Wspóªczynnik Seebecka

Termosiªa, jak ju» byªo wspomniane wcze±niej, jest jedynym elektronowym wspóª-czynnikiem transportu, który w ramach odpowiedniego przybli»enia czasu »ycia, mo»e by¢ obliczony bez parametrów swobodnych. Wspóªczynnik Seebecka zostaª ob-liczony przy u»yciu struktury pasmowej niedomieszkowanego stopu TiFe_0.5Ni_0.5Sb (VEC=18, czyli skompensowany póªprzewodnik), gdzie koncentracja domieszek zo-staªa symulowana przy u»yciu modelu sztywnych pasm (parametr n_dw wzorze2.32). Obliczenia zostaªy wykonane w szerokim zakresie koncentracji (1 × 1018− 1 × 1022

cm−3) i temperatury (10 − 900 K).

Obliczony wspóªczynnik Seebecka dla domieszkowania typu p (górna cz¦±¢ rys.

4.30) nieznacznie przeszacowuje mierzon¡ warto±¢, natomiast z drugiej strony nie-doszacowuj¡ dla domieszkowania typu n. Warto zauwa»y¢, »e warto±¢ termosiªy w T = 300 K ro±nie wraz ze wzrostem koncentracji w pobli»u n = 5 × 1021, co jest zachowaniem nieoczywistym. Mo»liwym wytªumaczeniem jest obecno±¢ drugiego pa-sma przewodzenia (patrz rys.4.28), które jest w zasi¦gu potencjaªu chemicznego dla wysokich koncentracji, co zwi¦ksza termosiª¦. Mo»na tak»e przypuszcza¢, »e odlegªo±¢ energetyczna mi¦dzy dwoma pasmami przewodnictwa w punkcie X strefy Brillouina

Rysunek 4.30: Wspóªczynnik Seebecka dla TiFe_0.5Ni_0.5Sb w funkcji koncentracji no-±ników (n i p) dla trzech ró»nych temperatur. Na górnej skali x wyznacza odpowiada-j¡c¡ zawarto±¢ x w TiFe1−xNixSb (górna liczba dla domieszkowania typu p , dolna dla typu n). Czarne kwadraty wyznaczaj¡ dane eksperymentalne dla temperatury pokojowej.

jest nieznacznie przeszacowana (prawdopodobnie przez zastosowany potencjaª typu mun-tin w metodzie KKR-CPA), przez co wspomniany wzrost termosiªy powi-nien nast¡pi¢ przy troch¦ mniejszych koncentracjach. Wówczas wyniki teoretyczne byªyby w lepszej zgodno±ci z eksperymentalnymi. Przeszacowanie obliczonej warto±ci wspóªczynnika Seebecka dla domieszkowania typu p wynika natomiast najprawdo-podobniej z nieuwzgl¦dnienia sprz¦»enia spin-orbita w obliczeniach wpªywaj¡cego w ogólno±ci destruktywnie na warto±¢ S (patrz sekcja 4.3lub praca [A3]).

Wspóªczynnik Seebecka wyznaczony w funkcji temperatury i koncentracji no-±ników dla domieszkowania typu n i p w TiFe0.5Ni0.5Sb zostaª zaprezentowany na rysunku 4.31w postaci dwuwymiarowych wykresów konturowych. Mo»na zobaczy¢, »e typ p, w ogólno±ci, ma wi¦ksz¡ warto±¢ bezwzgl¦dn¡ termosiªy ni» n, przypusz-czalnie przez obecno±¢ kilku pasm tworz¡cych wierzchoªki pasm walencyjnych. Dla typu p warto±¢ termosiªy osi¡ga, a» ponad 800 µV/K, natomiast dla n 700 µV/K (obie dla niskich warto±ci koncentracji n ≈ 1 × 1018 przy T ≈ 500 K). Dobrze wi-doczne jest tak»e charakterystyczne obni»enie warto±ci bezwzgl¦dnej termosiªy dla wysokich temperatur i niskich koncentracji spowodowane efektem bipolarnym.

Rysunek 4.31: Mapa wspóªczynnika Seebecka (w µV/K) dla TiFe_0.5Ni_0.5Sb w funkcji koncentracji no±ników i temperatury dla obu typów domieszkowania; n (lewy panel) i p (prawy panel). Czerwone poziome linie odpowiadaj¡ odpowiedniej koncentracji x w stopie TiFe_1−xNi_xSb.

