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Gut bier, Über eine neue Klasse von komplexen Verbindungen des Rutheniums

Verbb. der Formel RuCl3,4RNH3Cl werden erhalten, wenn man die für 4 Mol.

berechnete, in verd. H-Halogen gel. Menge dea organ. Bestandteils in einem Zage in die stark saure Lsg. des Ru(3)-Halogenids einträgt u. die erhaltenen Ndd. aus verd. wss. oder alkoh. H-Halogen umkrystallisiert. Die Verbb. werden durch W.

rsers. ebenso durch wasserhaltigen A. — Lsgg. in H-Halogen reagieren mit CI oder Br unter B. von Hexabalogenosalzen. Bzgl. der Konst. dieser Salze, dio Vf. in An­

lehnung an We r n e r als Einlagerungsverbb. betrachtet, kann man annehmen, daß die 4 Mol. des substituierten Ammoniumhalogenids durch je eine Nebenvalenz der Halogenatome an Ru gebunden sind, wodurch komplexe Kationen mit K. Z. 6 ge­

bildet werden: [HalaRti(Hal• H,NR)4]Hal.

E x p e r im e n t e lle s . V erb b . d er C h lo r r e ih e . Methylammoniumsalz (D i- chlorotetramethylammoniumchloridruthcnichlorid), C, Hi l N< RuCl, = [CJaRu(ClH3- NCHaMCl, rotbraune Nadeln. — Äthylammoniumsalz, C8HsaN4RuCI7, rotbraune, federförmige Nadeln oder Platten. — n-Propylammoniumsalz, ClaH10N 4RuC]7, rote Nadeln. — i-Propylammoniumsalz, ClaH4QN4RuCl7, braunrote Blättchen. — n-Butyl- ammoniumsalz, Ci8H48N4RuCi7, braunrote Nüdelchen. — »-Butylammoniwnsah, CieH<8N4RuCl7, rotbraune Nadeln. — Äthylcndiammoniwnsalz, C4Hj0N4RuCJ7, rote Nadeln oder braunrote Blättchen. — Propylendiammoniumsalz, C6H,4N4RuC)7, purpurrote Nadeln oder Blättchen. — Pyridiniumsalz, CsoH^N^RuC1,, rotbraune Nadeln. — Chinoliniumsalz, C3eHsaN4RuCl7, braunrote Blättchen. — V erb b . d er B r o m o r e ih e . Methylammoniumsalz, C4H ,tN 4RuBr7, dunkle Blättchen. — Ä th y l­

ammoniumsalz, C8HäaN4RuBr7, schwarze Blättchen. — n-Propylammoniumsalz, ClsH40N1RuBr7, dunkle Blättchen. — i-Propylammoniumsalz, ClaH40N4RuBr7, wie voriges. — n-Butylammoniumsalz, C10H43N4RuBr7, dunkle Blättchen. — i-Butyl- ammoniumsalz, C18H48N4RuB-7, schwarze Blättchen. — Äthylendiammoniumsalz, C4HaoN4RuBr7 , dunkle unregelmäßige Blättchen. — Propylendiammoniumsalz, C„H2lN4RuBr7, schwarze Nadeln. — Pyridinium salz, C,0H!4N4RuBr7, dunkle Nüdelchen oder schwarze Blättchen. — Chinoliniumsalz, C(8H3aN4RuBr7, dunkle Blättchen. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56. 1008—11. Stuttgart.) Ha b e r l a n d.

W a lter B ock, Über die Barbitursäure. (II. Mitteilung.) (I. vgl. Ber. Dtsch.

Chem. Ges. 55. 3400; C. 1923. I. 338) Einw. von CI, auf Barbitursäure führt zu 5-Chlor- bezw. 5,5-Dichlorbarbitursäure. D ie 5-Chlorsäure läßt Bich auch durch Behandeln von 5-Brombarbitursäure mit rauchender HCl darstellen. — 5 t5'-Dichlor- hydurilsäure zerfällt beim Kochen mit W . in 5-Chlorbarbitursäure, Alloxan u. HCl.

Das Diammoniumsalz der 5,5'-Dichlorhydurilsäure ist kry stall wasserhaltig farblos, wasserfrei dunkelrot. Das neutrale K-Salz mit 2 W. ist farblos. Aus den farb­

losen wasserhaltigen Salzen ist zu schließen, daß W . als Konstitutionsw. vorhanden ist, etwa nach:

H N —C<^OTTo m q (farblos oder schwach gefärbt) u. N— C-OMe -f- H ,0 (gefärbt).

