A. Chaston Chapman, Spinaeen, seine Oxydation und Zersetzung. (Vgl. Journ.
Chem. Soc. London 113. 458; C. 1919. I. 631.) An einem neu dargestellten Material wurden folgende Konstanten festgestellt: D.!°,0 0,8588, nD20 ■== 1,4951, M„ = 134,5 (berechnet für C18HJS mit sechs Doppelbindungen 133,7), Verbrennungswärme = 4,388 u. 4,372 molekulare g-Calorien. — Die Hydrierung mit Pt bei 200° ergab den KW-stoff C,9He0, den Vf. Spinacan nennt.' Viscoses, geruchloses, opt-inakt. Öl, K p „ 2 8 0 -2 8 1 ° (korr.), D .“ „ 0,8119, nDs° = 1,4532, MD = 135,8 (berechnet 135,5>, VerbrennuDgawärme = 4,541 u. 4,538 molekulare g-Calorien. Aus dem niedrigen Wert für die Verbrennungswärme geht hervor, daß ein verzweigtes Paraffin voriiegt.
— Mit Br, in Ä. wurde jetzt reines Spinacendodekabromid, C„H<8BrIf, erhalten, Krystalle aus C,H,C14 u. A ., so daß auch der letzte Zweifel an der Formel des KW-stoffs beseitigt ist. — Spinaeen ist gegen die üblichen Oxydationsmittel sehr widerstandsfähig oder wird bei stärkerem Angriff teilweise gänzlich zers. Von HNO, in Ggw. von H,SO, wird es in eine gelbe Substanz verwandelt, die der früher mit HNO, allein erhaltenen ganz ähnlich, deren Natur aber noch unbekannt ist. Genauer untersucht wurde die Einw. von H,Os , das nur bei Ausschluß von W . auf den KW stoff ein wirkt. Eb wird mit so viel EsBigBäureanhydrid versetzt, als zur Bindung des W. genügt, u. zu einer h. Lsg. von Spinaeen in Eg. gefügt.
Weiteres Erwärmen ist meist unnötig, nur am Schluß wird kurz erhitzt. D ie k.
Lsg. wird in überschüssige NaÖH oder besser in viel EiBwasser gegossen. Verb.
Cs7-Hj3 0 „ weiß, amorph, harzartig, wird von 40° ab weich u. zers. sieb, uni. in W.
Bildet leicht kolloidale L sgg., so daß die Bestst. des MoL-Gew. zu hoch ausfallen.
Enthält keine Acetylgruppen, ähnelt den Organ. Peroxyden, obwohl die aus KJ abgeschiedene Menge J, sehr gering iBt. Ist vielleicht ident, mit dem OxydationB- prod., das aus Spinaeen an der Luft unter Aufnahme von ca. 25°/0 O, entsteht.
D ie Luftoxydation wird übrigens durch eine Spur Hydrochinon völlig verhindert (vgl. M o u b e u u . D u f b a i s e , C. r. d. l’Acad. des Sciences 174. 258; C. 1922. I.
1317). — Das H,0,-Oxydationsprod. wird sehr leicht von l°/„ig. schwach alkal.
KMn04-Lsg. bei Zimmertemp. weiter oxydiert. Aub dem Filtrat fällt HCl die Säure weiß, amorph, Mol.-Gew. 400—500 (bertechnet 456).
D ie nochmals ausgeführte Dest. des Spinacens über etwas Na unter ca. 45 mm Druck bestätigte die früheren Resultate. Um die offenbar durch das Na bewirkte starke Polymerisation zu umgehen, wurde jetzt unter demselben Druck aus einem
1923. in .
D . Oe g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 WtJBTZBeben Kolben dest., in dessen Hals ein durch einen elektr. Strom zur dunklen Kotglut erhitztes Pt-Netz angebracht war. Hinter Sie übliche Kühlvorlage wurde ein stark gekühltes U-Rohr mit fl. Paraffin geschaltet, auch etwaige Gase wurden aufgefangen. Die durch den Wasserkühler kondensierte gelbe Fl. wird mit Dampf dest., wobti unverändertes Spinacen zurüekbleibt. Das Destillat ergibt hauptsächlich den KW -stoff Cw l l n , gelbe Fl. von Olefingeruch, opt.-inakt., Kp.„8 79—83°, Kp.,60 160 — 167° (unter Entfärbung), D .2OJ0 0,8008, nDs° = 1,4584, M„ = 47,1 (be
rechnet für zwei Doppelbindungen 47,5), lylol. Gew. = 136, Jodzahl = 347. Addiert 3—4 Atome Br. Es liegt demnach offenbar ein Diolefin vor, isomer mit der cycl.
