Index of /rozprawy2/10773

Pełen tekst

(1)Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej. Praca doktorska. ´ Kamil Kutorasinski. ´ Badanie wpływu własnosci elektronowych stopów wieloatomowych na efektywnos´ c´ konwersji energii w zjawiskach termoelektrycznych. Promotor: prof. dr hab. Janusz Toboła. Kraków, marzec 2014.

(2) O±wiadczenie autora rozprawy: O±wiadczam, ±wiadomy(-a) odpowiedzialno±ci karnej za po±wiadczenie nieprawdy, »e niniejsz¡ prac¦ doktorsk¡ wykonaªem(-am) osobi±cie i samodzielnie i »e nie korzystaªem(am) ze ¹ródeª innych ni» wymienione w pracy.. data, podpis autora. O±wiadczenie promotora rozprawy: Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.. data, podpis promotora rozprawy. 2.

(3) Skªadam serdeczne podzi¦kowania: 1. Promotorowi niniejszej rozprawy Panu prof. dr hab. in» Januszowi Tobole za po±wi¦cony czas, nieocenione wsparcie naukowe oraz »yczliwo±¢ okazywan¡ przez wszystkie lata wspóªpracy. 2. Panu prof. dr hab. Stanisªawowi Kaprzykowi, za mo»liwo±¢ korzystania z kodów KKR oraz inspiruj¡ce rozmowy. 3. Dr in». Bartªomiejowi Wiendlosze i dr Laurent Chaput za po±wi¦cony czas oraz przekazan¡ wiedz¦ i do±wiadczenie. 4. onie Justynie bez której czas po±wi¦cony tej pracy nie miaª by sensu. Niniejsza rozprawa doktorska zostaªa wykonana w ramach Programu Operacyjnego Kapitaª Ludzki POKL.04.01.01-00-434/08-02 wspóªnansowanego ze ±rodków Unii Europejskiej.. 3.

(4) 4.

(5) Spis tre±ci 1 Wst¦p. 7. 2 Wprowadzenie. 11. 2.1. Zjawiska termoelektryczne i konwersja energii. . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.2. Opis makroskopowy transportu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 2.3. Opis mikroskopowy transportu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.3.1. Problem czasów »ycia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.3.2. Model sztywnego pasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 2.4. DFT i obliczenia samouzgodnione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 2.5. Funkcje Greena i metoda KKR-CPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. Ukªady z nieporz¡dkiem chemicznym . . . . . . . . . . . . . .. 33. 2.5.1. 3 Opis metod obliczeniowych. 37. 3.1. Obliczenia KKR-CPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.2. Wyznaczanie powierzchni Fermiego . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.2.1. Algorytm marching qube . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 3.2.2. Zastosowanie metody na przykªadzie miedzi . . . . . . . . . .. 42. 3.2.3. Test na modelu elektronów swobodnych. . . . . . . . . . . . .. 45. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 3.3. 3.4. Caªki transportu 3.3.1. Potencjaª chemiczny. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 3.3.2. Wspóªczynniki transportu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 3.3.3. Masa efektywna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. Model póªprzewodnika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4 Wyniki dla rzeczywistych ukªadów termoelektrycznych 4.1. Wpªyw degeneracji pasm na transport w stopie Mg2 (Si-Sn). 63 . . . . .. 64. 4.1.1. Szczegóªy oblicze«. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. 4.1.2. Struktura pasmowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. 4.1.3. Przewodnictwo elektryczne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 4.1.4. Opór zwi¡zany z nieporz¡dkiem . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 4.1.5. Termosiªa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69. 4.1.6. Elektronowe przewodnictwo cieplne . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 4.1.7. Wspóªczynnik mocy PF. 72. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.

(6) 6. SPIS TRECI. 4.1.8. Wspóªczynnik Lorenza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. 4.1.9. Wspóªczynnik jako±ci ZT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 77. Stop Mg2 (Si-Ge-Sn) z wielokrotnym nieporz¡dkiem . . . . . . . . . .. 78. 4.2.1. Wyniki i dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78. 4.2.2. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81. Wpªyw oddziaªywania spin-obita w ukªadach Mg2 X (X=Si,Ge,Sn) . .. 83. 4.3.1. Szczegóªy oblicze«. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83. 4.3.2. Struktura pasmowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83. 4.3.3. Termosiªa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88. 4.3.4. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90. Stop Ti(Fe-Ni-Co)Sb z przej±ciem metal-póªprzewodnik-metal . . . .. 91. 4.4.1. Wprowadzenie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 91. 4.4.2. Struktura elektronowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92. 4.4.3. Czas »ycia elektronów. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95. 4.4.4. Wspóªczynnik Seebecka. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 96. 4.4.5. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 98. 4.1.10 Podsumowanie 4.2. 4.3. 4.4. 5 Podsumowanie. 99. Dodatki. 103. D.1. Koncentracja no±ników w póªprzewodnikach . . . . . . . . . . . . . .. 103. D.2. Ruchliwo±¢ no±ników w póªprzewodnikach. . . . . . . . . . . . . . . .. 105. D.3. Model elektronów swobodnych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 106. Bibliograa. 108. Dorobek naukowy autora. 117. Zaª¡czniki. 123. Z.1 Publikacja: Calculating electron transport coecients of disordered alloys using the KKR-CPA method and Boltzmann approach: Application to Mg2 Si1−x Snx thermoelectrics, Physical Review B, 87, 195205 (2013). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 125. Z.2 Publikacja: Electronic structure and thermoelectric properties of pseudoquaternary Mg2 Si1−x−y Snx Gey - based materials, Journal of Electronic Materials, (2014) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 135. Z.3 Publikacja: Importance of relativistic eects in electronic structure and thermopower calculations for Mg2 Si, Mg2 Ge, and Mg2 Sn, Physical Review B, 89, 115205 (2014) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 141. Z.4 Publikacja: Application of Boltzmann transport theory to disordered thermoelectric materials: Ti(Fe,Co,Ni)Sb half-Heusler alloys, Physical Status Solidi A, (2014). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 149.

(7) Rozdziaª 1. Wst¦p Rosn¡ce zapotrzebowanie na energi¦ elektryczn¡, jak te» formy jej magazynowania staªy si¦ wa»nymi problemami wspóªczesnego ±wiata. Jednym ze skutecznych sposobów ich rozwi¡zania mo»e okaza¢ si¦ wykorzystanie na szerok¡ skal¦ materiaªów termoelektrycznych. Urz¡dzenia zbudowane z materiaªów o takich wªasno±ciach, nazywane cz¦sto moduªami termoelektrycznymi, wytwarzaj¡ napi¦cie elektryczne po przyªo»eniu ró»nicy temperatur. Szczególnie atrakcyjne dla zastosowa« czyni je to, »e nie posiadaj¡ ruchomych cz¦±ci, mog¡ by¢ niewielkich rozmiarów oraz s¡ w stanie pracowa¢ w bardzo szerokim zakresie temperatur. Takie urz¡dzenia sprawdzaj¡ si¦ równie», funkcjonuj¡c w trybie odwrotnym - jako chªodziarki. Wówczas generowana jest ró»nica temperatury na ko«cach elementu termoelektrycznego, po przyªo»eniu zewn¦trznego napi¦cia. Powodem, dla którego na co dzie« nie u»ywamy takich zdawaªoby si¦ cudownych urz¡dze« jest ich niewielka sprawno±¢, nieprzekraczaj¡ca. 10%,. przez co ich. stosowanie na szerok¡ skal¦ staje si¦ nieopªacalne. Paradoksalnie - cz¦±ciowo dzi¦ki administracyjnym regulacjami (np. systemy wszelkich dopªat czy próby obligatoryjnego stosowania tzw. zielonych technologii) - granica opªacalno±ci powszechnego stosowania moduªów termoelektrycznych zostaje systematycznie przekraczana. Trafnym przykªadem jest tutaj przemysª samochodowy, gdzie europejskie normy spalin dla maªolitra»owych samochodów osobowych produkowanych po roku 2020 najprawdopodobniej b¦d¡ tak maªe (95g CO2 na 100 km), »e nie uda si¦ ich speªni¢ bez udziaªu termoelektryków. Wró»y to wielki rozwój technologii termoelektrycznych, a wcze±niej bada« nad nimi, które dzisiaj skupiaj¡ si¦ przewa»nie na poszukiwaniu nowych materiaªów o du»ej sprawno±ci konwersji termoelektrycznej. Gªównym tematem tej pracy s¡ teoretyczne badania mikroskopowych (ma poziomie atomowym) wªasno±ci elektronowych materiaªów termoelektrycznych oraz obliczenia makroskopowych wªasno±ci transportu ªadunku elektrycznego i ciepªa w tych ukªadach. Badania tego typu, okre±lane cz¦sto terminem 7. ab initio (z ªac. od pocz¡t-.

