Test na modelu elektronów swobodnych

Model elektronów swobodnych ze wzgl¦du na swoj¡ prostot¦ jest znakomitym przypadkiem do badania dokªadno±ci zastosowanych algorytmów. Na pocz¡tek war-to znale¹¢ analityczn¡ posta¢ funkcji transportu w dwóch przybli»eniach tj. staªe-go czasu relaksacji (wzór 2.34) i ±redniej drogi swobodnej (wzór 2.35) oraz funk-cji g¦sto±ci stanów (wzór 2.33). Przy zaªo»eniu jednego pasma o relacji dyspersji E (k) = ¯h²k²/2m powierzchnia izoenergetyczna jest kul¡ (kul¡ Fermiego) o promie-niu k_F= ¯h−1√

2mE . Mo»na wtedy wyprowadzi¢ nast¦puj¡ce zale»no±ci. σ_τ(E ) =τ₀¹₃^e_¯h²_4π¹₃^¯hk_m^F4πk²_F = τ₀ √ 2e2 3π2 √ mE3/2 ¯h3 , σ_λ(E ) =λ₀¹₃^e_¯h²_4π¹₃4πk2 F = λ_03π^2e2₂^mE ¯h^{3 ,} g(E ) =2_dE^dn = _2π¹₂  2m ¯h2 _3/2√ E , (3.6)

gdzie τ₀ i λ₀ to swobodne parametry modeli (czasu »ycia i ±rednia droga swobodna), e ªadunek elektronu, a m to masa elektronu.

Z drugiej strony powy»sze funkcje mo»na obliczy¢ numerycznie za pomoc¡ meto-dy opisanej w tym rozdziale (patrz schemat 3.21), gdzie zamiast struktury elektro-nowej En(k) obliczonej za pomoc¡ kodu DFT, mo»na u»y¢ wyra»enia analitycznego (np. dla elektronów swobodnych). Nast¦pnie stosuj¡c algorytm marching qube dla ka»dej energii, nale»y scaªkowa¢ odpowiednie wielko±ci po powierzchni S(E ) i otrzy-ma¢ funkcje transportu. W kolejnym kroku mo»na porówna¢ krzywe z funkcjami transportu obliczonymi analitycznie (wzory 3.6).

Na rysunku 3.9 przedstawiono wyniki dla pasma typu E (k) = ¯h²k²/2m dla przykªadowej masy m = 0.3 m_e(m_eto masa spoczynkowa elektronu) i staªej sieci a = aB. Mo»na zauwa»y¢, »e warto±ci teoretyczne (wzory3.6) zgadzaj¡ si¦ bardzo dobrze z warto±ciami obliczonymi. Dla warto±ci energii E = 49.35 Ry (czyli dla warto±ci wektorów falowych k = 2π/a(±1/2, ±1/2, ±1/2) wida¢ rozbie»no±¢ wynikaj¡c¡ z sko«czonej wielko±ci strefy Brillouina. Kula Fermiego dotyka wtedy brzegu strefy Brillouina i wzory 3.6, przestaj¡ by¢ sªuszne. Dla energii E > 80 Ry kula Fermiego wychodzi poza obszar BZ i funkcje transportu oraz DOS maj¡ warto±¢ zero. Drugie zaªamanie krzywej obliczonej z pasm jest powi¡zane z przeci¦ciem kuli Fermiego z kolejn¡ ±cian¡ BZ (np. w punkcie k = 2π/a(1, 0, 0) dla E = 65.8 Ry. W du»ym powi¦kszeniu krzywe pokazuj¡ jednak, »e obliczone warto±ci s¡ nieco mniejsze od podanych analitycznie.

Na wykresie 3.10 przedstawiono bª¡d wzgl¦dny pomi¦dzy funkcjami transportu obliczonymi i wyra»eniami analitycznymi. Jak wida¢ bª¡d jest znaczny dla maªych energii i najwi¦kszy dla funkcji transportu w przybli»eniu staªego czasu »ycia. Bª¡d

Rysunek 3.9: G¦sto±¢ stanów oraz funkcje transportu wolnych elektronów otrzyma-ne na podstawie pasm (kolorami jak w podpisie) wraz z funkcjami analitycznymi (wzory 3.6) oznaczone liniami przerywanymi. Pionowa linia przerywana zaznaczo-no warto±ci dla których kula Fermiego zaczyna dotyka¢ kolejnych ±cian BZ czyli E = 49.4 i E = 65.8. Warto±ci na osi y s¡ umowne i dobrane dla dobrej widoczno±ci wszystkich wykresów.

Rysunek 3.10: Bª¡d wzgl¦dny funkcji transportu i g¦sto±ci stanów mi¦dzy pasmami analitycznymi i obliczonymi za pomoc¡ pasm w skali log-log. Pogrubionymi liniami przerywanymi zaznaczono energie dla których kula Fermiego osi¡ga kolejno 1 × ∆k, 2 × ∆k oraz 3 × ∆k, gdzie ∆k = 2π/a/40.