Verb., die bei der DeBt. über Na erhalten wird. Wahrscheinlich enthalten jedoch beide Prodd. immer kleine Mengen des Isomeren. — Bromverb. ClaH a BTv Darst.
in 4 Teilen Ä. u. 1 Teil Amylalkohol unter starker Kühlung. Die Ausbeute an Krystallen ist sehr gering, die Hauptmenge bildet ein dickes Öl. Aus Ä. -|- Amyl
alkohol, F. 136°, Mol.-Gew. = 456. — Neben dem KW-stoff C10HIS wird in kleiner Menge ein Prod. erhalten, das unter gewöhnlichem Druck zwischen 40 u. 50° sd.
Etwas mehr davon kann aus dem vorgelegten fl. Paraffin isoliert werden. MoL-
"Gew. = 74, Jodzahl = 344. Ist ein schwer trennbares Gemisch eines oder mehrerer Amylene, CSH10, mit etwas C6H8, wahrscheinlich Isopren. — Schließlich wird aueh eine gewisse Menge gasförmiger Prodd. erhalten, die zu ca. 75% aus ungeaätt., zu ca. 25°/0 aus geBätt. KW-stoffen bestehen.
Vf. hält die früher (1. c.) ausgesprochene Vermutung, der cycl. KW-stoff C10H18 könne mit Cyclodihydromyrcen oder Cyclolinaloolen ident, sein, nicht aufrecht, da derselbe keine Lävulinsäure oder andere Ketoaäure bei der Oxydation liefert. Die pbysikal. Eigenschaften weisen vielmehr auf ein Cyclohexanderiv. mit semieycl.
Doppelbindung hin. Vf. hält Formel I. für recht wahrscheinlich. Der zu dem I. CHS< 3 = C H • CHS • CH3 II. CHS—C <q^ _ q^ > C = C H • CHS • CH,
CH8 • CHj • CH : C(0H8) • CHa • CHa • CH • CH3
\C H = C H • C(CHS)—CH
m . ¿h,
y C R — GR •
C(CH„p;Ö H CHa-CHa-CH : C(CH8).CHa.CH! .C H .C H 8cycl. in zweifellos einfacher Beziehung stehende isomere olefin. KW-stoff, den Vf.
Htparen nennt, könnte Formel II. haben, er ist verschieden vom Dihydromyrcen.
Da dieser KW-stoff 45—50% der DestillationszersetzungBprodd. des Spinacens aus
macht, bo Bind im Molekül des letzteren wahrscheinlich zwei C,0H18-Komplexe ent
halten, u. Formel III. mag daher als ein vorläufiger Ausdruck für die Konst. des Spinacens gelten. (Journ. Chem. Soc. London 1 2 3 . 769—79. Aldgate.) Lb.
W illia m A. N oyes, Darstellung von absolutem Alkohol m it Calciumchlorid und Kalk. Vf. gibt geeignete Apparaturen an (Abbildungen im Original), um A. zu
nächst mit CaCJj auf 9 9 ,5 % u. darauf mit CaO auf 9 9 ,9 % zu bringen. Das vom CaO erhaltene erste Destillat ist stets trübe, wahrscheinlich durch etwas verflüch
tigtes Ca(OCaH„)a. Na ist zur Darst. eines völlig wasserfreien A. nicht geeignet, da sich ein Gleichgewicht zwischen C,H6ONa, A ., W. u. NaOH bildet u. daher stets etwas W. überdest. Außerdem .kann der A. infolge Oxydation der CaH60Na- Lsg. verunreinigt werden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 45. .857—62. Urbana [Illi-
nois].) Li n d e n b a ü m.
H. J . B äcker, D ie zweite Dissoziationskonstante von Sulfoessigsäure und Sulfo- propiontäure. (Vgl. Koninkl. Aka'd. van Wetensch. Amsterdam, Wisk. en Natk.