(8) 8. ROZDZIA 1. WSTP. ku) lub z pierwszych zasad oznaczaj¡ szeroko rozumiane obliczenia modeluj¡ce zachowania rzeczywistych ukªadów zycznych, korzystaj¡ce wyª¡cznie z praw zycznych wyra»onych w postaci równa« matematycznych oraz staªych zycznych, bez uciekania si¦ do konieczno±ci stosowania parametrów swobodnych. Termin oblicze« z pierwszych zasad ugruntowaª si¦ w dziedzinie chemii kwantowej i cz¦sto uto»samiany jest z metodami opartymi na tzw. teorii funkcjonaªu g¦sto±ci (DFT -. Density Functional Theory) i przybli»onych potencjaªach korelacyjno-. wymiennych w celu uwzgl¦dnienia efektów wielociaªowych. Tego typu metody wykorzystywane s¡ równie» do oblicze« stanu podstawowego i struktury elektronowej ukªadów periodycznych, co jest po±rednim celem prezentowanej pracy doktorskiej. W szczegóªowych obliczeniach wykorzystano metod¦ Korringi-Kohna-Rostokera (KKR) opart¡ na formalizmie funkcji Greena i równaniach teorii rozpraszania wielokrotnego MST (. Multiply Scattering Theory).. Ta technika oblicze« struktury elektronowej. umo»liwia mi¦dzy innymi implementacj¦ tzw. przybli»enia koherentnego potencjaªu (CPA -. Coherent Potential Approximation), które z kolei pozwala uwzgl¦dni¢ niepo-. rz¡dek chemiczny. Dzi¦ki takiemu podej±ciu obliczenia struktury pasmowej staj¡ si¦ mo»liwe nie tylko dla doskonale periodycznych krysztaªów wieloatomowych, ale tak»e dla ukªadów bardziej zªo»onych, jak stopy podstawieniowe, ukªady zawieraj¡ce domieszki, wakancje czy inne defekty punktowe spotykane w rzeczywistych stopach. Z punktu widzenia realizacji tej pracy doktorskiej wydaje si¦ to o tyle istotne, »e najlepsze materiaªy termoelektryczne powinny wykazywa¢ niskie przewodnictwo sieciowe, co jest trudne do osi¡gni¦cia w doskonaªych krysztaªach, a zdecydowanie bardziej prawdopodobne w ukªadach nieuporz¡dkowanych. Znajomo±¢ elektronowych wªa±ciwo±ci mikroskopowych takich materiaªów nie byªaby tak cenna, gdyby nie mo»liwo±¢ przeªo»enia ich, czy te» powi¡zania, z makroskopowo mierzonymi wªasno±ciami transportowymi. Wykorzystana w tej pracy teoria transportu Boltzmanna okazuje si¦ skutecznym narz¦dziem uzyskania wielko±ci zycznych takich jak przewodnictwo elektryczne, wspóªczynnik Seebecka (termosiªa) czy elektronowe przewodnictwo cieplne. Wszystkie te wielko±ci s¡ wyra»one w funkcji temperatury i koncentracji no±ników co daje podstaw¦ porównania z wynikami pomiarów. Warto podkre±li¢, »e tego typu procedura, ª¡cz¡ca obliczenia. initio. ab. struktury elektronowej z podej±ciem Boltzmanna, ze wzgl¦du na stosunkowo. du»¡ ilo±¢ wyników, przy jednocze±nie niewielkiej ilo±ci danych wej±ciowych, staªa si¦ doskonaªym wsparciem interpretacji wyników pomiarów wªasno±ci transportowych. Ponadto, takie obliczenia staj¡ si¦ coraz bardziej wiarygodnym narz¦dziem w prognozowaniu wªasno±ci termoelektrycznych nowych materiaªów, co owocuje blisk¡ i efektywn¡ wspóªprac¡ z grupami eksperymentalnymi. Wªa±nie dzi¦ki wspóªpracy z polskimi i zagranicznymi grupami do±wiadczalnymi, podczas moich studiów doktoranckich, miaªem okazj¦ uczestniczy¢ w realizacji projektów, których rezultatem byªy.

(9) 9. m.in. wspólne publikacje o charakterze teoretyczno-eksperymentalnym. Wyniki oblicze« wniosªy swój wkªad nie tylko przy interpretacji wyników do±wiadczalnych, ale te» w poszukiwaniu nowych materiaªów m.in. we wspóªpracy z grup¡ prof. Krzysztofa Wojciechowskiego (Wydziaª In»ynierii Materiaªowej i Ceramiki AGH, praca P5), grup¡ dr. Christophera Candolego (Ecole de Mines, Universite de Nancy, Francja; praca P4) oraz grup¡ prof. Theodory Kyryatsi (University of Cyprus; praca A2). Zdobyte do±wiadczenia podczas bezpo±rednich spotka«, wspólnych konferencji, wymianie emailowej oraz redagowaniu publikacji okazaªy si¦ dla autora tej rozprawy niezwykle cenne. Przedstawiona rozprawa doktorska skªada si¦ z 6 rozdziaªów. Po wst¦pie (rozdziaª 1) prezentuj¡cym cel i kontekst naukowo-badawczy pracy doktorskiej, rodziaª 2 w skróconej formie przedstawia jako±ciowy opis zjawisk termoelektryczych i opis transportu w skali makroskopowej. W dalszej cz¦±ci tego rozdziaªu szczegóªowo zaprezentowano opis transportu ªadunku i ciepªa na poziomie atomowym w ramach teorii Boltzmanna. Z uwagi na to, »e metody DFT jak te» formalizm KKR-CPA zostaªy szeroko i wyczerpuj¡co opisane w wielu pozycjach literaturowych[1, 2, 3, 4, 5, 6], w pracy ograniczono si¦ do ogólnej charakterystyki tych technik, a uwag¦ skupiono bardziej na intuicyjnym rozumieniu najwa»niejszych poj¦¢ i zaªo»e« tej teorii, ni» na formalnym ich opisie. Wi¦cej miejsca po±wi¦cono natomiast opisowi modelowania ukªadów z nieporz¡dkiem chemicznym. Rozdziaª 3 po±wi¦cony jest implementacji podej±cia Boltzmanna wraz z testami i przykªadami jego zastosowania w prostych modelach póªprzewodników. Rozdziaª 4 jest szczegóªow¡ analiz¡ wyników oblicze« wybranych materiaªów termoelektrycznych. Z uwagi na ró»norodno±¢ rozwa»anych struktur póªprzewodników, rozdziaª ten zostaª podzielony na kilka cz¦±ci, zawieraj¡cych omówienie wyników opublikowanych w czterech najwa»niejszych dla tej rozprawy artykuªach (A1,A2,A3 i A4 zaª¡czonych na ko«cu pracy). Pierwsze trzy paragrafy rozdziaª 4 dotycz¡ stopów bazuj¡cych na krzemku magnezu i jego pochodnych Mg2 X (X. =. Si, Ge, Sn), nale»¡cych obecnie do najbardziej obiecuj¡cych materia-. ªów termoelektrycznych. Czwarty podrozdziaª po±wi¦cony jest stopowi potrójnemu Ti(Fe-Ni-Co)Sb krystalizuj¡cemu w tzw. strukturze póª-Heuslera. Ostatni rozdziaª stanowi podsumowanie pracy doktorskiej..

(10) 10. ROZDZIA 1. WSTP.

(11) Rozdziaª 2. Wprowadzenie Analizuj¡c zagadnienie konwersji energii termoelektrycznej nale»y zdeniowa¢ kluczowy parametr, jakim jest sprawno±¢ takiego procesu. Na pocz¡tku tego rozdziaªu wprowadzono wielko±ci, w oparciu o które udaje si¦ fenomenologicznie wytªumaczy¢ zyczne podstawy efektu termoelektrycznego, a nast¦pnie ilo±ciowo opisa¢ proces konwersji energii w skali makroskopowej. Paragraf trzeci tego rozdziaªu stanowi istotn¡ cz¦±¢ rozprawy i przedstawia zagadnienia transport ªadunku i ciepªa w krysztaªach na poziomie atomowym. Zostanie pokazane, jak wychodz¡c wprost z równania Boltzmanna mo»na doj±¢ do funkcji transportu, z u»yciem której zostan¡ dalej wyprowadzone wyra»enia na parametry transportowe (zaimplementowane bezpo±rednio do pó¹niejszych oblicze« numerycznych). Uzyskane formuªy ª¡cz¡ mikroskopowe wielko±ci charakteryzuj¡ce materiaª, takie jak elektronowa struktura pasmowa i jej topologiczne wªasno±ci, ze wspóªczynnikami transportu (np. przewodnictwo elektryczne czy termosiªa), które s¡ wielko±ciami mierzalnymi. Sporo miejsca w tym rozdziale po±wi¦cono te» mo»liwo±ciom uwzgl¦dniania ró»nych efektów zwi¡zanych z rozpraszaniem elektronów w ukªadach krystalicznych. W kontek±cie wielociaªowych oblicze« z zastosowaniem metod elektrodynamiki kwantowej nie sposób nie wspomnie¢ o teorii funkcjonaªu g¦sto±ci[7, 8, 9]. Teoria ta zostaªa opisana krótko w jednym paragrae, gdzie zwrócono przede wszystkim uwag¦ na rodzaje stosowanych potencjaªów wymienno-korelacyjnych. Ostatni paragraf tego rozdziaªu jest krótkim wprowadzeniem do metody funkcji Greena rozwi¡zywania równa« ró»niczkowych, na której bazuje technika KKR[10, 11, 12] oraz do przybli»enia CPA[13, 14, 15]. Mimo, »e zagadnienia te s¡ kluczowe dla metodologii badawczej rozprawy doktorskiej, niemniej ±cisªe ich potraktowanie daleko wykracza poza jej ramy. St¡d gªówn¡ uwag¦ skupiono, po pierwsze na intuicyjnym rozumieniu poj¦cia funkcji Greena i teorii rozpraszania wielokrotnego (le»¡cej u podstaw metody KKR) i po drugie, na przedstawieniu zycznych podstaw przybli»e« umo»liwiaj¡cych uwzgl¦dnianie nieporz¡dku chemicznego w obliczeniach z pierwszych zasad. 11.