poni»ej 1% dla g¦sto±ci stanów osi¡gany jest ju» powy»ej energii E > 0.5 Ry nato-miast dla funkcji transportu σ_τ dla E > 2 Ry. Bª¦dy wynikaj¡ gªównie z sko«czonej warto±ci kroku siatki przestrzennej ∆k, na której dziaªa algorytm marching qube. Dobre odtworzenie, w tym przypadku kuli, jest mo»liwe dopiero, gdy jej promie« jest znacz¡co wi¦kszy od kroku siatki, który wynosiª ∆k = 2π/a/40. Kula Fermiego

o promieniu kolejno k_F = 1 × ∆k, k_F = 2 × ∆k, k_F = 3 × ∆k jest otrzymana dla energii E = 0.04 Ry, E = 0.17 Ry oraz E = 0.37 Ry, które wyszczególniono na skali energii na rysunku3.10. Oznacza to, »e algorytm przede wszystkim zani»a wyliczone pola powierzchni, co jest do±¢ intuicyjne z uwagi na to, »e dla maªych k kula jest aproksymowana przez wielo±cian wpisany w t¡ kule, który zawsze b¦dzie miaª pole powierzchni od niej mniejsze. Funkcja transportu w przybli»eniu staªego czasu re-laksacji (σ_τ) jest niedoszacowana nawet bardziej ni» sama powierzchnia. Wynika to st¡d, »e pr¦dko±ci na powierzchni tak»e s¡ niedoszacowane, co tym bardzie zmniejsza warto±¢ σ_τ. W przypadku liczenia funkcji g¦sto±ci stanów (która jest proporcjonal-na powierzchni¡ Fermiego wymno»onej przez odwrotno±¢ pr¦dko±ci, patrz wzór3.5), bª¦dy cz¦±ciowo niweluj¡ si¦ i ostateczna rozbie»no±¢ jest mniejsza. Zani»one war-to±ci pr¦dko±ci Fermiego mog¡ wynika¢ z dwóch przyczyn. Niedokªadnie obliczone s¡ pochodne funkcji w w¦zªach siatki przestrzennej (wyliczane wªa±ciwie jako dys-kretna pochodna dwupunktowa), albo maªo precyzyjne s¡ caªkowane wielko±ci po powierzchni.

Ze wzgl¦du na to, »e w przypadku póªprzewodników nisko domieszkowanych po-jawianie si¦ maªych kieszeni w stree BZ zdarza si¦ do±¢ cz¦sto, warto przeprowadzi¢ analiz¦ dla jakich warto±ci domieszkowa« i bª¦dy s¡ znacz¡ce. Energia E = 0.5 Ry (umowna granica dopuszczalno±ci bª¦dów wynosz¡cych 1% − 4%) odpowiada do-mieszkowaniu 4.16 × 1022cm−3. Wydaje si¦ to wielko±ci¡ du»¡, ale trzeba pami¦ta¢, »e w przypadku elektronów swobodnych BZ jest wyj¡tkowo obszerna ze wzgl¦du na fakt, »e przyj¦to bardzo maªy umowny rozmiar komórki elementarnej a = a_B. Dla rzeczywistych ukªadów rozmiar ten jest wi¦kszy (np. a ∼ 12 aB dla Mg2Si) przez co BZ jest mniejsze i ten sam rozmiar kuli Fermiego odpowiada mniejszemu domiesz-kowaniu. Dla a = 12 aB energia E = 0.5 Ry odpowiada koncentracji 2.4 × 1019

cm−3. Dla maªych koncentracji prawdziwe jest stwierdzenie, »e im wi¦ksza komórka elementarna tym mniejszy jest bª¡d przy liczeniu funkcji transportu. Mo»na wi¦c spo-kojnie przyj¡¢, »e dla realnych struktur bª¡d dla domieszkowania n > 1019cm−3jest wystarczaj¡co maªy. Dla najbardziej interesuj¡cego zakresu pod wzgl¦dem wªasno±ci termoelektrycznych (n ∼ 1020cm−3) bª¡d funkcji transportu wynosi (0.02%−0.2%). Pami¦ta¢ trzeba jednak, »e du»y bª¡d wzgl¦dny (zwªaszcza funkcji σ_τ) dla maªych warto±ci energii przekªada si¦ na maªy bª¡d bezwzgl¦dny, gdy» funkcje d¡»¡ do zera dla E → 0. W konsekwencji w caªkach transportu (wzór 2.30), uwzgl¦dniaj¡cych w obliczeniach zakres energetyczny o szeroko±ci kilku do kilkanastu k_BT , bª¡d funk-cji transportu dla maªych energii nie ma praktycznie znaczenia. Du»e bª¦dy mog¡ wyst¡pi¢ tylko przy niskich koncentracjach i w bardzo niskich temperaturach dla których energia kBT jest te» maªa. Rzeczywisty bª¡d wspóªczynników transportu wynikaj¡cy z bª¦dów wyliczania funkcji transportu nie powinien wi¦c przekracza¢ 1%. Niedokªadno±¢ g¦sto±ci stanów, co jest wa»ne przy wyliczaniu potencjaªu

che-micznego, jest o co najmniej rz¡d wielko±ci mniejsza w porównaniu z dokªadno±ci¡ σ_τ, przez co istotne bª¦dy (wi¦ksze ni» 1%) mog¡ wyst¡pi¢ tylko przy energiach odpowiadaj¡cych koncentracjom 1018− 1019 cm−3.

W ogólno±ci mo»na rozwa»y¢ ulepszenia zastosowanego algorytmu poprawiaj¡ce wyznaczanie pr¦dko±ci na powierzchniach Fermiego jak te» pola powierzchni. Mo»li-we jest np. zast¡pienie siatki regularnej w przestrzeni k tzw. siatk¡ punktów specjal-nych [57,58,59,60]. Innym sposobem jest zoptymalizowanie wykorzystania symetrii krysztaªu, co umo»liwia zag¦szczenie siatki obliczeniowej. Brana jest tak»e pod uwa-g¦ zmiana sposobu wyliczania powierzchni trójk¡tów i uwzgl¦dnianie ich wypukªo±ci ocenianych na podstawie znajomo±ci wektorów normalnych.