Einw. von Cl2 auf 5,5-Dichlorbarbitursäure ergab neben Trichloracetylharnstoff 5,5’-Dichlorhydurilsäure. Durch Br -f- KOH wird Barbitursäure in Tribromacetyl- harnstoff übergeführt; die Rk. verläuft über das K-Salz der 5-Brombarbitursäure.

E x p e r im e n t e lle s . 5-Chlorbarbitursäure, C4HsOaNaCl, aus W. Nadeln, die nach Trocknen bei 100° schwach rosa gefärbt sind; über 200° Rotfärbung, danach Dunkelwerden, F. unter vorherigem Sintern 290—295°; Ammoniumsalz, C4H,OaNaC l, (NH4), aus W. prismat. Krystalle, über 200° rotbraun werdend, F. 245° (unter Schwarzbraunfärbung). — 5,5-Dichlorbarbitursäure, C4Ha0 3NaC)s , aus W . weiße Krystalle, F. 209—211°, reagiert sauer, 11. in A. u. W. — Ainmom'ttmsals der S,5'-Dichlorhydurilsäure, C8HaO„N4Cla(NH4)a 2'/jH aO, aus A. weiße bis schwach rosa gefärbte Krystalle, die nach Entwässern dunkelrot werden, F. ca. 235° (bei

6 6 D . Or g a n is c h e Ch e m ie.

1923. m .

140° Dunkelfärbung); entwässertes Prod. ist wl. in k. W., Lsg. intensiv rot; die Farbe verschwindet beim Erhitzen, die entfärbte Lsg. zeigt Alloxanrk. — Einw.

von Clj auf 5,5-Dichlorbarbitursäuro fuhrt unter starker CO,-Entw. zu Trichlor- acctylharnstoff, C,HaO,N,Cls, aus h. W. Nadeln, 11. in A., hieraus mit W . gefallt F. 148—149°, daneben entstand 5,5'-Dichlorhydurilsäure. Bei Einw. von CI, auf sd. wss. Lsg. der Dichlorbarbitursäure entsteht neben Dichlorbydurilsiiure noch eine in langen Prismen krystallisierende Substanz, die noch nicht identifiziert wurde. Durch Schütteln einer w. Lsg. von Barbitursäure in W. mit KOH u. Br entsteht unter CO, - Entw. u. Gelbfärbung der Lsg. Tribromacetylharnstoff, C3HsO,NsBr, F. 158—159°. Wird die Ek. vor der CO,-Entw. unterbrochen, so erhält man das K -Salz der 5-Monobrombarbitursäure, CtHsO0N sBrK, aus w. W.

blättrige Krystalle, nach dem Trocknen bei 100° weiß mit rosa Anflug. 5-Brom- barbitursäure mit KOH neutralisiert ergibt ein gleiches Salz; in alkal. Lsg. mit Br entsteht Tribromacetylharnstoff. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56. 1222 — 27.

Premnits.) Har e r l and.

A rthur W . D ox und L ester Y od er, Über y- Chlorpropylurethane und eine Synthese des 13-Oxazinrings. Ebenso wie Phenylcarbaminsäure-^-halogenalkylester leicht unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Oxazole übergehen (vgl. O tto , Journ. f. prakt. Ch. [2] 44. 20 u. Joh n son u. L a n q le y , Amer. Chem. Journ. 44.

352; C. 1910. II. 1825), lassen sich aus den analogen y -Halogenestern Derivv. des Tetrahydro-1.3-oxazins gewinnen, z. B .:

CH..—CH,—CH, CI - H C l CH2- C H , - C H ,

6 CO— NHR ^ O CO— 14R

Die Rk. gelingt nur mit N-substituierten Urethanen, bei freier NH,-Gruppe wird NHS bezw. CNOH abgespalten.

V e r s u c h e . Reiner y - Chlorpropylalkohol wird durch Rektifikation des kauf- ! liehen „Trimethylenchlorbydrins“ erhalten. — Ghlorkohlcnsätcre - y - chlorpropylest er, C4HeO,Cl2. Au3 y - Chlorpropylalkohol u. COC1, in Toluol. Nach 24 Stdn. wird dest. Öl von stechendem Geruch, Kp.m 175—176°, uni. in W. Ausbeute ca. 45°/0.

— Carbaminsäure-y-chlorpropylcster, C4B aO,NCl. Aus der vorigen Verb. mit l0% ig.