(12) 12. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. 2.1. Zjawiska termoelektryczne i konwersja energii. Zjawiska termoelektryczne mo»na zdeniowa¢ jako efekty zachodz¡ce w litym materiale polegaj¡ce na bezpo±redniej przemianie gradientu temperatury na pole elektrycznego lub odwrotnie. Do najbardziej znanych zjawisk termoelektrycznych mo»na zaliczy¢ efekty Seebecka, Peltiera i Thomsona. Próbuj¡c intuicyjnie uchwyci¢ mechanizm prowadz¡cy do zjawisk termoelektrycznych, mo»na spróbowa¢ przybli»y¢ ruch elektronów (lub dziur) w krysztale za pomoc¡ gazu cz¡stek swobodnych w pudle (znany jako model Drudego). Je±li do przeciwlegªych ±cianek takiego pudªa przyªo»ymy ró»ne temperatury, to drgania termiczne spowoduj¡, »e g¦sto±¢ gazu (w stanie ustalonym) b¦dzie wi¦ksza w pobli»u zimnej ±cianki w stosunku do ±cianki gor¡cej. Cz¡stki o wi¦kszej energii termicznej b¦d¡ poruszaªy si¦ szybciej i b¦d¡ te» szybciej dyfundowa¢ przez co ich koncentracja b¦dzie mniejsza po stronie o wy»szej temperaturze. Je±li cz¡stki gazu posiadaj¡ ªadunek elektryczny, wówczas wytworzy si¦ napi¦cie spowodowane nadwy»k¡ cz¡stek po zimnej stronie materiaªu, a znak ªadunku cz¡stki determinuje jednocze±nie znak napi¦cia po stronie zimnej (zobacz rys. 2.1). Zdolno±¢ materiaªu do zamiany gradientu temperatury na napi¦cie elektryczne okre±la wspóªczynnik Seebecka. S nazywany tak»e termosiª¡, który mo»na zdeniowa¢. nast¦puj¡co. V = S∆T, gdzie V jest napi¦ciem wytworzonym przez ró»nice temperatury nak pami¦ta¢, »e w ogólno±ci. S. (2.1). ∆T .. Trzeba jed-. jest funkcj¡ temperatury i koncentracji no±ników.. Znak termosiªy jest ujemny dla materiaªów, gdzie no±nikami ªadunku s¡ elektrony (mówimy, »e materiaª jest typu. n),. natomiast dodatni tam, gdzie no±nikami wi¦k-. szo±ciowymi s¡ dziury (materiaª jest typu. p).. Warto±¢ termosiªy dla optymalnej pod. wzgl¦dem sprawno±ci warto±ci koncentracji wynosi zazwyczaj kilkaset. µV K−1 ,. niej¡ materiaªy gdzie wspóªczynnik ten mo»e dochodzi¢ nawet do tysi¡ca. a ist-. µV K−1 .. Rysunek 2.1: Zjawisko termoelektryczne. Po lewej schemat dziaªania materiaªu termoelektrycznego. W ±rodku model generatora, gdzie samoistny przepªyw ciepªa generuje napi¦cie. Po prawej model chªodziarki termoelektrycznej, gdzie przepªyw pr¡du wymusza przepªyw ciepªa..

(13) 2.1. ZJAWISKA TERMOELEKTRYCZNE I KONWERSJA ENERGII. 13. (w przypadkach bardzo nietypowych zachowa« elektronów, termosiªa si¦ga nawet kilkadziesi¡t tysi¦cy. µV K−1 ).. ¡cz¡c w obwód zamkni¦ty dwa materiaªy o ró»nych wªasno±ciach termoelektrycznych (najlepiej póªprzewodniki typu. n. i. p,. czyli o ró»nych znakach termosiªy). otrzymujemy ukªad, w którym popªynie pr¡d (zobacz rys. 2.1 ±rodkowa cz¦±¢). Jest to klasyczny przykªad wyst¦powania zjawiska Seebecka, gdzie przez zª¡cze dwóch materiaªów (tutaj poª¡czonych po±rednio za pomoc¡ dodatkowego mostka, najcz¦±ciej wykonanego z metalu) znajduj¡cych si¦ w ró»nych temperaturach, popªynie pr¡d elektryczny. Odwrotnym do zjawiska Seebecka jest tzw. efekt Peltiera, w którym pod wpªywem przepªywaj¡cego pr¡du, za zª¡czach dwóch materiaªów, obserwuje si¦ wydzielanie lub pochªanianie ciepªa (rys. 2.1 prawa strona). Zestawy tzw. nó»ek termoelek-. n oraz p tworz¡ moduªy termoelektryczne. trycznych wykonanych z materiaªów typu. wykorzystywane do chªodzenia oraz, ostatnio coraz cz¦±ciej, do generowania energii elektrycznej (¹ródªa napi¦cia).. Rysunek 2.2: Budowa typowego moduªu termoelektrycznego.. Najwa»niejsz¡ cech¡ takiego moduªu jest jego sprawno±¢, podyktowana mi¦dzy innymi jego geometri¡, rodzajem zª¡cz, a przede wszystkim jako±ci¡ zastosowanego materiaªu. Chc¡c mówi¢ o przydatno±ci danego materiaªu do konwersji energii termoelektrycznej zazwyczaj u»ywa si¦ tzw. termoelektrycznego wspóªczynnika jako±ci. ZT. (ang.. Thermoelectric Figure of Merit). ZT =. gdzie. S. to wspóªczynnik Seebecka,. σ. S2σ T, κ. (2.2). oznacza przewodnictwo elektryczne, a. κ. jest. caªkowitym przewodnictwem cieplnym danego materiaªu. Warto zauwa»y¢, »e w powy»szym równaniu poza wielko±ciami transportowymi charakteryzuj¡cymi badany ukªad jest jeszcze temperatura. Pozwala to na uzyskanie wygodnej do dyskusji i porówna« wielko±ci bezwymiarowej. Wspóªczynnik. ZT. jest bezpo±rednio powi¡zany ze.

(14) 14. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. sprawno±ci¡. η. za pomoc¡ wzoru. √. Thot − Tcold η= Thot gdzie. √. 1 + ZT − 1. 1 + ZT +. Tcold Thot. ! ,. (2.3). Thot i Tcold to odpowiednio temperatury gor¡cej i zimnej strony moduªu. Wspóª-. czynnik. ZT. zawiera si¦ zazwyczaj w materiaªach litych w przedziale. 0.1 ∼ 2. i w. ogólno±ci zale»y od temperatury oraz aktualnej koncentracji no±ników w danym materiale. W literaturze cz¦sto u»ywa si¦ te» tzw. wspóªczynnika mocy (ang.. Power Factor). P F = S 2 σ,. (2.4). który okre±la sprawno±¢ elektronowych zjawisk transportowych. Jak widzimy dobry termoelektryk powinien mie¢ wysok¡ warto±¢ termosiªy wysokie przewodnictwo elektryczne. σ. i niskie przewodnictwo cieplne. κ.. S,. Trzeba pa-. mi¦ta¢, »e wszystkie te warto±ci zale»¡ od temperatury oraz koncentracji no±ników. Charakterystyka temperaturowa wspomnianych wspóªczynników transportu zale»y do±¢ mocno od rodzaju materiaªu, natomiast jest bardziej uniwersalna w funkcji koncentracji no±ników. Pokazano to schematycznie na rysunku 2.3. Przewodnictwo elektryczne ro±nie wraz ze wzrostem ilo±ci dost¦pnych no±ników, natomiast warto±¢ termosiªy jest tym wi¦ksza im mniejsza jest koncentracja no±ników. Skutkiem tego wspóªczynnik mocy. PF. cz¦±ciej z przedziaªu. 5 × 1019 − 5 × 1020. maksymalizuje si¦ przy pewnej warto±ci koncentracji, naj-. −3 . Warto zwróci¢ uwag¦, »e warto±ci te. cm. Rysunek 2.3: Zale»no±¢ wspóªczynników transportu w logarytmicznej funkcji kon-. −3 ) dla typowego materiaªu termoelektrycznego.. centracji no±ników (w cm.

(15) 2.2. OPIS MAKROSKOPOWY TRANSPORTU. Rysunek 2.4: Zale»no±¢. ZT. 15. od temperatury dla ró»nych typów materiaªów dla opty-. malnej koncentracji no±ników.. le»¡ w interesuj¡cym zakresie, mi¦dzy warto±ciami koncentracji typowymi dla metali i póªprzewodników. Materiaªy takie nazywane s¡ cz¦sto póªprzewodnikami silnie domieszkowanymi lub silnie zdegenerowanymi. Przewodnictwo cieplne zazwyczaj sªabo zale»y od koncentracji no±ników, st¡d krzywa Rysunek 2.4 przedstawia zale»no±¢. ZT. ZT. bardzo upodabnia si¦ do. PF.. w funkcji temperatury dla kilku wybranych. materiaªów termoelektrycznych przy optymalnym domieszkowaniu. Wida¢, »e zarówno temperatura, dla której dany materiaª pracuje najlepiej, jak i sama warto±¢. ZT. znacznie si¦ ró»ni¡. Powoduje, to »e rzeczywiste moduªy termoelekryczne albo. maj¡ ±ci±le okre±lone warunki (zakres temperatur i koncentracji) optymalnej pracy, albo zbudowane s¡ warstwowo z kilku rodzajów materiaªu, aby zapewni¢ dziaªanie w wymaganym zakresie temperatur. Ostatnio rozwa»a si¦ te» tzw. materiaªy gradientowe, gdzie w litym materiale, dostosowuje si¦ stopie« domieszkowania do optymalnej temperatury pracy.. 2.2. Opis makroskopowy transportu. Zakªadaj¡c liniow¡ odpowied¹ ukªadu na zewn¦trzne pola elektryczne mo»na za-. j oraz ciepªa jq s¡ liniow¡ funkcj¡ uogól-. ªo»y¢, »e strumie« ªadunku (g¦sto±¢ pr¡du) nionego pola. E. oraz gradientu temperatury. j=L. 11. j. 21. q. E +L. ∇T .. 12. =L E +L. 22. . −∇T T. . −∇T T. (2.5). (2.6). E + ∇µ/e (pole elektrochemiczne) mo»na bezpo±rednio uto»samia¢ z zewn¦trznym polem elektrycznym E, gdy nie ma ró»nic temperatur w ukªadzie. Czyn-. Pole. nik. E =. ∇µ. jest niezerowy tylko w wyniku wyst¡pienia gradientu temperatury lub kon-.