4.4.5 Podsumowanie

Dzi¦ki zastosowaniu kodu KKR-CPA do obliczenia struktury pasmowej stopu Ti(Fe,Co,Ni)Sb w ramach podej±cia Boltzmanna w przybli»eniu staªego czasu relak-sacji przeprowadzono analiz¦ zachowania wspóªczynnika Seebecka w funkcji tempe-ratury i poziomu domieszkowania. Potwierdzono zaobserwowane eksperymentalnie zmiany znaku termosiªy przy x = 0.5 w stopie TiFe_1−xNi_xSb. Pokazano na podsta-wie struktury elektronowej, »e dodanie Co, poprzez powstanie kilku kieszeni energe-tycznych na tym samym poziomie energii (tzw. bands alignment), mo»e dodatkowo polepszy¢ efektywno±¢ konwersji energii zarówno przypadku domieszkowania typu n jak i typu p. Pokazano ponad to, »e dodanie Co do stopu z Fe i Ni obni»a ilo±¢ rozprosze« zwi¡zanych z nieporz¡dkiem statystycznym.

Podsumowanie

W rozprawie przedstawiono wyniki bada« teoretycznych wpªywu wªasno±ci elek-tronowych, w wybranych stopach wieloatomowych, na efektywno±¢ konwersji energii w zjawiskach termoelektrycznych. Przedstawiono analiz¦ procesów zwi¡zanych z tego rodzaju przemian¡ energii (zarówno w makroskali oraz na poziomie atomowym) w ciaªach staªych, jak te» efektywn¡ procedur¦ umo»liwiaj¡c¡ w oparciu o obliczenia struktury elektronowej metod¡ KKR-CPA i równanie Boltzmanna, na ilo±ciowy opis transportu elektronów w tych ukªadach. Szczególn¡ uwag¦ po±wi¦cono zjawiskom rozpraszania w nieuporz¡dkowanych chemicznie stopach. Efektem pracy doktorskiej s¡ mi¦dzy innymi nowe algorytmy oraz towarzysz¡ce im oprogramowanie, które zo-staªo przetestowane nie tylko dla przypadków modelowych, ale te» zastosowane do oblicze« w rzeczywistych ukªadach termoelektrycznych, z powodzeniem zwerykowa-ne wynikami eksperymentalnymi. Opracowany kod pozwala mi¦dzy innymi na obli-czenia tak podstawowych wspóªczynników transportu jak przewodno±¢ elektryczna, wspóªczynnik Seebecka (termosiªa) i elektronowa cz¦±¢ przewodnictwa cieplnego w funkcji w temperatury i koncentracji no±ników. Mo»liwe jest te» uzyskanie w wyniku tych oblicze« wielko±ci pochodnych, takich jak wspóªczynnik mocy P F , bezwymia-rowy wspóªczynnik jako±ci konwersji termoelektrycznej ZT oraz czynnik Lorenza L. Nie bez znaczenia dla interpretacji wyników eksperymentalnych, pozostaje te» mo»-liwo±¢ otrzymania czasów »ycia elektronów spowodowanych rozpraszaniem na niepo-rz¡dku chemicznym (maj¡cych bezpo±redni wpªyw na opór resztkowy materiaªów), oszacowania mas efektywnych elektronów i dziur w funkcji energii oraz wyliczenia na podstawie eksperymentalnych krzywych oporno±¢ od temperatury, caªkowitych czasów »ycia elektronów, ±redniej drogi swobodnej czy te» ruchliwo±ci no±ników.

Opisane i zaimplementowane metody zostaªy zastosowane do badania jako±ci konwersji energii w ukªadach b¦d¡cych dzi± w centrum zainteresowania ±rodowiska termoelektrycznego tj. ukªadów na bazie Mg₂X (X = Si, Ge, Sn) oraz ukªadu Ti(Fe-Co-Ni)Sb o strukturze tzw. faz póª-Heuslera.