Afd. 31. 378; C. 1 9 2 3 . L 501). Da diese beiden zweibas. Säuren bereits bei ge
ringer Verdünnung gut ionisiert sind, sind dieselben zur Best. von Ka besonders 2*
2 0 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . H I .
geeignet. Gefunden wurden im Mittel für Sulfoessigsäure bezw. Sulfopropionsäure:
aus Leitfähigkeit der sauren'Salze: K , =» 7,4 X 10“ s bezw. 4,8 X 10“ 5; aus Säuregrad (kolorimetr.) von Gemischen saurer u. neutraler Salze: 7,2 bezw. 4,2;
aus Säuregrad der sauren Salze 9,7 bezw. 6,0. (Koninkl. Akad. van Wetensch.
Amsterdam, Wisk. en Natk. Afd. 32. 80—84. Groningen.) Gb o s z f e l d. W . A. P lo tn ik o w , Über Verbindungen von Äluminiumbromid m it Bromiden des Phosphors und organischen Bromiden. Beim Versetzen einer Lsg. von A lB r, in C,H sBr mit P B rs oder P B r3 scheiden sich weiße krystalline Verbb. aus von der Zus.: AlBr,, PBr,, C,H,Br; AlBr,, PBr„ C,H5Br. Bei Anwendung von C,H4Br, als LÖBungsm. wurde mit PBr, noch erhalten AlBr,, PBr„ C,H4Br,. Verb. A lB r,, P B r ,, C ,H ,B r unverändert beim Erhitzen in zugeschmolzener Capillare bis 150°, höher findet Gelbfärbung statt, bei 200° Braunfärbung u. P. 230° (Zers.), bei starkem Erhitzen findet Verkohlung statt. W . zersetzt die Verb., aus was. Lsg.
kann das Br vollständig als AgBr gefällt werden, gleichzeitig wurde die B. von A.
beobachtet. Bei trockener Dest. entsteht CELBr, • CBrs, F. 55—56“. Verb. A lB r,, P B r ,, C ,3 ,B r ist krystallin, in zugeschmolzener Capillare Zers, bei 160°, durch W . vollständige Zers. — Verb. A lB r ,, P B r ,, G,Hi B r,, F. 134°, Zers, durch W.
D ie Best. des Br ergab, daß Br nicht gleichmäßig im Komplex gebunden ist. Ein Br-Atom ist wahrscheinlich ionisiert, während das andere an C gebunden ist. Die ws s. Lsg. enthält keine phosphorige Säure, wahrscheinlich entsteht brom substituiertes Phosphonium, C,H4Br—P=(B r)4. — AlBr, u. PBr, bilden bei Abwesenheit Organ.
Bromide eine Verb. A lBr,, PBr, (in CS,), die sich bei 100° unter Abspaltung von Br zers. (Journ. Buss. Phys.-Chem. Ges. 4 8 . 1891—96. 1917. Kiew.) Oe h b n.
W . A. P lo tn ik o w , Über die Konstitution komplexer Verbindungen. Im An
schluß an frühere Unterss. über Komplexverbb. (vgl. vorst. Bef. u. Journ. Buss. Phys.- Chem. Ges. 45. 1162; C. 1913. II. 2094) schlägt Vf. vor, die ehem. Bindungen in
„ I o n e n b in d u n g e n “ u. „ K o m p le x b in d u n g e n “ einzuteilen. Bei Vereinigung von Atomen durch Ionenbindung entsteht ein ionisiertes Mol. unabhängig vom Aggregat
zustande. D ie Zahl der Ionenvalenzeinheiten wird durch das Gesetz von Fa b a d a y
bestimmt. — Komplexbindung einzelner Atome oder Atomgruppen wird durch An
ziehung von Elektronen der Atome verursacht. So gebundene Moll, verlieren ihre Trägheit, die ihre ehem. Affinität verdeckt, u. erhalten dadurch eine viel größere Eeaktionsfähigkeit. Beim Zerfall eines Komplexes treten daher die frei werdenden Moll, besonders leicht in verschiedene Bkk. ein. Auf dieser Tatsache beruht die Wrkg. von Katalysatoren. Als Beispiel führt Vf. AlBr, ,C ,H ,B r,H ,S (Journ. Buss.