(16) 16. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. centracji no±ników ªadunku i jest bardzo istotny w przypadku zª¡cz póªprzewodnikowych. Trzeba pami¦ta¢, »e ka»dy z czterech wspóªczynników transportu. Lij. jest. tensorem, którego ilo±¢ niezale»nych parametrów redukuje si¦ zale»nie od symetrii komórki elementarnej (o ile mowa o materiale monokrysztaªach). Dla przykªadu w ukªadach heksagonalnych mamy 2 niezale»ne parametry, natomiast w kubicznych tylko jeden (przez co w praktyce posªugujemy si¦ wtedy wspóªczynnikami skalarnymi. Lij ).. Warto te» zwróci¢ uwag¦, na to, »e pole magnetyczne nie jest bezpo±rednio. brane pod uwag¦, poniewa» samo w sobie nie wymusza transportu (nie wprowadza energii). Wspóªczynniki. Lij. zale»¡ natomiast od. B. Typowe warto±ci pól elektrycz-. nego i magnetycznego s¡ w skali atomowej wiele rz¦dów wielko±ci wi¦ksze ni» typowe zewn¦trzne pola makroskopowe, dlatego przybli»enie liniowej odpowiedzi ukªadu jest bardzo dobrze speªnione. Warto±ci mikroskopowych pól atomowych rz¦du. e ∼ 1011 4π0 a2B Ea Ba ≈ ∼ 105 T, ve Ea ≈. gdzie. aB. to promie« atomu Bohra, a. ve. Ea. oraz. Ba. s¡. V/m (2.7). to typowe warto±ci pr¦dko±ci elektronów,. i s¡ kilka rz¦dów mniejsze od typowych maksymalnych pól makroskopowych (do. Eext ∼ 0.1. V/m oraz. Wspóªczynniki. Bext ∼ 10. Lij. T).. nie s¡ bezpo±rednio mierzalnymi wielko±ciami, ale ich kombi-. nacje tak. Poni»ej przedstawiono podstawowe makroskopowe wielko±ci transportowe i ich zwi¡zki z. Lij .. Opór elektryczny. jest parametrem ª¡cz¡cym odpowied¹ pr¡dow¡ ukªadu na. zewn¦trzne pole elektryczne. j = σE. Porównuj¡c to ze wzorami 2.5 otrzymujemy σ = L11 .. (2.8). Termosiªa jest parametrem informuj¡cym o tym jakie powstaje pole elektrochemiczne (przez co napi¦cie) po przyªo»eniu do próbki gradientu temperatury (ró»nicy temperatur na ko«cach). E = S∇T .. Po zaªo»eniu, »e. S=−. 1 L12 . T L11. j = 0, ze wzoru 2.5 wynika (2.9). Wspóªczynnik Peltiera wyra»a relacj¦ mi¦dzy pr¡dem cieplnym a pr¡dem elekq trycznym (j = Πj). Po wstawieniu do wzoru 2.5 oraz 2.6, ∇T = 0 ,otrzymujemy Π=. L21 . L11. (2.10). Elektronowa cz¦±¢ przewodnictwa cieplnego jest wspóªczynnikiem proporq cjonalno±ci mi¦dzy gradientem temperatury a strumieniem cieplnym (j = κe ∇T )..

(17) 2.3. OPIS MIKROSKOPOWY TRANSPORTU. 17. j = 0),. Ze wzorów 2.5 i 2.6 oraz przy zaªo»eniu braku przepªywu pr¡du elektrycznego ( mo»na wyznaczy¢. Z macierz¡. 1 κe = T. L21 L12 22 L − . L11. (2.11). L zwi¡zana jest relacja Onsagera [16] L12. w 1968), która implikuje jednocze±nie relacj¦. = −L21. (Nagroda Nobla. S = ΠT . Wynika st¡d, »e znaj¡c jeden. parametr potramy ªatwo wyliczy¢ drugi. Przyjmujemy jednak, »e termosiªa. S. jest. wielko±ci¡ bardziej podstawow¡ i cz¦sto tylko ona jest wyliczana. Do peªnego obrazu opisu makroskopowego transportu trzeba doda¢ jeszcze prawo Wiedmanna-Franza, które formuªuje stosunek pomi¦dzy elektronowym przewodnictwem cieplnym a przewodnictwem elektrycznym jako proporcjonalny do temperatury ze staª¡ proporcjonalno±ci zwan¡ liczb¡ Lorenza. 2.45 × 10−8. 2 /(3e) = L0 = κe /(σT ) = π 2 kB. WΩK. −2 . Jej warto±¢ jest ªatwa do wyprowadzenia z modelu Drudego. (patrz dodatek D.3). Niestety to prawo nie jest ±ci±le speªnione dla póªprzewodników i w tym przypadku nale»y rozwa»a¢ uogólniony wspóªczynnik Lorenza jako zale»ny od materiaªu i temperatury. L(T ) =. 2.3. κe (T ) . σ(T )T. (2.12). Opis mikroskopowy transportu. Teoria Boltzmanna jest jedn¡ z dwóch gªównych sformuªowa« analizuj¡cych opis wªasno±ci transportowych w skali mikroskopowej. Ukªad cz¡stek mo»na traktowa¢ w peªni kwantowo w oparciu o formalizm Kubo [17, 18, 19, 20, 21] lub w podej±ciu póªklasycznym przy pomocy równania Boltzmanna [22, 23, 24, 25, 26, 27]. Formalizm Kubo jest do±¢ abstrakcyjny i nie daje prostego w interpretacji wgl¡du w procesy mikroskopowe. Równanie Boltzmanna jest natomiast bardziej intuicyjne i ªatwiej mo»na znale¹¢ poª¡czenie mi¦dzy wielko±ciami mikroskopowymi a efektami makroskopowymi. Ostatecznie, mimo innego podej±cia, formuªy ko«cowe s¡ do±¢ (mo»na by powiedzie¢ nawet zaskakuj¡co) zbli»one w obu przypadkach. Podej±cie Boltzmanna zakªada istnienie funkcji rozkªadu cz¡stek w przestrzeni fazowej. g(k, r, t),. a samo równanie opisuje jego zmian¦ pod wpªywem zewn¦trznych. pól w stosunku do postaci równowagowej. Funkcj¡ równowagow¡. g 0 (k, r, t),. czyli. funkcj¡ przy braku pól zewn¦trznych, dla fermionów jest rozkªad Fermiego-Diraca. f (E (k)). g 0 (k, r, t) = f (E (k)) .. (2.13). Równanie Boltzmanna w postaci ogólnej ma posta¢. ∂g + ∂t. v| ·{z ∇r g }. wyraz dyfuzyjny. +. ∂k · ∇k g |∂t {z }. wyraz siª zewn¦trznych. =. dg . dt zderzenia. (2.14).

(18) 18. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. Na pocz¡tku nale»y przyj¡¢ do±¢ oczywiste zaªo»enie, »e mamy do czynienia ze stanem stacjonarnym czyli stanem, w którym energia potencjalna ukªadu nie zmienia. ∂g/∂t = 0).. si¦ w czasie (wtedy. Równanie 2.14 pokazuje, »e w stanie równowagi. wyrazy zmieniaj¡ce posta¢ funkcji. g,. pochodz¡ce od dyfuzji i siª zewn¦trznych, s¡. równowa»one przez zderzenia. To wªa±nie zderzenia przywracaj¡ funkcj¦ do stanu równowagowego. Bez nich elektrony pod wpªywem dziaªania siª zewn¦trznych przyspieszaªyby w niesko«czono±¢ i równowaga nie byªaby mo»liwa do osi¡gni¦cia. W ogólnym przypadku. g. powinno by¢ indeksowane numerem pasma. n. (tak jak. En (k)),. ale tutaj indeksy zostaªy pomini¦te dla prostoty zapisu. W celu znalezienia funkcji. g(k, r, t),. nale»y zrobi¢ jeszcze kilka zaªo»e« i przybli-. »e«. Pierwszym i najwa»niejszym jest wprowadzenie terminu czasu relaksacji (tzw. przybli»enie czasu relaksacji). Zakªadamy, »e zderzenia cz¡stek opisanych równaniem Boltzmanna wpªywaj¡ bardzo maªo na zmian¦ postaci funkcji rozkªadu charakterystycznym czasie. τ. g. i w. przywracaj¡ j¡ do stanu równowagi, w którym ukªad. pozostaje a» do kolejnego zderzenia. Równowa»ne jest to zaªo»eniu braku korelacji miedzy zderzeniami, przez co elektron po zderzeniu zawsze wraca do stanu ustalonego zapominaj¡c co si¦ z nim dziaªo w czasie poprzednich zderze«. Trzeba tu pami¦ta¢, »e zderzenia nie mog¡ prowadzi¢ do przej±¢ mi¦dzy pasmami (wówczas ukªad nie wróciªby do stanu równowagi przed kolejnym zderzeniem). Matematyczny zapis tego przybli»enia przyjmuje posta¢. . Trzeba pami¦ta¢ te», »e. g. od. w ogólnym przypadku zale»y od. (2.15). k, a poprzez relacj¦ En (k),. E.. zale»y te» od energii Zale»no±¢. τ. g − g0 dg =− dt zderzenia τ. k. ujawnia si¦ tylko poprzez relacje dyspersji. mo»na zapisa¢. ∇k g =. En (k),. dlatego te». dg dg ∇k E = ¯hv, dE dE. gdzie skorzystano z denicji pr¦dko±¢ elektronów. (2.16). v w danym pa±mie ∇k E. =h ¯ v.. Zakªadamy, »e rozwa»any materiaª jest jednorodny, wi¦c funkcja rozkªadu zale»y od poªo»enia chemicznego. µ(r),. r. tylko poprzez zale»no±¢ od temperatury. wi¦c. ∇r g =. dg dg ∇r T + ∇r µ. dT dµ. T (r). oraz potencjaªu. (2.17). Ponadto zakªadamy, »e wyraz odpowiedzialny za siª¦ dziaªaj¡c¡ w ukªadzie ma charakter klasyczny tj.. ∂k = ∂t. Fzew h ¯. =. 1 (q E + q v × B) . ¯h. (2.18).