Najwa»niejsze rezultaty pracy doktorskiej mo»na uj¡¢ nast¦puj¡co, przedstawia-j¡c zgodnie z kolejno±ci¡ odpowiadaprzedstawia-j¡c¡ zagadnieniom prezentowanych w czterech paragrafach rozdziaªu 4:

• W wyniku kompleksowych bada« teoretycznych ukªadu Mg₂Si_1−xSn_x, znale-ziono krytyczne st¦»enie x, dla którego obserwuje si¦ degeneracj¦ dwóch pasm przewodnictwa w punkcie wysokiej symetrii I strefy Brillouina, co ma kluczowe znaczenie dla sprawno±ci termoelektrycznej ukªadu typu n domieszkowanego pierwiastkami Sb lub Bi. Pokazano, »e dla x ∼ 0.6 wyst¦puje wzrost wspóª-czynnika Seebecka i w konsekwencji wspóªwspóª-czynnika dobroci termoelektrycznej, przede wszystkim w niskich temperaturach i dla maªych koncentracji elektro-nów. Pokazano ponadto, »e górna granica ZT ∼ 1.2, mo»e by¢ osi¡gni¦ta, stosuj¡c sieciowe przewodnictwo cieplne jako parametr swobodny, przy sprowa-dzeniu tej skªadowej do warto±ci typowych dla materiaªów nanostrukturalnych. Szczegóªowe wyniki opublikowano w obszernej pracy w Physical Review B [A1] i zaprezentowano na konferencji International Conference on Thermoelectrics (ICT2013), Kobe w Japonii [K10].

• Przeprowadzono obliczenia struktury elektronowej i wªasno±ci termoelektrycz-nych dla stopów Mg₂(Si-Sn-Ge) domieszkowanym Bi z uwzgl¦dnieniem w spo-sób samouzgodniony czterech atomów na jednym w¦¹le krystalogracznym. Badania byªy inspirowane oryginalnymi wynikami eksperymentalnymi, które pokazaªy rekordowy dla tej grupy materiaªów, wspóªczynnik ZT ∼ 1.4. Do-konano analizy trzech faz wykrytych w próbce stopu, o nominalnej formule Mg₂Si_0.55Sn_0.4Ge_0.05, domieszkowanego dodatkowo Bi, które ró»niªy si¦ zawar-to±ci¡ Si, Sn i Ge. Pokazano, »e wszystkie trzy fazy maj¡ podobne elektronowe wªasno±ci termoelektryczne, szczególnie jedna z nich wydaje si¦ odpowiedzial-na - z uwagi odpowiedzial-na konwergencj¦ pasm przewodnictwa - za utrzymywanie si¦ du»ej termosiªy w tak zªo»onym ukªadzie. Potwierdziªo to przypuszczenia, »e w ba-danym ukªadzie procesem odpowiedzialnym za rekordowe ZT s¡ rozproszenia fononów na granicach faz i powi¡zany z tym spadek sieciowego przewodnic-twa cieplnego. Wyniki byªy prezentowane na konferencji European Conference on Thermoelectrics (ECT, Noodwijk, 2013) w Holandii [K18] i opublikowa-ne wspólnie z zespoªem eksperymentalnym w Journal of Electronic Materials (praca przyj¦ta [A2]).

• W uporz¡dkowanych ukªadach binarnych Mg₂X (X = Si, Ge, Sn) wykonano systematyczne obliczenia struktury elektronowej z zastosowaniem metody KKR w wersji póªrelatywistycznej oraz w peªni relatywistycznej, z dodatkowo wª¡-czonym oddziaªywaniem spin-orbita (S-O). Uzyskano warto±ci rozszczepienia

S-O, pozostaj¡ce w bardzo dobrej zgodno±ci z wynikami pomiarów metodami optycznymi (znanymi z literatury). Udaªo si¦ ponadto ilo±ciowo okre±li¢ wpªyw rozszczepienia na warto±¢ termosiªy w ukªadach Mg2X domieszkowanych typu n i p. Pokazano, »e sprz¦»enie S-O powoduj¡ce rozszczepienie pasm stanów wa-lencyjnych silnie wpªywa na obni»enie wspóªczynnika Seebecka (nawet o 50% w Mg₂Sn) w ukªadach domieszkowanych typu p. Na podstawie analizy mas efektywnych pokazano, »e spadek termosiªy jest spowodowany obni»eniem m∗