Phys.-Chem. GeB. 33. 429; C. 1901. II. 1221) an, das bei Zers, durch W . Äthyl- mercaptan gibt. Aus C,H,Br u. H ,S ohne Katalysator entsteht es nicht. Daß in der Komplexverb, vor der Zers, eine Mercaptangruppierung der Atome vorhanden war, ist unwahrscheinlich, da aus vielen Komplexverbb. von A lB r,,H ,S mit Bro
miden ähnliche Mercaptanverhb. nicht entstehen. In der ersten Komplexsphäre be
finden sich die Atome in besonders gespanntem Zustande unter gleichzeitiger Ioni
sation, da sie leitfähig werden. Das H,S-Mol., zwischen A l+ + + u. 3 Br, iBt „mole
kular“ ionisiert, zum Unterschied von gewöhnlicher Ionisation von Lsgg. mit voll
ständig beweglichen Ionen. Bei Aufspaltung deB Komplexes zerfällt es in H + u.
HS—. Daher nimmt Vf. für die Komplexverb, folgende Formel an: A1+ + + [(C,H,)+, Br“ ,H + ,(HS)- ]Br, . Bei Einw. von W, findet tiefgehende Hydrolyse unter B. von A. statt. A l-(P B r ,,C ,H „ B r) + H ,0 — A r" (P B r„C ,H ,B r,H ,0) u. die enge Berührung von W. u. C,H,Br im Mol. verursacht Zerfall unter B. von A., wie er unter gewöhnlichen Bedingungen nicht stattfindet. (Journ. Kuss. Phys.-Chem.
Ges. 48. 1896—1905. 1917. Kiew.) * Oe h b n.
C. S. M arvel und H. O. C alvery, Darstellung von Dialkylquecksilberverbin- düngen aus Grignardreagenzien. II. Über die relative Festigkeit der Kohlenstoff
1923. III. D . Or g a n is c h e: Ch e m i e. 21
quecksilberbindung in Bialkylquecksilbervtrbindungen. (I. vgl. Ma r v e l u . Go u l d, Journ. Americ. Chem. Soc. 4 4 . 153; C. 1 9 2 2 . HL 486.) Vff. haben jetzt auch Di- alkylquecksilberverbb. mit sekundären u. tertiären Radikalen dargestellt, um die drei Typen RCH,Hg—, R,CHHg— u. RsCHg— auf die relative Festigkeit der C-Hg- Bindung zu prüfen. Die Darstellungsmethoden gleichen den früheren. — Quecksilberdi-sek-butyl, C8H18Hg. Die Reaktionsmischung (12 g Mg u. 75 g sek- C4H8Br in 500 ccm Ä. -f- 45 g HgCl,) wird 8 Stdn. gekocht. Ausbeute 66%.
K p.„ 9 3 -9 6 °, D .s°10 1,763, nD»° = 1,511. « - sek-Butylquecksüberchlorid, C4H„ClHg.
Aus der vorigen Yerb. mit HCl in A. Aub A ., F. 30,5°. — Brom id, C4HeBrHg.
F. 39°. — Quecksilberdi-eek-octyl, C18H34Hg. Ausbeute 52%. Dest. auch unter 3 mm nicht unzers. D .2°,0 1,338, nD’° = 1,334. — sek-Octylquecksilberbromid, C8H17BrHg. Aus dem GRIGNARD-Reagens u. überschüssigem HgBr,. Aua A., F. 98°.
— Quecksilber di-tert-butyl, C8H„Hg. DarBt. unter Kühlung mit W. Ausbeute 9%, es entsteht viel C4H9BrHg. Kp.8 78—82° (Zers.), D.*°10 1,749, dd ’° = 1,521. — tert-Butylquecksilberbromid, C4B 9BrHg. F. 106° (Zers.). Zers, sich im Sonnenlicht.
— Quecksilberdi-tert-amyl, C1()Hj1Hg. Ausbeute 21%. K p 5 80—84° (Zers.), D .10,,, 1,649, Dj,10 = 1,492. — tert-Amylqueckiilberbromid, CeHn BrHg. Aus A., F. 82°. — Vff. haben die folgenden Brechungsindices bei 20’ bestimmt. H g CH ,),: 1,532;
Hg[C,Hs)t : 1,543; Hg{Ct H,)t [n): 1,517; (»): 1,532; Hg[Ct H 9),(n): 1,504. — S t a b i l i t ä t g e g e n H C l: 0,5 g wurden mit 10 ccm konz. HCl bei 26° behandelt, das ent
wickelte Butan, bezw. Propan im Nitrometer gemessen. Die Rk. war beendigt bei Hg-di-n-butyl in 1-2—13 Min., bei Hg-di-Bek-butyl in ca. 6 Min., bei Hg-di-tert- butyl in ca. 2 Min., bei Hg-di-n-propyl in 50—55 Min., bei Hg-di-isopropyl in 28 —30 Min. — S t a b i l i t ä t g e g e n W ärm e: Je 1 ccm der drei Butylverbb. wurde auf 40’ erwärmt. Nach % Stde. war die tert-Verb. völlig zers., die beiden anderen nicht verändert. Bei 110° zeigte die sek-Verb. nach 2 Min., die n-Verb. nach 3 bis 4 Min. beginnende Zers. — Das Resultat überrascht nicht u. entspricht der auch sonst beobachteten Abnahme der Stabilität von den primären über die sekundären zu den tertiären Verbb. (Journ. Americ. Chem. Soc. 45. 820—23. Urbana [Illi
nois].) Li n d e n b a u m.