(19) 2.3. OPIS MIKROSKOPOWY TRANSPORTU. 19. Przyjmuje si¦ przy tym, »e elektrony s¡ opisane przez paczki falowe poruszaj¡ce si¦ w krysztale, które pod dziaªaniem siª zewn¦trznych, zachowuj¡ si¦ jak cz¡stki klasyczne. Narzuca to pewne ograniczenia, mianowicie musimy zaªo»y¢, »e rozwa»ana paczka ma rozmycie w przestrzeni. k maªe w porównaniu z rozmiarem strefy Brillouina (aby. poj¦cie stanów Blocha miaªo sens). W zwi¡zku z tym rozmiar paczki w przestrzeni rzeczywistej musi by¢ du»y (tj. du»o wi¦kszy od staªej sieci), ale jednocze±nie nie wi¦kszy ni» dªugo±¢ fal pól zewn¦trznych (wtedy ksztaªt paczki b¦dzie si¦ zmieniaª). Ogólnie matematyczne wytªumaczenie podej±cia kwaziklasycznego wykracza poza ten rozdziaª. Wi¦cej szczegóªów mo»na znale¹¢ np. w [22]. Po wstawieniu zale»no±ci opisanych wzorami 2.15, 2.16, 2.17, 2.18 do równania 2.14 otrzymujemy.. v·. . ∂g ∂g g − g0 ∂g ∇r T + ∇r µ + (q E + q v × B) · v =− ∂T ∂µ ∂E τ. (2.19). Kolejnym wa»nym elementem koniecznym do otrzymania u»ytecznych formuª z teorii Boltzmanna jest zaªo»enie, »e funkcja rozkªadu tylko nieznacznie modykuje si¦ pod wpªywem zewn¦trznych pól. Mówimy, »e (przez to tak»e. O(T ). oraz. O(µ). ). Wtedy. g,. g = g0 +g1 , gdzie g1. jest rz¦du. O(E ). wyst¦puj¡ce po lewej stronie równania. 2.19 tylko w postaci pochodnych, mo»na zast¡pi¢ przez. g0 .. Zabieg ten nazywamy. linearyzacj¡ równania. Korzystaj¡c ju» jawnie z funkcji równowagowej 2.13 mo»na uzyska¢ relacje. ∂g0 E −µ ∂g0 = − , ∂T T ∂E ∂g0 ∂g0 =− . ∂µ ∂E. (2.20). Wstawiaj¡c powy»sze zale»no±ci do równania 2.19 oraz zakªadaj¡c, »e. B = 0 mo»na. doj±¢ do najcz¦±ciej spotykanej formy matematycznej tj. kwaziklasycznego zlinearyzowanego równania Boltzmanna, którego rozwi¡zaniem jest. ∂g0 g = g0 − τk vk ∂E. −∇T (E − µ) + q E − ∇µ . T. (2.21). Mo»na teraz zapisa¢ wyra»enie na g¦sto±¢ strumienia cz¡stek oraz energii. (. jE jn. ). X Z dk = 4π 3 n. (. En (k) 1. ). vn (k)gn (k).. (2.22). Strumie« cz¡stek jest niczym innym jak zcaªkowan¡ po stree Brillouina i sum¡ po wszystkich zaj¦tych stanach i po pasmach pr¦dko±ci elektronów. W przypadku strumienia g¦sto±ci energii ka»dy elektron jest dodatkowo pomno»ony przez swoj¡ warto±¢ energii. En (k).. W funkcji rozkªadu pojawiª si¦ indeks. który dla wygody byª do tej pory pomijany. Strumie« ciepªa. jq. n. (numer pasma),. mo»na wyznaczy¢.

(20) 20. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. korzystaj¡c z relacji termodynamicznych. j. q. dQ = T dS. oraz. T dS = dU − µdN. X Z dk = E ( k ) − µ vn (k)gn (k). n 4π 3 n. (2.23). G¦sto±¢ pr¡du jest natomiast strumieniem cz¡stek przemno»onym przez ªadunek. qj. j=. n . Wykorzystuj¡c powy»sze równania i wstawiaj¡c jawnie rozwi¡zanie na funkcje. g(k). nierównowagow¡. nale»y pami¦ta¢, »e funkcja równowagowa. g0. (ze wzgl¦du na. symetryczny rozkªad w stree Brillouina) nie wnosi wkªadu do strumieni (przy braku pól nie ma strumienia ciepªa ani pr¡du). Mo»na wtedy wyrazi¢ g¦sto±ci ciepªa pr¡du elektrycznego. j=. j. q. Z =. . Z. j w zwi¦zªej formie. ∂f dE σ(E ) − ∂E. Z ∇µ ∂f (E − µ) −∇T E− + dE σ(E ) − q ∂E q T. jq oraz. . (2.24). Z ∂f ∇µ ∂f (E − µ)2 −∇T dE σ(E ) − (E − µ) E − + dE σ(E ) − ∂E q ∂E q2 T (2.25). za pomoc¡ tzw. funkcji transportu. σ(E ).. Cho¢ nie zostaªo to konsekwentnie wypro-. wadzone, ze wzgl¦du na bardziej skomplikowany zapis (niewiele wnosz¡cy do zrozumienia problemu), funkcja. σ(E ). w ogólnym przypadku jest tensorem i wyra»a si¦. X Z dk τn (k)vn (k) ⊗ vn (k)δ(E − En (k)), σ(E ) = q 4π 3 n. wzorem. 2. gdzie symbol. ⊗. (2.26). oznacza iloczyn Kroneckera dwóch wektorów. Warto doda¢, »e w. praktyce w powy»szym wzorze (ze wzgl¦du na algorytm numeryczny zaprezentowany w nast¦pnym rozdziale) caªkowanie w przestrzeni odwrotnej zostaje zast¡pione przez caªkowanie po odpowiednich powierzchniach izoenergetycznych. Z. Z dkδ(E − E (k)) =. S(E ). S(E ). wedªug wzoru. dS . |∇k E (k)|. (2.27). Praktyczna implementacja tej relacji ze wzgl¦du na konieczno±¢ uzyskania wysokiej dokªadno±ci b¦dzie szczegóªowiej opisana w rozdziale 3. Zamiana formy caªkowania 2.27 wprowadza poj¦cie powierzchni zioenergeycznej Fermiego. E = EF. powierzchnie. S(EF ). S(E ). Dla energii równej energii. nazywamy powierzchni¡ Fermiego.. Po wykorzystaniu relacji 2.27 funkcja transportu przyjmuje posta¢. Z e2 X σ(E ) = h n ¯. Sn (E ). dS v(Sn (E )) ⊗ v(Sn (E )) τ (Sn (E )) . 3 4π |v(Sn (E ))|. (2.28).

(21) 2.3. OPIS MIKROSKOPOWY TRANSPORTU. 21. Id¡c dalej mo»na jeszcze bardziej upro±ci¢ funkcje transportu zakªadaj¡c, »e mamy do czynienia z ukªadem o strukturze regularnej (np. kubiczna lub FCC). Wtedy, stosuj¡c zale»no±ci wynikaj¡ce z symetrii, mo»na doj±¢ do stwierdzenia, »e tensor. v ⊗ v ma (po scaªkowaniu) niezerowe skªadowe tylko na przek¡tnej, z czego ka»dy z 2 nich (v ⊗ v)ii = 1/3|v| . Je±li zatem tensor ma tylko jedn¡ niezale»n¡ skªadow¡ w praktyce u»ywa si¦ skalarnej funkcji transportu. Z 1 e2 X σ(E ) = 3 ¯h n. Sn (E ). dS τ (Sn (E ))|v(Sn (E ))|. 4π 3. (2.29). W ukªadach o ni»szej symetrii tensor ma wi¦cej niezale»nych skªadowych. Dla przykªadu sie¢ heksagonalna ma tensor zawieraj¡cy dwie niezale»ne skªadowe, a sie¢ trójsko±na (triclinic) a» sze±¢. Dla wygody, jak zostaªo to przedstawione w [22], mo»na jeszcze ujednolici¢ zapis otrzymanych formuª na wspóªczynniki transportu za pomoc¡ funkcji pomocniczej. L (α) =. Z dE. ∂f (E − µ)α σ(E ). − ∂E. (2.30). Wida¢ teraz podobie«stwo wzorów 2.24 oraz 2.25 do wzorów 2.5 oraz 2.6. Z porównania odpowiednich czynników mo»na poda¢ formuªy na wspóªczynniki transportu oraz wyrazi¢ je nast¦puj¡co. L11 = L (0) 1 L21 = L12 = L (1) q 1 L22 = 2 L (2) . q. (2.31). Podsumowuj¡c, wzory 2.26, 2.30 oraz 2.31 stanowi¡ kwintesencj¦ rezultatów uzyskanych w ramach podej±cia Boltzmanna. Wida¢, »e obliczenie wszystkich czterech tensorów. Lij ,. i dzi¦ki temu wszystkich elektronowych wspóªczynników transportu,. wymaga znajomo±ci jedynie jednowymiarowej funkcji transportu jednowymiarowych funkcji. σ(E )),. σ(E ). (lub tensora. w której to znajduj¡ si¦ wszystkie informacje o. ukªadzie oraz ilo±ci elektronów poprzez potencjaª chemiczny. µ = µ(T ).. Trzeba pa-. ij mi¦ta¢, »e wszystkie otrzymane wspóªczynniki tensora L s¡ funkcjami temperatury, która wchodzi do równa« poprzez rozkªad Fermiego-Diraca cjaª chemiczny. f = f (T, µ(T )). i poten-. µ(T ). Potencjaª chemiczny mo»na obliczy¢ znaj¡c ilo±¢ elektronów na. jednostk¦ obj¦to±ci. n. i funkcje g¦sto±ci stanów. g(E ). otrzyman¡ na podstawie pasm. elektronowych i wzoru 2.27. Z n=. dE g(E ). 1 1+e. E −µ(T ) kB T. ,. (2.32).