NH3 (2 Mol.) unter Kühlung. Schuppen aus W ., F. 62°, 11. in A ., Ä. Ausbeute 71%. Darst. aus y-Chlorpropylalkohol und Harnstoffnitrat gibt viel geringere Aus­

beute. — Ällophansäurc-y-chlorpropylcster, C5HsOtNsCl. Ebenso mit Harnstoff auf dem Sandbad. Schuppen aus A., F. 166°, fast uni. in W ., zl. in h. A. Ausbeute 75%. — Phenylcarbaminsäure-y-chlorpropylester, C10Hj,O,NCl. Ebenso mit Anilin in Ä. unter Kühlung. Reinigung durch Vakuumdest. Prismen aus A., F. 38°, uni.

in W ., 11. in A ., Ä. Kann auch aus y-Chlorpropylalkohol u. C„H5NCO bei 150°

erhalten werden. — 2 - K eto-3-ph en yltetrahydro-l,3-oxazin , Cn Hu O,N. Aus der vorigen Verb. mit 1 Mol. C,HaONa in sd. A. Prismen aus A ., F. 96°, zl. in W.>

11. in A. Ausbeute 84%. Isomer mit Phcnylcarbaminsäureallylester. — o-Tohjl- carbaminsäure y-chlorpropylester, Cn Hu O,NCl. Nadeln aus A ., F. 49°. — 2-Keto- 3 o-tolyltctrahydro-l,3-oxazin, C ,iH ,,0 2N. PrismeD, F. 89°. Ausbeute 60%. (Journ.

Americ. Chem. Soc. 45. 723—27- Detroit [Michigan].) L i n d e n b a u m . H ein rich R h ein b o ld t, Über den Pfeffergeschmack des Piperins. Nachstehende j Beobachtungen sprechen dafür, daß als der wesentlichste, pbysiol. wirksame Be­

standteil der ind. Pfefferarten das Piperin anzuseben ist, u. daß das Auftreten des Pfeffergeachmacks abhängig ist von der VerteilungBform des Piperins. Die Reinigung des Piperins gelingt gut über die Verb. 2 Mol. Piperin. SnBr4 (vgl. P f e if f e r , Lieb ig s Ann. 3 8 3 . 107; C. 1911. II. 865); diese Additionsverb, besitzt aus­

gesprochenen Pfeffergeschmack. Wird sie durch Erhitzen mit NH4OH zerlegt, so schmeckt das erbaltene Gel, Piperin -f- SnO auch nach dem Waschen sebaif nach

1923. m .

D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 6 7 Pfeffer; das bei 100° getrocknete Pulver reizt Schleimhäute u. Augen stark. Wird das getrocknete Pulver mit sd. A. extrahiert, so schmeckt die alkoh. Lsg. stark pfefferartig, die darau3 erhaltenen Piperlnkrystalle besitzen nur geringen Pfeffer­

geschmack; der Geschmack ist auch durch wiederholtes Beinigen nicht zu ent­

fernen; er ist daher dem Piperin eigentümlich u. tritt in Verdünnung mit gewissen Medien charakterist. hervor. (Ber. Dtscb. Chem. Ges. 56. 1228—29. B on n ) Ha b. P ete r B on a und M ak i Takata, Über Gelbildung in Chinin- und Eucupin- läsungen. Versetzt man 1,5 ccm einer l% ig. Chininchlorhydratlsg. mit 3 ccm eines Phosphatpuffergemisches von pn = 6,85 bei Zimmertemp., e o bleibt die Fl. an­

fänglich klar, erstarrt aber nach einigen Minuten zu einer steifen Gallerte, die nach 5—10 Minuten unter allmählicher Verflüssigung Kryetalle ausscheidet. Bei niedrigerem pn — schon bei 6,4 — bleibt die Gel-B. a u B . Viel weniger empfindlich u. viel beständiger sind die aus Eucupin hergestellten Gallerten. D ie untere pg-Grenze der Gel-B. liegt in diesem Falle bei ca. 4,5. Sie ist auch von der Konz, der Alkaloidlsg. abhängig. Erat in 0,l°/0ig. Lsg. tritt Gel B. ein. Je höher die Konz., bei desto höheren [IT] war die Gel-B. noch zu beobachten. Erhöhung der [H'J, sowie des Verdünnungsgrades verlängern die Gerinnungszeit. Letztere ist ferner abhängig von der Pufferkonz., u. zwar jo niedriger diese, desto länger jene. D ie Viscositätskurve zeigt bei der Gallertb. einen deutlichen Knick. Die Leitfähigkeit ändert eich nicht beim Übergang vom Sol zum Gel. Die B. u. Ver­

flüssigung der Gallerte sind reversible Vorgänge. Das Eucupingel kann auch zur Darst. der LiESEGANGschen Binge verwendet werden. (Biochem. Ztschr. 1 3 4 .