elektronów w pa±mie tzw. dziur ci¦»kich, a nie jak mogªoby si¦ wydawa¢ intu-icyjnie, samego rozszczepienie S-O i przesuni¦cia si¦ pasm do ni»szych energii. Pokazano tak»e, »e obni»enie termosiªy dla domieszkowania typu p wskutek roz-szczepienia S-O, paradoksalnie podwy»sza wspóªczynnik Seebecka w ukªadach domieszkowanych typu n dla wysokich temperaturach i dla maªych koncentracji dziur, poprzez obni»enie efektu bipolarnego. Tego typu analiza wpªywu efektów relatywistycznych na wªasno±ci termoelektrycznych zostaªa przedstawiona po raz pierwszy w ukªadach Mg2X. Wyniki zaprezentowano na konferencji Euro-pean Conference on Thermoelectrics (ECT, Noodwijk, 2013) w Holandii [K17] a nast¦pnie zostaªy opublikowane w Physical Review B (praca przyj¦ta [A3]). • Przeanalizowano cechy struktury elektronowej jak te» ich wpªyw na zachowanie

si¦ wspóªczynnika Seebecka w stopie TiFe_1−xNi_xSb o strukturze half-Heusler. Ukªad ten zostaª wcze±niej zidentykowany jako unikalny stop wykazuj¡cy przej±cie metal-póªprzewodnik-metal indukowane nieporz¡dkiem i skªadem, ze wzgl¦du na spodziewan¡ siln¡ zmian¦ charakteru przewodnictwa elektrycznego (przej±cie poziomu Fermiego przez przerw¦ energetyczn¡) oraz zmian¦ znaku termosiªy (typu przewodnictwa) w pobli»u st¦»enia x = 0.5 (co zostaªo potwier-dzone eksperymentalnie). W pracy doktorskiej przebadano czasy »ycia elektro-nów zwi¡zane z nieporz¡dkiem chemicznym, obliczone w ramach przybli»enia CPA, jak te» caªkowite, otrzymane na podstawie porównania do±wiadczalnych krzywych oporno±ci od temperatury. Zidentykowano niskie warto±ci czasów relaksacji, wskazuj¡ce na cz¦ste i silne rozproszenia elektronów w tym ukªadzie. Ponadto przewidziano, na podstawie modelowania struktury elektronowej, i» dodanie Co powinno polepszy¢ wªasno±ci termoelektryczne, ze wzgl¦du na tzw. bands alignment, czyli obecno±¢ maksimów pasm walencyjnych (domieszko-wanie typu p) lub minimów pasm przewodnictwa (domieszko(domieszko-wanie typu n) w pobli»u energii Fermiego, jak te» zmniejszenie cz¦sto±ci rozprosze« zwi¡zanych z nieporz¡dkiem chemicznym. Wyniki tych przewidywa« byªy prezentowane na konferencji European Materials Research Society (E-MRS, Strasbourg, 2013) [K15] we Francji i zostaªy opublikowane w Physica Status Solidi A (praca przy-j¦ta [A4]).

Warto zauwa»y¢, »e wykorzystane w tej rozprawie poª¡czenie oblicze« ab initio i teorii transportu Boltzmanna, do analizy i interpretacji zjawisk termoelektrycznych, ma charakter ogólny i mo»e by¢ stosowane do badania innych ukªadów. Podj¦to ju» pierwsze udane próby oblicze« ukªadów termoelektrycznych (mineraªów) o bardziej zªo»onej strukturze krystalicznej, takich jak skuterudyty czy tetraedryty. Zaimple-mentowane procedury daj¡ te» mo»liwo±¢ badania wspóªczynników transportu dla ukªadów anizotropowych (np. o strukturze heksagonalnej), cho¢ nie zostaªo prak-tycznie wykorzystane z uwagi na sie¢ FCC, w której krystalizuj¡ ukªady badane w pracy doktorskiej.

Planowane jest dalsze udoskonalenie oprogramowania i rozwój metody do ob-licze« transportu elektronów. Mo»liwe jest na przykªad uwzgl¦dnienie wpªywu pola magnetycznego na transport, dzi¦ki czemu mo»na b¦dzie ilo±ciowo przewidywa¢ efekt Halla (tak»e termiczny efekt Halla), wspóªczynnik Nernsta oraz magnetoopór. Zagad-nienia te najprawdopodobniej b¦d¡ stanowi¢ istotny obszar przyszªych zainteresowa« autora rozprawy.