(22) 22. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. g(E ). gdzie. to g¦sto±¢ stanów. Z. Z 1 1 dS dkδ(E − E (k)) = . 3 3 4π S(E ) 4π |∇k E (k)|. g(E ) = Niewiadoma. µ(T ). (2.33). w równaniu 2.32 znajduje si¦ pod caªk¡, dlatego w praktyce roz-. wi¡zuje si¦ je metod¡ prób i bª¦dów dla ka»dej temperatury niezale»nie. Ze wzgl¦du na wyst¦puj¡ce trudno±ci numeryczne (zwªaszcza przy niskich temperaturach) testy metody b¦d¡ opisane w rozdziale 3. Z problemem wyliczania potencjaªu chemicznego ±ci±le zwi¡zane jest przybli»enie sztywnego pasma [28] opisane w paragrae 2.3.2. Obliczenie funkcji transportu jest zagadnieniem kluczowym dla znalezienia wspóªczynników transportu. Niezb¦dnym i podstawowym elementem jest znajomo±¢ struktury pasmowej. En (k). tronów w pa±mie. (patrz 2.26), z której to mo»na obliczy¢ tak»e pr¦dko±ci elek-. vn = 1/¯ h∇k En (k). Struktur¦ pasmow¡ dla danego materiaªu otrzy-. muje si¦ u»ywaj¡c metod. ab initio, o których mowa b¦dzie w nast¦pnych rozdziaªach.. Drugim wa»nym elementem tworz¡cym funkcje transportu jest czas »ycia. τ (k),. opisany w nast¦pnym paragrae (2.3.1).. 2.3.1. Problem czasów »ycia. Czas »ycia. τ (k). zawiera informacje o cz¦sto±ci zderze« wynikaj¡cych ze wszyst-. kich wyst¦puj¡cych mechanizmów rozpraszania (rozpraszanie na fononach, magnonach, defektach, granicach ziaren, nieporz¡dku chemicznym czy zjonizowanych domieszkach). Obliczenie czasów »ycia wykracza poza mo»liwo±ci metod DFT, które pozwalaj¡ uzyska¢ jedynie stan podstawowy ukªadu, czyli stan w. 0. K, gdzie wyst¦-. puj¡ co najwy»ej rozproszenia na niedoskonaªo±ciach sieci (odpowiedzialne za opór resztkowy). Najcz¦stszym sposobem wyj±cia z tego impasu jest stosowanie modeli przybli»aj¡cych zale»no±¢. τ (k).. Poni»ej s¡ opisane trzy modele wykorzystane w tej. pracy, jak te» sposób uzyskania czasów »ycia z krzywych pomiarowych przewodno±ci elektrycznej oraz wyliczania czasów »ycia zwi¡zanych z nieporz¡dkiem chemicznym.. Przybli»enie staªego czasu »ycia Najprostszym i jednocze±nie najwa»niejszym przybli»eniem jest tzw. przybli»enie staªego czasu »ycia (ang. zale»y od trem. constant life time approximation). Zakªadamy , »e τ. nie. k ani nawet od energii. Czas »ycia mo»na wtedy zast¡pi¢ staªym parame-. τ (k) = τ0. i wyci¡gn¡¢ przed caªk¦ we wzorze 2.28. Funkcja transportu dla sieci. regularnej ma wtedy posta¢ (indeks. τ. oznacza tu rodzaj zastosowanego przybli»enia). Z 1 e2 X στ (E ) = τ0 3 ¯h n. Sn (E ). dS |v(Sn (E ))|. 4π 3. (2.34).

(23) 2.3. OPIS MIKROSKOPOWY TRANSPORTU. 23. Przybli»enie staªej ±redniej drogi swobodnej Drugim powszechnie stosowanym w literaturze jest przybli»enie staªej ±redniej. constatnt mean free path approximation). Czas »ycia wyra»ony τ (k) = λ0 /|v(k)|, a w modelu wyst¦puje staªy parametr λ0 . Funkcja. drogi swobodnej (ang. jest wzorem. transportu jest wtedy proporcjonalna do warto±ci powierzchni izoenergetycznej. Z 1 e2 X σλ (E ) = λ0 3 ¯h n. Sn (E ). dS . 4π 3. (2.35). Przybli»enie staªej ruchliwo±ci Zakªadamy, »e ruchliwo±¢ zdeniowana jako rametrem modelu staje si¦ wtedy. µ = eτ hv2 i/3kB T. jest staªa i pa-. µ0 = eτ (Sn (E ))v(Sn (E ))2 /3kB T .. rednia. hv2 i. oznacza ±redni¡ po powierzchni izoenergetycznej. Przybli»enie to jest dobrze zdeniowane dla maªych koncentracji, natomiast dla wi¦kszych potrzebne jest pewne uogólnienie i modykacja poprzez bezwymiarowy czynnik. η. (maj¡cy warto±ci 1 dla. maªych koncentracji). Powód takiego zachowania oraz wi¦cej szczegóªów podano w dodatku D.1 oraz D.2. W przybli»eniu nalna do g¦sto±ci stanów. µ = const. funkcja transportu jest proporcjo-. g(E ).. e2 τ hv2 i X σµ (E ) = 3 n. Z. Sn (E ). dS 1 µ0 = e kB T g(E ), 3 4π |∇k En (k)| η. (2.36). Warto zauwa»y¢, »e we wszystkich przybli»eniach wyst¦puje wolny parametr (τ0 ,. λ0 lub µ0 ) skaluj¡cy funkcj¦ transportu, która z kolei zale»y (bezpo±rednio lub po±rednio) tylko od elektronowej struktury pasmowej ki macierzy. L. ij. En (k). W zwi¡zku z tym wspóªczynni-. b¦d¡ tak»e przemno»one przez jeden nieznany parametr. Wspóªczyn-. nik Seebecka, jak wida¢ we wzorze 2.9, jest stosunkiem dwóch wspóªczynników. Lij ,. przez co wolne parametry skracaj¡ si¦ i mimo stosowania modeli, termosiª¦ mo»na obliczy¢ bez znajomo±ci czasu »ycia ±ci. µ0 ).. Niestety w przypadku. σ. τ0 (czy ±redniej drogi swobodnej λ0 lub ruchliwo-. oraz. κe. swobodny parametr wchodzi do wzorów. Ze. wzgl¦du na to, »e s¡ to czynniki multiplikatywne mo»na wyliczy¢. σ i κ dzielone przez. ten parametr, co czasami jest stosowan¡ form¡ prezentacji w publikacjach. Najcz¦±ciej jednak przy braku informacji o. τ0 (λ0 , µ0 ). obliczany jest tylko wspóªczynnik. S.. Czas »ycia z pomiarów Je±li dost¦pne s¡ dane pomiarowe zale»no±ci oporu od temperatury wolne parametry mo»na dopasowa¢. Poprzez porównanie oporu zmierzonego z wyliczonym (ze wzoru 2.8, 2.31, 2.30, 2.34) w ramach którego± z modeli, wolny parametr wyliczamy.

(24) 24. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. z nast¦puj¡cego wyra»enia (dla przykªadu peªny wzór w celu dopasowywania.  e2. 1 τ0 (T ) = σEksperyment (T )  3¯ h. −1. Z ∂f X dE − ∂E n. Z. τ). Sn (E ). dS  |v(Sn (E ))| 3 4π. (2.37). Dopasowanie wykonuje si¦ niezale»nie dla ka»dej temperatury, dlatego w ogólno±ci parametr. τ0. od niej zale»y. Nale»y tu skomentowa¢ dlaczego parametr pochodz¡cy. z przybli»enia staªego czasu »ycia staje si¦ funkcj¡. Przybli»enie dotyczy zaªo»enia, »e. τ. nie zale»y, ani od. k, ani od E , nie oznacza to jednocze±nie braku zale»no±ci od. temperatury. Dopasowania tego typu zostaªy zrobione oraz opisane dla rzeczywistych materiaªów w rozdziale 4.1 i 4.2, w publikacjach A1, A4 i A2 oraz w pracach [29]. Warto w tym miejscu te» przytoczy¢ wa»n¡ prace na temat modelowania zale»no±ci czasu »ycia od. E [30].. Czas »ycia zwi¡zany z nieporz¡dkiem. W temperaturze. 0. K wszystkie czasy »ycia, z wyj¡tkiem tych zwi¡zanym z nie-. porz¡dkiem sieci, d¡»¡ do niesko«czono±ci (czyli cz¦sto±¢ rozprosze« zmierza do zera). W zasadzie, w obliczeniach DFT stanu podstawowego, istnieje wi¦c mo»liwo±¢ uwzgl¦dnienia rozprosze« zwi¡zanych z oporem resztkowym. W rzeczy samej przybli»enie CPA, które zakªada statystyczne obsadzenie wybranych pozycji atomowych, pozwala na obliczenie czasów »ycia. τCPA (k) zwi¡zanych z nieporz¡dkiem. Dzi¦ki temu. po uwzgl¦dnieniu we wzorze 2.29 tylko czasów. τCPA , mo»na obliczy¢ opór resztkowy.. Mo»na równie» pokusi¢ si¦ o obliczenie temperaturowej zale»no±ci oporu resztkowego i poprzez porównanie go z zale»no±ci¡ temperaturow¡ oporu otrzymanego eksperymentalnie, wyliczy¢ procentowy wkªad oporu resztkowego do oporu caªkowitego. Tego typu analizy zostaªy wykonane dla stopu Mg2 (Si-Sn) w rozdziale 4.1 (tabela 4.1). Mo»na tak»e w obliczeniach oporu uwzgl¦dnia¢ analiz¦ mieszanego czasu »ycia, gdzie do parametru. τ0. dodajemy (zgodnie z reguª¡ Matthiessena) wkªad zwi¡zany z. nieporz¡dkiem. τ (k) =. 1 + τCPA (k) τ0 1. −1 .. (2.38). Tego typu czas »ycia zostaª wyznaczony tak»e dla stopu Mg2 (Si-Sn) w rozdziale 4.1 (rys.4.4) i w pracy A1. Wyliczono tam tak»e czas »ycia zwi¡zany z rozproszeniami na nieporz¡dku statystycznym w funkcji energii. τCPA (E ). wedªug wzoru. P R τ (E ) =. dk 3 τ(k)|v(k)| R dk . P 4π |v(k)| n 4π 3. n. (2.39).