97—107. 1922. Berlin, Univ.) O h le.

W ilh e lm S ch n eid er und E rh ard N itz e , Propiopapaverin und Homocoralyn.

Ähnlich sulfosessigsäurehaltigem Essigsäureanbydrid (vgl. Sc h n e i d e r u. Sc h r ö t e r, Ber. Dtscb. Chem. Ges. 53. 1459; C. 1 9 2 0 . III. 631) wirkt Propionsäureanhydrid bei Ggw. von Sulfopropionsäure auf Papaverin ein unter B. des Sulfopropionats einer mit dem Coralyn homologen quartären Base, dem Homocoralyn (II.). Die ' freie Base wandelt sich leicht schon in der Kälte in die uni. Pseudobase, das Propiopapaverin (I.), um; eine Bückverwandlung von I. in II. konnte nicht festge- stellt werden. Bed. des Homocoralyns ergab wie beim Coralyn als primäres Beduktionsprod. ein Salz, aus dem eine leicht veränderliche Base gewonnen wurde, die vielleicht als Hihydrohomocoralyn anzusprechen ist. Weitere Bed. führte zu Hexahydrohomocoralyn (Homocoralydin).

CH» ° |I I .

Jn h c h8oL,

COCHs .CHä

JOCH,

ICH, ÖCH,

E x p e r im e n t e lle s . Homocoralynsulfopropionat, CjaHjjOeNS -}- V ^ E .,0 , 8 ccm konz. H ,S 04 (Monohydrat) -f- 100 ccm Propionsäureanhydrid werden mehrere Minuten auf 85° erwärmt, bis mit BaCI, kein Nd. erfolgt, nach Erkalten werden 10 g Papa­

verin eingetragen u. das Gemisch 15 Minuten auf 85° erwärmt. Aus W. mit A.

gefallt gelbe Nadeln, F. 273° (Zers.), Lsgg. in organ. Fll. zeigen wie die übrigen Homocoralynsalze gelbgrüne Fluorescenz; Chlorid, Ca,HS40 4NCl -f- 311,0, aus h. W.

gelbe Nadeln, F. 250° (Zers); Jodid, C23HS40 4NJ -f- 1H 2Q, aus W. gelbe Nadeln, F. 268° (Zers.); Nitrat, Cs,H n O,Nj -j- 2H 20 , swl. in W ., gelbe Nadeln! sintern ohne F. über 273® unter Dunkelfdrbung; saures Sulfat, C28H150 8NS -j- 2 '/iH äO, wird gereinigt durch Dekantieren des gelben gallertartigen Nd. mit W., über 300°

6 8

D.

Or g a n is c h e Ch e m ie.

1923. m .

Zers., 1. in ad. W ., woraus es beim Abküblcn nicht krystallisiert; Perchlorat, CjaHi40 8NCl 1H S0 , gelber voluminöser Nd., aus Nadeln bestehend, swl., Zers, über 280°; Pikrat, N4 -f- 2 H ,0 , gelbe Nadeln, analog vorigem, fast uni., P. 259° (Zers.). — Propiopopaverin, CaaH!a0 6N (I.), aus vorigem Sulfopropionat (2 g) in 50 ccm sd. W. -f- 50 ccm 5 n. NaOH, Peinigen durch Lösen in Bzl. u. Fällen mit PA e., gelblichweiße Flitter, F. 145—146°, uni. in W ., PAe. u. Ä ., 1. in Bzl.

u. A. K. CH,OH-Lsg., mit W. verd., reagiert auch nach längerem Stehen nicht alkal. gegen Phenolphthalein, es scheidet sich hieraus I. bald wieder aus; Phenyl­

hydraion, CS9Hal0 4Na, aus CHaOH farblose verfilzte Nadeln, F. 205—206°; Oxini, CJaH ,aOaN j, aus CHaOH Nüdelchen, F. 212°. — Propiopapaverinjodmethylat, Ci«HsaOaN J, aus CHaOH oder W. gelbe Krystalle, F. 215—216°. — N-Methylpro- pioisopapaverin, CltH,7OaN, aus dem Jodmethylat in W. durch NaOH, aus Bzl. mit PAe. gefällt gelbes Pulver, F. 120—121°. — Kochen des Sulfopropionats in verd.