Fr. F ic h ter , A lb ert F ritsch und P a u l MüUer, Über die Zersetzung von Tri- chloressigpersäure. El b s u . Kr a t z (Journ. f. prakt. Ch. [2] 55. 502 [1897]) haben gefunden, daß bei der Elektrolyse von CCl„COOH kein KW-stoff entsteht, sondern nur Trichloressigsäuretrichlormethylester. Nach den Ergebnissen, die Fi c h t e r u . Re e b
(vgl. C. 1 9 2 3 . 1. 31) bei der Elektrolyse der Cyclopropancarbonsäure erhalten hatteD, war zu schließen, daß auch in diesem Falle die EBterbildung auf primäre B. von Trichloressigptrsäure zurückzufuhren ist, die in CO, u. Trichlormethylalkohol zerfallt, der die Veresterung bewirkt. — Trichloressigpersäure wurde dargestellt aus Tri- cbloressigsäureanhydrid -f- H,Oj, sie ist sehr unbeständig, beim Zusammenhängen mit W. wird sie gleich gespalten in H,0» u. CCl,COOH. D ie Bestätigung der Annahme der primären B. u. des Zerfalls der CCl8COOH brachte folgender VerB.
In einem Kolben wurde durch gelindes Erwärmen ein Gemisch von Trichloressig- säureanbydrid in H ,0 , zers. Von letzterem war doppelt soviel angewandt, als der Gleichung (CC18C 0 ),0 + H ,0 , ==» CCl.COOH -j- CCl8COOOH entspricht. Die Analyse der Reaktionsprodd. bestätigte die B. u. den Zerfall von CCl,OH nach folgenden Gleichungen: CC1..COOOH = CO, + CCJ.OH — »• COC1, + HCl. — Trichloressigsäuretrichlormethylester zersetzt sich analog nach:
* CCl8COOCC)8 + H .0 — CCl.COOH + COCJ, + H C l.
Darst. von TricMoracetylperoxyd (CC18C 00), gelang nicht; man kann annehmen, daß es überhaupt nicht existiert, bezw. sehr unbeständig ist, u. daß das abweichende Verb. der Trichloracetate bei der Elektrolyse dadurch bedingt ist, daß kein Peroxyd als Zwischenprod. auftritt. (Helv. chim. Acta 6. 502—6. Basel.) Ha b e b l a n d.
2 2 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1923.. HL A d o lf J a r isc h , Über das Verhalten von Seifenlösungen lei verschiedener H-Ionenkomentration. Vf. untersucht das Vcrh. der Na Seifen der Ölsäure, Palm itin
säure, Stearinsäure, Myristinsäure, Erucasäure u. Laurinsäure, sowie einer Harz- säure, der Siaresinolsäure, in Phosphatpufferlsgg. verschiedener [ET]. Mit Ausnahme der Laurinseife erhält man bei allen im Prinzip daB gleiche Bild. Bei pH 6 liegt freie Fettsäure vor, was durch eine hohe, an den Wasserwert heranreichende Oberflächenspannung u. durch das fehlende Schaumvermögen bewiesen wird. Die Säure fällt bei hoher [H'J entweder aus'oder bildet bei niedrigerer Acidität hoch- disperse, wasserklare Hydrosole, die bei pH = 4,5 ihre maximale Stabilität zeigen.