Dodatki

D.1 Koncentracja no±ników w póªprzewodnikach

Pochodna energetycza funkcji Fermiego-Diracka mo»e by¢ przybli»ona nast¦pu-j¡co  −_∂E^∂f  = _k^f BT e^{E −µ}kB T 1 + e^{E −µ}kB T ≈ _k^f BT ^(D.1.1) przy zaªo»eniu E − µ k_BT ^{1. (D.1.2)}

Zgodnie z powy»szym, gdy g(E ) jest niezerowe tylko w obszarze E  kBT + µ sªuszna jest caªka

Z dE  −_∂E^∂f  g(E ) = _k¹ BT Z dE fg(E ). (D.1.3) Dla domieszkowania typu n warunek ten zachodzi gdy Ec  kBT + µ(T ), gdzie Ec

jest energi¡ dna pasma przewodnictwa. Znaczy to, »e potencjaª chemiczny musi le»e¢ w przerwie co najmniej kilka k_BT od pasma przewodnictwa. Warunek ten jest lepiej speªniony (jak wida¢ na rysunku D.1.1) dla maªych koncentracji i wysokich tempe-ratur. Dla wy»szego poziomu domieszkowania (np. n = 2 × 1020 cm−3) potencjaª chemiczny zawsze le»y powy»ej dna pasma przewodnictwa Ec(wida¢ to tak»e na ry-sunku3.12). Caªka D.1.3jest wi¦c speªniona ±ci±le tylko dla lekko domieszkowanych póªprzewodników n < 1 × 1017cm−3.

Z tego powodu dla silnie domieszkowanych póªprzewodników, oprócz nominal-nej koncentracji no±ników (wynikaj¡cej z pojawienia si¦ dodatkowych elektronów w ukªadzie spowodowanych domieszkowaniem) rozró»ni¢ trzeba koncentracj¦ no±ników aktywnych (faktycznie bior¡cych udziaª w transporcie)

Z dE fg(E ) | {z } nnominalne = kBT Z dE  −_∂E^∂f  g(E ) | {z } naktywne . (D.1.4)

Na rysunkuD.1.2wida¢, »e ilo±¢ no±ników aktywnych d¡»y do koncentracji nomi-103

Rysunek D.1.1: Odlegªo±¢ energetyczna dna pasma przewodnictwa E_c od potencja-ªu chemicznego w jednostkach k_BT dla stopu Mg₂Si_0.4Sn_0.6 dla 3 koncentracji do-mieszkowa« nominalnych. Liniami przerywanymi oznaczono ekwiwalentne warto±ci nominalne.

Rysunek D.1.2: Ilo±¢ aktywnych no±ników dla dwóch ró»nych domieszkowa« nomi-nalnych w funkcji temperatury obliczone dla stopu Mg2Si0.4Sn0.6.

nalnej w funkcji rosn¡cej temperatury tym szybciej im warto±¢ koncentracji nominal-nej jest mniejsza. Dla n < 1017cm−3 krzywa z ilo±ci¡ aktywnych no±ników pokrywa si¦ z ilo±ci¡ nominaln¡ ju» dla kilku Kelwinów (cho¢ nie zostaªo to pokazane na rysunku D.1.2). W wy»szych temperaturach ilo±¢ aktywnych no±ników przekracza warto±¢ no±ników nominalnych. Dzieje si¦ tak dlatego, »e w obliczeniach uwzgl¦dnio-no sko«czon¡ szeroko±¢ przerwy, przez co tak»e uwzgl¦dnio-no±niki mniejszo±ciowe (tutaj s¡ to dziury). Aktywacja temperaturowa no±ników spoza przerwy (o warto±ci ok. 0.4 eV) zwi¦ksza warto±¢ aktywnych no±ników ponad ich warto±¢ nominaln¡. Efekt ten jest tym silniejszy im koncentracja nominalna jest mniejsza.

Takie samo zachowanie jest widoczne na rysunku D.1.3, gdzie ilo±¢ elektronów aktywnych jest wi¦ksza od nominalnej tylko w wysokich temperaturach i niskich

Rysunek D.1.3: Koncentracja no±ników aktywnych Mg2Si0.4Sn0.6 dla dwóch ró»nych temperatur w funkcji x, gdzie x to ilo±¢ dodatkowych elektronów na komórke prymi-tywn¡. Czarna przerywana linia odpowiada koncentracji nominalnej.

koncentracjach. W ka»dym innym przedziale x oraz T ilo±¢ elektronów aktywnych jest mniejsza od nominalnej.