HoSOt bei Ggw. von CH„COOH -f- Zn-Spänen bewirkt Entfärbung der Lsg., aus der durch KJ ein schwach gelbes Jodid, F. 217° (vorheriges Sintern), erhalten wird, dessen was. Lsg. mit NHtOH eine gelbe amorphe Base gibt, die dem Di- hydrocoralyn gleicht; in feuchter Luft aufbewahrt wird sie orangegelb; sie ist als Bihydrohomocoralyn anzusprechen. Längere Bed. führt zu Hexahydrohomocoralyn, isoliert als H ydrojodid, Cä,H a90 4N J, aus W . (-j- etwas KJ -¡- HCl) Nädelchen, F. 236°; aus diesem Hexahydrohomocoralyn (Homocoralydin), C,aH ,80 4N , aus A.

große, verfilzte Blättchen, F. 145—146°, 11. in Ä. u. Chlf., gibt beim Erwärmen mit konz. HsS 0 4 schwach grünliche Färbung. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56. 1036

bis 1041. Jena.) H a b e r la n d .

I. Gadamer und F. v. Bruchhausen, Beiträge z w Kenntnis des Corycavins und Protopins. Vff. kommen auf Grund von Titrationen der freien Base u. Analyse ihrer Salze zu der Ansicht, daß dem Corycävin die Formel C2iHn OaN zukommt.

Es wurde durchanalysiert das Chlorid, Bromid, Nitrat, Platindoppelsalz, Jodmethylat.

Durch diese Formel tritt das Corycävin in nahe Beziehung zum Protopin. Der Nachweis der Zehnerringstruktur wird erbracht durch Überführung in das Isocory- cavinchlorid, Bed. zum Bihydrocorycavin u. die leichte Umlagerung des letzteren zum lsodihydrocorycavin. Isocorycavinchlorid, Cn H3l)0 4NCl, gelbrote Nadeln, Iso- corycavinnitrat, C„HJ0O4N*NOa, dunkelbraunrote, würfelförmige Krystalle. B ihydro­

corycavin, durch Bed. mit Na-Amalgam in schwefelsaurer Lsg. gewonnen, CalHsaOaN, stäbchenförmige Nadeln, F. 205—206°, wl. in A., Ä. u. CHaOH, 11. in Chlf. Mit konz. HaS 0 4 burgunderrot, ebenso mit F rö h d e s Beagens. Isohydrocorycavinchlorid, CS1H „ 0 4NC1, Isodihydrocorycavinnitrat, C,1H ,s0 4N-NOa. Der gleichzeitig mit dem Protopin durchgefübrte Abbau zum Anhydrotetrabydrometbylcorycavin resp. An- hydrotetrahydrometbylprotopin zeigt, auch für sämtliche Zwischenstufen, die Homo­

logie beider Basen in ausgesprochener W eise. Es wurde von beiden Basen das Methosulfat, darauf durch Bed. mit Na-Amalgam die Tetrahydroverb. u. durch Wasserabspaltung die Anhydrotetrabydromethylbase erzeugt, die dann der Oxydation mit KMnOt in Aceton unterworfen wurde. Protopinmethosulfat, Cj0H 18O6N(CHa)jSO4, F. 250° unter Zsrs. Daraus durch Bed. Tetrahydromethylprotopin, CJ1HsaOaN, glas­

helle, schiefe Würfel, F. 114—115°, deren äth. Lsg. lila fluoreseiert. Tetrahydro- methylprotopinchlorhydrat, Cn H ,aOaN*HCl- Durch Behandlung von Tetrahydro­

methylprotopin mit Acetylchlorid entsteht Anhydrotetrahydromethylprotopin, Cn Hs, 0 4N, F. 84°. Die Oxydation des Anhydrotetrabydrometbylprotopins mit KMn04 in Aceton ergab als faßbare Spaltstücke: Methylpiperonal, Methylpiperonylsäwe u. N-Methyl- Hydrastinin. Durch diese Spaltung findet die Formel P e r k in s für das Protopin eine vollkommene Bestätigung. W ie in vorstehender Weise für das Protopin be­

schrieben, wurde auch das Anhydrotetrahydromethylcorycavin dargestellt. Cory- cavinmethylsülfat, (C!1Hj40 aN)sS 0 4, glänzende, prismatische Krystalle.