D ie Fl. zeigt den Tyndalleffekt, erscheint im Paraholoidkondensor zunächst opt.
leer, allmählich treten aber zahlreiche lebhaft tanzende Submikronen auf. Das Sol wird einerseits durch Elektrolyte, andererseits durch positive geladene Kolloide (kolloidales Eisenhydroxyd) gefällt. Kolloidales Arsentrisulfid (negativ) bewirkt keine Fällung. Im elektr. Feld Überführung an die Anode. Durch Schutzkolloide (ca. 0,2°/0 Gelatine oder Eiweiß) wird das Sol stabilisiert. Elektrolyte sind nunmehr wirkungslos. D ie Sole erhält man jedoch nur bei genügend niedriger Seifenkonz, (ca. 0,03°/o')- — Zwischen ps 6 n. 9 nimmt die Oberflächenspannung ab, zunächst langsam, von p^ = 8 an immer steiler u. die Schaumkraft ändert sich entsprechend.
D ie Trübung hat ein deutliches Maximum im Neutralpunkt. Auch in diesem Ab
schnitt ist also der größte T eil der Seife hydrolysiert. — Bei p g 9 besteht das Minimum der Oberflächenspannung mit maximaler Schaumkraft. Daraus geht hervor, daß bei physiolog. Rk. die Seife weitgehend hydrolysiert ¡Bt. Im Tier
körper muß diese Zerlegung infolge von Adsorption der freien Fettsäure noch weiter gehen, bo daß eB im Blut u. in den Geweben prakt. keine Seife geben kann.
(Biochem. Ztschr. 134. 163—76. 1922. Graz, Univ.) Oh l e. L. Guy R a d c liffe und
W.
Glbson, Oxystearinsäure und einige ihrer Derivate.Es sollte die Zus. der bei Einw. von HNO, auf reine Oxystearinsäure entstehenden Verbb. (vgl. Ra d c l i f f e u. Po l y c h r o n i s, Journ. Soc. Dyers Colourists 36. 65;
C. 1920. IV. 51) untersucht werden. D ie Oxystearinsäure wurde mit gewissen Änderungen nach dem Verf. von Da v i d (C. r. d. l’Acad. des Sciences 124. 466;
C. 97. L 741) hergestellt. Folgende neue Derivv. wurden gewonnen: Methylester, C19H ,80 , , kleine Krystalle (aus A.), F. 46°, 11. in A. u. Ä. — Acetylderiv., F. 31 bis 32° (unrein). — Benzoylierung der Säure gelang nicht; aus dem Ätbylester wurde mit Benzoösäure u. Na-Benzoat ein helles, nicht kryatallisierendes Öl gewonnen. — D ie Einw. von konz. HNO, auf die Säure liefert mindestens 3 Prodd.: 1. Grünlich
gelbe krystallin. Verb., aus A. glänzende Flocken, F. 83—83,5°, 1. in A ., Ä., Aceton usw., uni. in W .; bis 140° keine nachweisbare Lactonbildung, verseifbar zu einer öligen Säure, die krystallin. Ester lieferte, Methylester F. 55°, Äthylester F. 52°. — 2. Gelbes Öl. — 3. Weiße feste Verb., F. 100—120°. — VersB. zur Ge
winnung von Nitrostearinsäure aus ß-Bromstearinsäure mit A gN 03 in A. führten nicht zum Ziele. Es resultierte eine N-freie Säure vom F. 3 2 —33°, vermutlich, entsprechend der Ansicht von Se n t e r (Journ, Chem. Soc. London 99. 95; C. 1911.
I. 804), ein Gemisch von ß-Oxy- u. Äthoxystearinsäure. (Journ. Soc. Dyers Colourists
39. 4 —10.) Sp i e g e l.
BL Lucretia K earns, L. H eiser und J. A. N ieirw land, Über die Darstellung von Oxalsäure aus Acetylen. Vff. erhalten beträchtliche Mengen Oxalsäure, wenn sie Acetylen zusammen mit Luft durch drei hintereinander geschaltete Flaschen leiten, von denen jede 900 ccm HNO,, D. 1,42, 300 ccm W. u. 25 g Hg(NO„),'.ent
hält. Die Flaschen werden umgescbaltet, bis die Säure erschöpft ist. Ausbeute ca. 1000 g. Nebenbei wird etwas CO, gebildet. Die Luft dient zur sofortigen Regeneration des NO. — Um den Mechanismus der Rk. kennen zu lernen, wurde zunächst C,H, in eine mit HNO, angeBäuerte Lsg. von Hg(NOs), eingeleitet. Es
1923. m .