(25) 2.4. DFT I OBLICZENIA SAMOUZGODNIONE. 2.3.2. 25. Model sztywnego pasma. Wªa±ciwo±ci konwersji energii danego materiaªu zale»¡ silnie od ilo±ci no±ników w ukªadzie. Za pomoc¡ metod nowej. En (k). ab initio. mo»liwe jest otrzymanie struktury elektro-. rozwa»anego zwi¡zku, który w przypadku termoelektryków cz¦sto jest. domieszkowanym póªprzewodnikiem. Istnieje wiele mo»liwo±¢ domieszkowania danego ukªadu, które nie zmieniaj¡ struktury (topologii). En (k),. a jedynie ilo±¢ no±ników. w ukªadzie. Dla przykªadu w zwi¡zku Mg2 Sn (b¦d¡cego czystym póªprzewodnikiem) zast¦puj¡c jeden atom Sn przez Sb wprowadza si¦ do ukªadu jeden dodatkowy elektron na komórk¦ prymitywn¡. Potencjaªy Sb oraz Sn s¡ tak podobne, »e w stopie w którym zast¡piono ok. 7% atomów (dodaj¡c przy tym 0.07 elektronów na komórk¦ prymitywn¡, co odpowiada domieszkowaniu a». n = 1022. −3 ) struktura elektrono-. cm. wa nie zmienia si¦ istotnie. Wªasno±ci elektronowe zale»¡ w takiej sytuacji jedynie od poziomu Fermiego. Dla takich przypadków u»ywa si¦ modelu sztywnego pasma. W ramach tego modelu zakªadamy, »e struktura elektronowa jest staªa, a domieszkowanie zmienia tylko ilo±¢ elektronów w ukªadzie, czyli potencjaª chemiczny. Innymi sªowy zmiana koncentracji no±ników o. nd , spowodowana domieszkowaniem mo»e by¢. uwzgl¦dniona bezpo±rednio na etapie wyliczania potencjaªu chemicznego wedªug for-. Z. muªy. n + nd =. 1. dE g(E ) 1+e. E −µ(T,nd ) kB T. .. (2.40). Oszcz¦dza si¦ przy tym znacznie na czasie oblicze« z racji konieczno±ci otrzymania struktury elektronowej (metod¡ DFT) i funkcji transportu (caªkowanie po izoenergetycznych powierzchniach) tylko raz, dla niedomieszkowanego ukªadu. Parametr mo»e by¢ dodatni (symulujemy wtedy domieszkowanie typu mieszkowania typu. 2.4. n). nd. lub ujemny (dla do-. p).. DFT i obliczenia samouzgodnione. Teoria funkcjonaªu g¦sto±ci opiera si¦ na dwóch twierdzeniach Hohenberga-Kohna. Zostaªy one opublikowane w roku 1964 [31] i wraz ze swoj¡ praktyczn¡ realizacja zwan¡ dzi± równaniami Kohna-Shama [32], zrewolucjonizowaªy zyk¦ i chemi¦ obliczeniow¡ ukªadów wieloelektronowych. Prace te s¡ obecnie jednymi z najcz¦±ciej cytowanych na ±wiecie (odpowiednio 10 tys. i 21 tys., stan w 2013 r.), a Walter Kohn (jednocze±nie wspóªtwórca metody KKR) zostaª laureatem Nagrod¦ Nobla w 1998 roku za swój wkªad w DFT. Trzeba pami¦ta¢ równie» o du»ym znaczeniu prac Thomasa [8] i Fermiego [9] w rozwój teorii ukªadów wieloelektronowych, w których po raz pierwszy (w latach 1926-1928) wyra»ono energi¦ ukªadu jako funkcj¦ g¦sto±ci elektronów..

(26) 26. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. Twierdzenie Hohenberga-Kohna I Energia ukªadu kwantowego cz¡stek identycznych jest funkcjonaªem g¦sto±ci.. Twierdzenie Hohenberga-Kohna II Funkcjonaª g¦sto±ci minimalizuje si¦ dla energii b¦d¡cej energi¡ stanu podstawowego, a odpowiadaj¡ca mu g¦sto±¢ elektronów jest g¦sto±ci¡ elektronów stanu podstawowego.. Z pierwszego twierdzenia wynika tak»e to, »e wszystkie obserwable s¡ jednoznacznie wyznaczone przez g¦sto±¢ elektronów. Z drugiego natomiast, »e funkcjonaª g¦sto±ci musi mie¢ uniwersaln¡ formuª¦ niezale»n¡ od formy potencjaªu. Stanowi to podstaw¦ wprowadzenia funkcjonaªu Kohna-Shama. F [ρ(r)] = Ts [ρ(r)] +. Z. ρ(r)ρ(r0 ) drdr0 + Exc [ρ(r)] |r − r0 |. i uzasadnia rozªo»enie go na cz¦±¢ zwi¡zan¡ z energi¡ kinetyczn¡ niem kulombowskim oraz cz¦±ci¡ zwan¡ wymienno korelacyjn¡. (2.41). Ts ,. oddziaªywa-. Exc , w której zostaªy. uwzgl¦dnione wszystkie inne oddziaªywania (tzn. korelacyjne i wymienne) o nie znanych dokªadnie formuªach. Szukanie minimum powy»szego wyra»enia wzgl¦dem dla ukªadu w potencjale zewn¦trznym. v(r),. mo»na sprowadzi¢ do rozwi¡zania jed-. nocz¡stkowych równa« z u»yciem pomocniczych orbitali Kohna-Shama. − ∆r + Ve (r) ψi (r) = Ei ψi (r), gdzie potencjaª efektywny. Ve. ρ(r). ψi (r) (2.42). wyra»a si¦ wzorem. Ve (r) = v(r) + 2. Z. ρ(r0 ) dr0 + vxc (r). |r − r0 |. (2.43). Trzeba pami¦ta¢, »e mimo tego i» powy»sze równanie przypomina równanie Schrödingera,. ψi. nie jest zyczn¡ funkcj¡ falow¡, a jej jedyna interpretacja to. ρ(r) =. X. ψi∗ (r)ψi (r). (2.44). i oraz. Ts [ρ(r)] = −. XZ. ψi∗ (r)∆r ψi (r).. (2.45). i Ze wzgl¦du na to, »e szukane. ρ(r). znajduje si¦ tak»e w. Ve. wzory 2.42, 2.43 oraz. 2.44 stanowi¡ zestaw równa« samouzgodnionych, które nale»y rozwi¡zywa¢ iteracyjnie. Najwi¦kszym problemem w powy»szym podej±ciu jest brak dokªadnej formuªy na potencjaª wymienno-korelacyjny. vex .. Na szcz¦±cie dla wi¦kszo±ci ukªadów.

(27) 2.4. DFT I OBLICZENIA SAMOUZGODNIONE. 27. jego wkªad do energii caªkowitej nie jest du»y (nie licz¡c ukªadów silnie skorelowanych) i formuª¦ na. vex. mo»na przybli»y¢ nie popeªniaj¡c przy tym du»ego bª¦du w. szacowaniu energii caªkowitej. Jednym z pierwszych i jednocze±nie najbardziej popularnych do dzi± modeli potencjaªu wymienno korelacyjnego, s¡ modele oparty o przybli»enie lokalnej g¦sto±ci LDA (ang.. Local Density Approximation).. Przybli»e-. nie wyprowadzane jest na podstawie zaªo»enia, »e gaz elektronowy jest jednorodny (ρ(. r) = const = ρ0 ). Wymienno-korelacyjny wkªad do energii, b¦d¡cy sum¡ energii. korelacyjnej i wymiennej (Exc. = Ex + Ec ),. zale»y jedynie od staªej warto±ci. ρ0 .. W. modelu Thomasa-Fermiego energie wymiany dla rozkªadu jednorodnego mo»na obliczy¢ analitycznie prost¡ zale»no±ci¡. 4/3. Ex ∼ −ρ0. . Formuªa na energi¦ korelacyjn¡. nie jest ju» trywialna i istnieje co najmniej kilka metod [33, 34, 35, 36] jej okre±lenia. W pierwszym przybli»eniu dowolna g¦sto±¢. ρ(r). traktowa¢ mo»na jako sum¦. lokalnie staªych potencjaªów, co jest podstaw¡ stosowania modelu dla ukªadów o niejednorodnym rozªo»eniu g¦sto±ci elektronowej. W tej pracy u»ywana byªa metoda Bartha-Hedina [35] oraz nowsza Perdew-Wanga [36] (w zale»no±ci od implementacji). Wszystkie przybli»enia maj¡ swoje odpowiedniki przy uwzgl¦dnienie spinu elektronu i ukªadów magnetycznych tj. LSDA (ang.. Local Spin Density Approximation).. Mi-. mo, »e takie przybli»enia wymienno korelacyjne wydaj¡ si¦ proste, LDA nadzwyczaj dobrze sprawdza si¦ w obliczeniach ciaª staªych. Dzieje si¦ tak dlatego, »e aproksymacja energii. Ec. jest niedowarto±ciowana, natomiast. Ex. przewarto±ciowana. Popeªnione. bª¦dy cz¦±ciowo si¦ znosz¡ i nie ma to du»ego wpªywu na caªkowit¡ energi¦ ukª¡du.. Istniej¡ tak»e rozszerzenia metody LDA, z których najcz¦±ciej stosowany to uogól-. Generalized Gradient Approximation) [37, 38]. korelacyjno-wymienna Exc = E[n(k), ∇n(r)] zale»y tak-. niony gradient potencjaªu GGA (ang. Zakªadamy tu, »e energia. »e od gradientu g¦sto±ci elektronowej w danym punkcie, a nie tylko jej warto±ci. Kolejne poprawki polegaj¡ np. na uwzgl¦dnianiu tak»e g¦sto±ci energii kinetycznej. Exc = E[n(k), ∇n(r), T (r)], gdzie T (r) =. P. 2 i |∇ψi | (zastosowany np. w bardzo sku-. tecznym dla póªprzewodników potencjale TB-mBJ [39]). W chemii kwantowej, gdzie okre±lanie energii ukªadu jest krytyczne, powszechnie stosowane staªy si¦ potencjaªy bardziej rozbudowane, np. potencjaªy hybrydowe B3LYP [40], które daj¡ znacznie lepsze wyniki w obliczeniach póªprzewodnikowych.. W tej pracy u»ywane jest przybli»enie LDA. Trzeba jednak zdawa¢ sobie spraw¦ z pewnych jego regularnych bª¦dów, które prowadz¡ do m.in. do zawy»enia energii kohezji (∼. 5%), mniejszych staªych sieci w krysztaªach (ok. 1−2%), a co najistotniejsze. w tej pracy, zani»ania przerwy energetycznej w póªprzewodnikach (∼. 50%).. Szcz¦-. ±liwie krzywizny elektronowych pasm, b¦d¡ce krytyczne dla oblicze« transportu, nie zale»¡ istotnie od rodzaju potencjaªu wymienno-korelacyjnego [41]..