Tetrahydro-1923. m .

D. Okga n i sc h e Ch e m ie. 69

methylcorycavin, F. 128—129°. Anhydrotetrahydromethylcorycavin, C51HJ60 4N, F. un­

scharf 50—60°. Die Oxydation des Anhydrotetrahydromethylcorycavins mit KMnO*

in Aceton erwies sich als wenig erfolgreich. Die Oxydation in w s e . Lsg. verlief dagegen sehr rasch u. lieferte: 2-Hethyl-3-acetopipcron u. N-M ethyl-Hy drastinin.

Diese glatte Spaltung erlaubte die Aufstellung der Konstitutionsformel für das Corycavin; es ist aufzufaBsen als ein Protopin, in dem in Nachbarschaft zur Enol- gruppe des Zehnerrings ein Wasserstoff durch Methyl ersetzt ist. (Arch. der Pharm. 260. 97—137. 1922. Marburg, Pharm. InBt.) Ba c h s t e z.

Som a Weihs und B o b e it A. H atch er, Untersuchung eines schnell nach seiner intravenösen Injektion in die Katze aus geschiedenen Digitaliskörpers. (Vgl. Do o l e y, Journ. Pharm, and Exp. Therapeutics 17. 277; C. 1921. III. 373.) Der betreffende Stoff, dessen schnelle Ausscheidung bestätigt wird, läßt sich aus der Tinktur, aus Chlf.-Extrakten des Infuses u. aus Digitoxinpräparaten gewinnen u. hat in noch unreinem Zustande annähernd so große Wirksamkeit wie krystallin. Digitoxin. Er bat echte Digitaliswrkg. u. gibt einige der als chsrakterist. für Digitoxin an­

gesehenen Farbrkk. Die zu verwendenden Digitalispräparate sollten nicht nur auf Gesamtgiftigkeit, sondern auch auf den Gebalt an dem leicht ausscheidbaren Stoff geprüft werden. (Journ. Amer. Pharm. Assoc. 12. 26—39. New York City, Co b n e l l

Univ. Med. Coll.) Sp i e g e l.

Otto K rum m acher, Über Hämoglobinkrystalle von Nagetieren, insbesondere vom Hamster. D ie HämoglobinkryBtalle des Meerschweinchens müssen ebenso wie die der meisten Säugetiere dem rhomb. System angehören, die des Hamsters sind monoklin, die des Eichhörnchens hexagonal, die der Taube quadrat. (Ztschr- f.

Biologie 77. 175—80. Münster.) Ab o n.

H . H a r tr id g e und F. J. W . B o u g h to n , Die Messung des Oxydations- und Beduktionsgrades von Hämoglobin. Vff. ließen in einer Mischungskammer den Strahl einer l,5°/0ig. was. Blutlsg. u. einer mit NajCOs-Lsg. gegen Bromthymolblau neutralisierten, wss. N a1S,O i-Lsg. so zusammenströmen, daß Mischung in 0,0035 bis 0,0005 Sekunden erfolgte; Beobachtung des mit bekannter Geschwindigkeit ausströmenden Gemisches Spektroskop. Es sind 2 Phasen zu unterscheiden, die Bed. HbOj — >■ O, -f- Hb u. die Beseitigung des Os. Eb zeigte sich, daß mit Anatieg der NajSa0 4-Konz. der Grad der Red. maximal wird u. schließlich so schnell verläuft, daß der Ablauf in entgegengesetzter Richtung, Hb -f- O, -— y HbO„, so gut wie vollständig ausfällt; die Red. verläuft bei dieser optimalen Konz, in 0,5 Sekunden bei 12°. — Wird H b, das durch Versprühen einer wss. Blutlsg.

bei 50° im Vakuum entgast ist, in gleicher Weise mit O-haltigem W. zusammen­

gebracht, so erfolgt die B. des HbO, bei 10° in Vioo Sokunden, bei Körpertemp.

wahrscheinlich mit noch größerer Geschwindigkeit (Nature 111. 325 — 26. Cam­

bridge.) W OLFF.

R ealie J. H arris, Über die Existenz einer unbekannten Schwefelgruppe im Eiweißmolekül. I. Über die Denaturierung von Eiweiß. Hitzekoaguliertes, aber nicht rohes Eiereiweiß gibt die Nitroprussidrk. nach Ae n o l d (Ztschr. f. physiol.