D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 23 bildet sieb ein Nd., offenbar ident, mit der Doppelverb. C,HETg,N04 von Ho f m a n n(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 31. 2212;.C. 98. II. 812) u Er d m a n n u. Kö t h n e r(Ztscbr.
f. anorg. u. allg. Cb. 18. 48; C. 98. II. 1006). Er löst sich in verd. HNOa u. spaltet Acetaldehyd ab, der durch weitere HNOs zu Oxalsäure oxydiert wird. Die Doppel
verb. dürfte das wesentliche Zwischenprod. der ganzen Rk. sein. Vff. vermuten folgenden Verlauf:
C A + 2Hg(NOa), H N 08 + 2NOs + 0 + HgN 0 8> C- C< 0 2Hg(NOa), + CH,CHO'i .nN0»-y. 3H , 0 + 2 NO, + 2NO -j- (COsH)r Die Doppelverb, bildet sich auch aus CaH , u. trockenem H g(N 08)j. Bei weiterem Überleiten entsteht Hg, die Dämpfe enthalten Aldehyd u. CO,, u. ersterer kann kondensiert werden. — Ein T eil des Aldehyds kann auch der einfachen Hydra
tation des CaHj entstammen. Aldehyddampf wird von HNO, obiger Konz, in der Tat zu Oxalsäure oxydiert, nicht dagegen C,HS bei Abwesenheit von Hg(NO,)j. Die
■Oxydation von Aldehyd findet auch schon durch Stickoxyde statt, dabei bildet sich auch etwas Essigsäure. Oxalsäure (neben C 08) wird auch aus C8Hj u. Stickoxyden erhalten. Wenn man ferner Stickoxyde über Hg leitet u., nachdem dieses in ein:
Salz übergeführt ist, C,H, einführt, so ist die Erscheinung die gleiche wie mit Hg(NO,)a. — Nach der Red. können die Hg-Salze durch Stickoxyde regeneriert werden. (Journ. Americ. Chem. Soc. 45. 795—99. Notre Dame [Indiana]) Lb.
AtU8i E u jita, Synthese der Anemoninsäure. AnemoDinsäure (vgl. As a h i n a u. Fu j i t a, Acta phytocbimica 1 .1 ; C. 1922. III. 712), CO ,H -C H : CH*CO-CH,«CH,«
CO-CHj-CHj-COjH, wurde im Sinne der BAYERschen Darst. von Furonsäure (Ber. Dtscb. Chem. Ges. 10. 696) mit Br u. AgsO aus S-Furfuryllävulinsäure, C,HaO'(CH,VCO*(CH,VCO,H, dargestellt Diese, aus 6-Furallävülinsäure mittels Na-Amalgams, bildet aus h- W. Blättchen, F. 99°, 11. in C H ,0, A., Chlf. u. E-sig- ester, zl. in h. W. u. h. Bzl., wl. in CS, u. CCI,, uni. in PAe. Semicarbaiort, weiße Blättchen, F. 125®. (Journ. Pharm. Soc. Japan 1923. Nr. 492. 9 —10.) Sp.
Edm und 0 . von Lippm ann, Bericht {Nr. 78) über die wichtigsten im 2. Halb
jahre 1922 erschienenen Arbeiten aus dem Gebiete der reinen Zuckerchemie. (Vgl.
Dtsch. Zuckerind. 48. 83; C. 1923. I. 1154.) Besprechung von Arbeiten aus dem Gebiete der Mono- u. ¡Disaccharide. (Dtsch. Zuckerind. 48. 97. 1 0 9 -1 0 . 123
bis 124.) Rü h l e.
M ax B erg m a n n , Über die Bildung der Glucoside. Vf. entwickelt die chem.
Natur der Glucoside, sow ie. die Mannigfaltigkeit der theoret. denkbaren Formen u.
streift schließlich die Laboratoriumsverff. zur synthet. Darst. von Glacosiden. Der B. von Glucosiden aus Anhydrozuckern kommt besondere Bedeutung zu, weil sie Bich sehr leicht ohne Anwendung aggressiver katalyt. Stoffe vollzieht u. bisher trotz verschiedener Möglichkeiten stets eine einzige Form geliefert h at Das hängt damit zusammen, daß bicycl. Gebilde, wie Bie in den Anhydrozuckern vorliegen, aus Spannungsgründen eine bestimmte Form bevorzugen. (Naturwissenschaften 10.