(28) 28. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. 2.5. Funkcje Greena i metoda KKR-CPA. Funkcja Greena, b¦d¡ca podstaw¡ metody Korringi-Kohna-Rostokera (KKR), podobnie jak funkcja falowa zawiera w sobie informacj¦ o wszystkich wielko±ciach zycznych ukªadu. W tym podej±ciu (w reprezentacji poªo»eniowej niezale»nej od czasu i jednostkach atomowych) mo»na wyrazi¢ równanie Kohna-Shama jako. − ∆r + V (r) − E G(r, r0 , E) = −δ(r − r0 ). (2.46). Warto rozwa»y¢, »e powy»sze równanie na funkcj¦ Greena w pustej przestrzeni. V (r) = 0. ma nast¦puj¡c¡ posta¢. − ∆r − E G0 (r, r0 , E) = −δ(r − r0 ). Funkcj¦. G0 ,. (2.47). nazywan¡ swobodn¡ funkcj¡ Greena lub propagatorem swobodnym,. któr¡ mo»na wyliczy¢ analitycznie. G0 (r, r0 , E) = −. √ 1 exp(i E|r − r0 |). 0 4π|r − r |. (2.48). Korzysta si¦ przy tym z tzw. reprezentacji spektralnej. G(r, r0 , E) =. X φk (r)φk (r0 )∗ k. gdzie. φk (r). E + i − Ek. ,. (2.49). to stany wªasne rozwa»anego ukªadu. Warto zwróci¢ uwag¦ na posta¢. funkcji 2.48, która jest równaniem fali kulistej rozchodz¡cej si¦ z punktu 2.46 oraz 2.47 wywnioskowa¢ mo»na zale»no±¢ na funkcje Greena dla. r0 . Ze wzoru. V 6= 0. G = G0 (1 + V G). (2.50). G = G0 + G0 V G0 + G0 V G0 V G0 + .... (2.51). co jest równowa»ne z zapisem. Rozwini¦cie to jest nazywane równaniem Dysona na operator Greena. Aby lepiej zrozumie¢ zyczne znaczenie. G. oraz. G0. trzeba przedstawi¢ wzór 2.47. w postaci tzw. równania Lippmanna-Schwingera [42] (w dwóch równowa»nych postaciach). ψ(r) = ψ0 (r) + ψ(r) = ψ0 (r) + gdzie. ψ0. Z Z. dr0 G0 (r, r0 , E)V (r0 )ψ(r0 ), dr0 G(r, r0 , E)V (r0 )ψ0 (r0 ),. to fala padaj¡ca, nierozproszona, natomiast. ψ. (2.52). to fala rozproszona na po-.

(29) 2.5. FUNKCJE GREENA I METODA KKR-CPA. tencjale. V.. 29. Mo»na je jeszcze raz przepisa¢ ju» bez nieznanych. ψ. oraz. G,. po prawej. stronie tworz¡c rozwini¦cie, jak w równaniu 2.51. ψ(r) =ψ0 (r) +. Z. dr0 G0 (r, r0 , E)V (r0 )ψ0 (r0 ) + | {z } ψ1. Z. Z dr0 G0 (r, r0 , E)V (r0 )ψ1 (r0 ) + dr0 G0 (r, r0 , E)V (r0 )ψ2 (r0 ) +..., | {z } | {z } ψ2. (2.53). ψ3. Interpretacj¦ zyczn¡ funkcji Greena wida¢ teraz wyra¹niej. Caªkowita fala rozproszona. ψ(r) we wzorze 2.53 jest sum¡ fali padaj¡cej ψ0 (r) oraz fal rozproszonych ψi (r).. Pierwszy wyraz z szeregu caªek we wzorze 2.53 czyli fala rozproszona (czyli caªk¡ ze wszystkich punktach przestrzeni) fal kulistych. r. 0 , w których jest ¹ródªo, czyli fala padaj¡ca. punktów. ψ0 (r. natomiast o sile (wadze) rozpraszania danych punktach. G0. ψ1 (r) jest sum¡. rozchodz¡cych si¦ z. 0 ). Potencjaª. r0 .. V (r0 ). mówi. Jest to matematyczny. zapis zasady Huygensa, która mówi, »e ka»dy punkt fali padaj¡cej jest ¹ródªem fali kulistej, a fala wypadkowa jest sum¡ (caªk¡) fal pochodz¡cych od wszystkich takich punktów. Kolejne wyrazy we wzorze 2.53 reprezentuje kolejne rozproszenia fal rozproszonych. Fala rozproszona raz (ψ1 ) jest ¹ródªem kolejnych fal kulistych, które po scaªkowaniu po caªej przestrzeni daj¡ fale. ψ2 .. Fala. ψ2. rozprasza si¦ na fale. ψ3. itd.. Kolejnym przykªadem, który uªatwia intuicyjne zrozumienie poj¦cia funkcji Greena, mo»e by¢ rozwa»enie, jak b¦dzie wygl¡daªa delta Diraca w puncie. r. 0. =0. (czyli. ψ(r) przy zaªo»eniu potencjaªu typu. V (r = −δ(0)). 0). ψ(r) = ψ0 (r) + ψ0 (0)V (0). Wtedy równanie 2.53 ma posta¢. √ 1 exp(i E|r|) 4π|r|. (2.54). i staje si¦ tylko sum¡ fali padaj¡cej i rozproszonej jednokrotnie, tworz¡cej fal¦ kulist¡. Wszystkie dalsze caªki daj¡ wynik zero, gdy». ψ2. wynosi zero (bo. ψ1. jest okre±lone. tylko poza punktem 0, a tam nie ma ju» potencjaªu rozpraszaj¡cego czyli. V (r 6= 0) =. 0). Podsumowuj¡c, funkcja Greena. jest caªk¡ przej±cia fali bezpo±rednio z. r propaguj¡c¡ si¦ w sposób opisany przez fale kulist¡. Funkcja G(r, r0 ) natomiast (patrz wzór 2.51 oraz 2.52) jest caªk¡ przej±cia fali z punktu r0 do r, pochodz¡c¡ te» po±rednio od wszystkich innych rozprosze« we wszystkich punktach. Uogólniaj¡c, je±li funkcj¦ Greena zapiszemy w innej bazie ni» poªo»e« r np. w punktu. r. G0 (r, r0 ). 0 do punktu. postaci rozwini¦cia multipolowego, to b¦dzie ona caªk¡ przej±cia z jednego orbitalu do drugiego. W reprezentacji spektralnej 2.49 ªatwo pokaza¢, »e funkcja Greena zawiera w sobie informacj¦ o g¦sto±ci stanów ukªadu oraz g¦sto±ci elektronowej. Przy wypro-.

(30) 30. ROZDZIA 2. WPROWADZENIE. wadzeniu tego zwi¡zku nale»y skorzysta¢ z to»samo±ci Diraca. Z lim. →0. 1 dE =P E − Ek + i. Z. 1 dE E − Ek + i. − iπδ(E − Ek ),. (2.55). gdzie P to warto±¢ gªówna w sensie Cauchy'ego. Wyznaczaj¡c z powy»szego równania tylko cz¦±¢ urojon¡ i porównuj¡c j¡ ze wzorem 2.49 (pami¦taj¡c przy tym denicj¦ g¦sto±ci elektronów dla danej energii), mo»na zapisa¢. n(r, E) =. X k. 1 φk (r)φk (r)∗ δ(E − Ek ) = − Im G(r, r, E). π. (2.56). G¦sto±¢ stanów (tzw. formuªa Loyda[12]) wyra»a si¦ nast¦puj¡co. dn(E) 1 d g(E) = =− dE π dE. Z V. dr Im G(r, r, E),. (2.57). gdzie caªkowanie odbywa si¦ po caªej komórce prymitywnej. G¦sto±¢ elektronowa wynosi natomiast. gdzie. EF. → 0). 1 n(r) = − π. Z. EF. 0. dE Im G(r, r, E),. (2.58). to energia Fermiego. Z postaci funkcji Greena zapisanej wzorem 2.49 (gdy. wida¢, »e posiada ona bieguny dla. E = Ek .. Jest to podstawa zale»no±¢, na. której bazuje metoda KKR, w której mówi¡c lakonicznie, szuka si¦ miejsc zerowych odwrotno±ci funkcji Greena. Z postaci 2.49 wida¢ te», »e bez przej±cia na pªaszczyzn¦ zespolon¡ (poprzez dodanie do energii czynnik ze wzgl¦du na osobliwo±ci dla. E = Ek .. i). nie jest mo»liwe caªkowanie 2.58,. W praktyce (numerycznie), caªkowanie to. dokonuje si¦ po odpowiednim konturze na pªaszczy¹nie zespolonej.. W formalizmie funkcji Greena u»ywa si¦ tak»e operator przej±cia. T. (ang.. trans-. mission) zdeniowanego poprzez przeksztaªcenia G = G0 + G0 V G0 + G0 V G0 V G0 + ... G = G0 + G0 (V + V G0 V + ...)G0 G = G0 + G0 T G0. (2.59). T = V + V G0 V + ... lub zamieniaj¡c szereg na posta¢ samouzgodnion¡. T = V + V G0 T.. (2.60). Dla zrozumienia zycznego znaczenia operatora przej±cia najlepiej posªu»y¢ si¦ rów-.