Ch. 7 0 . 300; C. 1911. I. 929); Vf. schließt daraus auf die Ggw. einer durch die Koagulation befreiten Sulfhydrylgruppe. Der im Vakuum erhaltene Trockenrück­

stand gibt kaum diese Rk., zu Schaum geschlagenes Eiweiß eine schwache, die Eihaut u. krystallines Eieralbumin keine Rk., letztere jedoch eine positive nach Hitze- oder Säurekoagulation. Dagegen reagieren durch (NH4)aS 0 4 oder A. ausge­

salzene Ndd. nicht, wohl eher mit HCl gefällte, was der Koagulation gleichzusetzen ist. Ebenso gibt mit verd. HCl oder Na,CO,-Lsg. bei 40° erhaltene Meiaproteinhg.

noch nach längerer Zeit eine starke Rk., während Lsgg. aktiver Proteosen u.

Peptone sie nach sehr kurzer Zeit verlieren. Wird Casein mit 5% ig. NaOH kurz auf 100° erhitzt, so gibt die Lsg. neben B. von wenig H ,S u. freiem S eine starke

70

D . OKO ANT8 CEK CHEMIK

1923. III.

Bk.; Zusatz von Pb-Acetat erzeugt nur leicht bräunliche Färbung, Bolcher von (NH4),S dagegen eine deutliche Nitroprussidrk., die auch bei mit Pepsin-HCl ver­

dautem Eiweiß auftritt, nicht dagegen bei trypt. verdautem Eiweiß u. hei koagu­

liertem Serum unter gleichen Bedingungen. Es ist daher an ein unerkanntes S-Deriv. mit aktiver SH-Gruppe zu denken. D ieV erss. zur Isolierung der die Bk.

verursachenden Verb. haben noch nicht zu endgültigen Ergebnissen geführt. — D er Denaturierungsvorgang vollzieht sich folgendermaßen:

Natives Eiweiß Denaturiertes Eiweiß

(Nitroprussidrk. —-) (Nitroprus’sidrk. -{-)

Ovalbumin, Ovoglobulin 1 mit Säure od. Alkali erwärmt Säure- hezw.

Alkali-usw. J~~~ moltitrationszahl steigt nicht an, die Peptidbindung braucht also bei der Denatu­

rierung nicht gel. zu werden. B. der SH-Gruppe ist auch denkbar aus: Cystein durch die bekannten reduzierenden Eigenschaften des Eiereiweißes. (Proc.

Royal Soc. London. Serie B. 94. 426—41. Cambridge.) Wo l f f. nach Neutralisation mit Ba(0H)a u. fraktioniertem Einengen d-Tyrosin, d,l-Valin u.

d-V dlin erhalten. Die 1. Krystallfraktion des d-Tyrosins hatte F. 310° (in zuge­

1923. III. D.

Or g a n is c h e Ch e m ie.

71

stark zurück, bis zu dem W ert, der für die e r s t o n d-Valinfraktionen gefunden worden war. Da bei der einfachen trypt. Verdauung nur l-Tyrosin entsteht, unter den Prodd. der prolongierten Einw. deB Trypsins dagegen das rac. Tyrosin bisher nicht aufgefunden worden ist, glauben Vff., daß das d-Tyrosin direkt aus der enan- tiomorphen Form gebildet worden ist, u. zwar auf fermentativem Wege. Sie schlagen für ein solches Ferment den Namen „ Waidenase'‘ vor. (Biochem, Ztschr. 134. 303

bis 321. 1922. Wien, Lu d w i g SPIKGLER-Stiftung,) Oh l e.

R u d o lf E h ren b erg und E rnst L oew en th al, Zur Caseinauiolysc. D ie Autolyse des Caseins kommt in Gang, wenn auf physikal. W ege eine Trennung der in Lsg.

befindlichen, verschieden großen Teilchen ermöglicht wird, z. B. durch Filtrationen durch Membranfilter oder Papierbrei, dauerndes Schütteln mit Kaolin usw. Eiweiß- Spaltung u. synthet. B. grober disperser Teilchen sind ein zusammenhängender Reaktionsablauf, dessen Fortgang durch die Zunahme der synthet. Endstoffe ge­

hemmt wird. Hat die Konz, der letzteren ein gewisses Maß erreicht, ehe das Casein vollkommen geschwunden ist, so steht die Proteolyse still. (Klin. Wchschr.

2. 81-^82. Göttingen.) Fr a n k.