838—42. 1922. Berlin-Dahlem.) Lin d e n b a u m.
M ax B ergm an n , H erb ert S ch otte und W o lfg a r g L esch in sk y , Über die ungesättigten Beduktionsprodukte der Zuckerarten und ihre Umwandlungen. V. Über 2-Desoxyglucose ( Glucodesose) (II.). (IV. vgl. Be r g m a n n u. Mi e k e l e y, Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 55. 1390; C. 1922. III. 1038.) Es werden D eiivv. der 2-Desoxyglucose beschrieben. Glucodesose liefert ein Tetrabenzoat (L), das mit Eg -HBr eine Benzo- bromverb. (II.) gibt, die mit W . -f- Ag,COt Tribenzoylglucodesose (III.) liefert; aus dieser ist das Tribenzoat eines Methylglucodesosids darstellbar; Red. der Desoae mit Na-Amalgam führt zu 2-Desoxysorbtt (2-Desoxymannit) (IV.); durch Oxydation entsteht 2-Desoxygluconsäure (2-Desoxymannonsäure). D iese Prodd. zeigen nicht
2 4 D. O b g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 3 . H L
mehr die Eigentümlichkeiten der Desoaen (Empfindlichkeit gegen-Säuren u. Ficbten- spanrk.). D ie früher (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 158; C. 1922. I. 440) erwähnten beiden Modifikationen der Desose, die sich durch verschiedene DrehuDg in Pyridin- lsg. unterschieden, werden fortan als ß-Glucodesose (niedriger drehende Form) u. als ce - Glucodesote (höherdrehende Form) bezeichnet werden. In was. Lsg. ist die Drehung beider Formen gleich ([a]D =— —f-46,6°), ohne daß Mutarotation zu beob
achten wäre; die Einstellung deB Gleichgewichts erfolgt in W. so rasch, daß sie, ehe die opt. Unters, beginnt, bereits beendet ist. D ie Mutarotation der 2-Desoxy- glucose in Pyridin wird durch CHsOH stärker beschleunigt als durch die äquivalente Menge W., während Traubenzucker umgekehrt beeinflußt wird. Vff. glauben infolge der fördernden Wrkg. von W. oder CH3OH diesen beim Ablaufe der Mutarotation auch in strukturellem. Hinsicht eine Beteiligung einräumen zu müssen. Sie nehmen an, daß sie zunächst an die O-Brücke gebunden werden, daß dieser Brückensauer- Btoff hierin dem der einfachen Äther gleicht; die krystallisierten Hydrate der Zucker sind gleichfalls solche Additionsprodd. — Vff. weisen schließlich darauf hin, daß zur Konstitutionsaufklärung von Zuckerderivv. sich die Ozonspaltung alB vorteilhaft erwiesen hat. Aus einem Trimethylglucal, bei dem die Lage der Doppelbindung ungewiß war, konnte mit O, der Monoformylester einer Trimethylarabinose erhalten u. somit die Doppelbindung zwischen den C-Atomen 1 u. 2 festgestellt werden.
(BzO)HC j Br-H C , (HO)HC , CH,OH
H - C —H I H - C - H I H - C - H I H - 6 - H
i 0 i 0 jl 0 i
„ B z O - C - H I BzO—C - H I BzO—C—H , H O - C - H L H - t I IL H - C I UL H - 6 1 IV ‘ H - C - O H
H—C -O B z H - C —OBz H - 6 - O B z H - C - O H
CH,OBz ¿H,OBz . CH,OBz CH,OH
Bz = C,H5CO
E x p e r im e n te lle s . Tetrabensoylglucodetose (L). (Darst. vgl. Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 55. 158; C. 1922. L 449.) Verwendung der hochdrehenden ß-Glucodesose führte jetzt zu einer einheitlichen Verb., F. 148—149° (korr.), [a]D‘° = —f-8,96® (in Acetylentetrachlorid), 11. in Pyridin, w. Aceton u. Chlf., swl. in A ., uni. in Ä.,
Ges. 55. 158; C. 1922. L 449.) Verwendung der hochdrehenden ß-Glucodesose führte jetzt zu einer einheitlichen Verb., F. 148—149° (korr.), [a]D‘° = —f-8,96® (in Acetylentetrachlorid), 11. in Pyridin, w. Aceton u. Chlf., swl. in A ., uni. in Ä.,