R u d o lf E h ren b erg und E rnst L o e w en th a l, Über Enzymablauf. Im Fort­

gang der Verdauung kann die Synthese zu fällbaren Teilchen die Proteolyse über­

wiegen. (Vgl. vorst. Ref.) (Klin. Wchschr. 2. 696—97. Göttingen.) Fr a n k. TL K iy o ta k i, Über den Tryptophan- und Tyrosingehalt des Hämoglobins und anderer Blutproteine. Der Tryptopbangehalt des Globins, das nach verschiedenen Verff. bereitet worden war, wurde mit der von Fü r t h u. Li e b e n (Biochem. Ztschr.

109. 124; C. 1921. II. 5) ausgearbeiteten colorimetr. Methode im Mittel zu 3,6 % gefunden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Bestst. bei zu niedrigen Eiweiß- konzz. zu niedrige Zahlen liefern oder die Rk. überhaupt ausbleibt. — Die bei der Säurebydrolyse des Globins auftretende Menge an säureuni. Melanoidin betrug з,3% , eine weitere Stütze für die Annahme, daß es sich aus dem Tryptophankom­

plex des Proteins gebildet hat. — Durch Einw. von Hundedarmsaft oder eines hochwertigen Trypsinpräparates wird aus dem Hämoglobin oder Globin im Laufe von 3 Wochen nur 18% des gesamten Tryptophans abgespalten. — Der Tyrosin­

gehalt wurde nach dem Bromadditionsverf. von Fü r t h u. Fl e is c h m a n n (Biochem.

Ztschr. 127. 137; C. 1922. II. 1044) u. unter Anwendung der Barythydrolyso nach Fo l i n u. Lo o n e y (Journ. Biol. Chem. 51. 421; C. 1922. I V . 349) auf 3,5—4%

veranschlagt. — Weitere Bestst. in anderen Blutproteinen ergaben im Mittel für Serumalbumin 5,7% Tyrosin u. 1,4% Tryptophan, für Serumglobulin 6,6% Tyrosin и. 4,0% Tryptophan, für Fibrin 5,3% Tyrosin. (Biochem. Ztschr. 134. 322— 35.

1922. W ien, Univ.) Oh l e.

A. H eid u sch k a und ,E . K om m , Über Keratin. III. Mitteilung. (II. vgl.

Ztschr. f. physiol. Ch, 124. 37; C. 1923. I. 545.) Mit Hilfe der SiEGFRiEDschen Fe-Methode (vgl. Ab d e r h a l d e n, Biochem. Arbeitsmethoden, Bd. II, Berlin 1910) ließ sich aus einer keratosefreien mit (NH,),SO, gesätt. Lsg. der Keratinspaltprodd.

eine geringe Menge eines Peptons abscheiden. Die Ausbeute erhöhte sich, wenn die Spaltprodd. vorher einer längeren pept. Verdauung unterworfen wurden; nach deren Beendigung wurden die Keratosen mit (NH^jSO, abgeschieden, die Peptone mit Eisenammoniumalaun ausgefällt Dieses lieferte nach Zerlegung mit NH, beim Fällen der wss. Lsg. mit A. daB Pepton. Ausbeute 1,45—2,1 g aus 1 kg des par­

tiell hydrolysierten Keratins. Weißes Pulver von säuerlichem Geschmack. LI. in W. u. in gesätt. (NH1),S 01-Lsg. bei Ggw. von NH, u. HaSO*. Swl. in absol. A., uni. in Ä ., Bzl., Nitrobenzol u. Anilin. Bk. schwach sauer, Biuretrk. positiv, Mi l l o n-, Mo l is c h- u. Xanthoproteinrk. schwach positiv, Tryptophan- u. Cystinrk,, sowie Rk. mit K ,FeC l,, Essigsäure, Trichloressigsäure u. CuSO« negativ, Pikrin­

säure schwache Trübung, PhosphorwolframBäure schwache Fällung, HgCl, Trübung.

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E. Bio c h e m ie.

i

1923. III.

Aua den Mitielwerten der Elementaranalyse berechnet sich für das Pepton die Zus. OhHjoNjOj. Das Ba-Sals stimmt auf die Formel von (0 I,N 30 (1H18),Ba. [a]D

Aua den Mitielwerten der Elementaranalyse berechnet sich für das Pepton die Zus. OhHjoNjOj. Das Ba-Sals stimmt auf die Formel von (0 I,N 30 (1H18),Ba. [a]D