1346) als Z wischenprod. auftritt

E x p e r im e n t e lle s . Tetraphenylaceton, C37Hs30 , B. durch Einträgen von Na- Draht in geschmolzenen Diphenylessigsäurcäthylester u. Erwärmen auf dem W asser­

bad, oder durch Einträgen von Na-Draht in eine äth. Lsg. des Esters u. Stehen­

lassen. Aus Eg. Nadeln, F. 133—134°, 11. in Organ. LösUDgamm., besonders in der Wärme; aus Eg. oder CH,OH nadelförmige Säulen; durch N a,C 08, alkoh. oder wss. Lauge nicht angegriffen, mit konz. H ,S 0 1 farblose Lsg., die beim Stehen oder Erwärmen gelb wird. Das geschmolzene Keton gibt bei raschem Abkühlen einen klebrigen amorphen Lack, der beim Erwärmen auf 44—50° zu einer s'ark doppel­

vorigen mit Eg. u. etwas H ,S 0 4 (bei 60°), Kp. 81—82°, D.s°, 0,9971; nr,, ') = 1,4623,

c6h6

phenylessigsäure (F. 144°). — Einw. von CI, auf Tetra­

phenylallen in CC14 gibt nach mehrstündigem Stehen ein zwischen 50 u. 100° schm. Gemisch. Bei nur kurzem Stehen (4—5 Min.) oder durch Erwärmen mit PCI5 entsteht das Monochlorid des umgelagerten KW-stoffa (nebenstehende

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1923. III.

brechenden krystallin. M. wird, die bei Abwesenheit von Keimen der urFpimiß­

lichen krystallin. Phase bei 70—75° wieder den zähen Lack gibt, der bei 110—120°

krystallin.-feBt wird, P. 134—135°. — Oxydation deB Ketons mit CrO, -|- Eg. führte zu Benzophenon, mit KMnO* entstand daneben Benzilsäure, Cu Hu O„ P. 144°. — Ked. des Ketons mit HJ-Eg. ergab neben anderen Reduktionsprodd. JDiphenyl- methan; durch Zn-Staub -f- Eg., oder Na A. wurde keine Änderung des Ketons bewirkt. — Einw. von Br auf das Keton ergab Verb. C „ 3 , , OBr, aus A. prismat.

Krystalle, F. 78°, 11. in organ. Lösungsmm. (außer A.); beim Erhitzen über F. Zers, unter Abspaltung von HBr. Mit w. alkoh. KOH entsteht unter Abspaltung von KBr ein bromfreies Prod., aus Aceton Prismen, uni. in Säuren u. Alkali, an der Luft rötlich Bich färbend. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56.1125—29. Halle.) Ha b e r l.

D. V orlän d er, E d g a r R a ck und W a lte r L eister, Über, die Einwirkung von N atrium auf ß,ß-Diphenylpropionsäureester. Die Rk. führt zu 1,1,6,6-Tetraphenyl- hexanolon-3,4, (C„B6'SCH' CH,• CHOH- CO■ C H ,• CH(C„H6)2 u. daneben zu 1,1,6,6- Tetraphenylhexandion-3,4, die bei der Oxydation ß.ß-Dtphenylpropionsäure, bei Red.

1,1,6,6- Tetraphenyl-n-hexan geben. Mit a.ß-Biphenylpropionsäurcester entstand auf gleiche Art ein nicht krystallisierendes ö l, das bei der Verseifung cc,ß-Diphenyl- propionsäure lieferte.

E x p e r im e n t e lle s . ß,ß-Diphenylpropionsäureä1hylester, farbloses Öl, Kp.,s 183—1S5°; Meihylester aus CH,OH Nadeln, F. 48°. — Tetraphenylhexanolon, CS0H ,8O ,, auB äth. Lsg. des vorigen -f- Na. Extrahieren de3 Reaktionsprod. mit sd. A ., hieraus Prismen oder Nadeln, aus A.-W . oder Eg. F. 147—148°, 11. in w. Eg., A. u. Bz)., wl. in Ä. u. P A e.; alkoh. Lsg. gibt kerne Färbung mit FeCl,.

In Bd. A. nicht 1. gelber Rückstand besteht aus Tetraphenylhexandion, C^H^O,, aus sd. Eg. gelbe Prismen, F. 188— 1S9°, wl. in Bzl., Toluol, Eg. u. Xylol, swl. in A. u. Ä., 11. in h. Aceton, Chlf., CS, u. Amylacetat, wird durch k. konz. H,SO , nicht angegriffen, beim Erwärmen grüne Lsg.; verd. wss. Säuren u. Alkalien Bind wirkungslos, in C,H,ONa-Lsg. 11. Beide letztgenannten Stoffe lasßen sich durch Oxydation (HNO,) bezw. Red. (HJ) ineinander überführen. — ß.ß-Diphenylpropion- säure entsteht aus dem Hexandion durch CrO, -f- Eg. — Acetylverb. des Hexanolons, C „H ,00 „ aus A. Nadelü, F. 93°, 11. in A., Ä., Bzl. u. Chlf., 1. in PAe., uni. in W ., mit konz. H,SO, gelbe Lsg., die in der Wärme orange u. dann grünlich-braun wird. — Oxim des Hexanolons, C,0H ,9O,N, aus Bzl.-PAe. Nadeln, F. 169°, uni. in Na,CO„ 1. in konz. KOH, mit k. konz. H,SO, gelbe Lsg., beim Erwärmen orange u. bordeauxrot werdend. — Monoxim des Hexandions, C,0H„O,N, aus A. Stäbchen oder Nadeln, Sintern bei 158°, F. 162°, uni. in verd. KOH u. Na,CO„ 1. in konz.

KOH, hieraus durch W . wieder fällbar; 1. in A., Amylalkohol, Ä., Chlf., Bzl. u.

Aceton, wl. in Eg., swl. in PAe., mit k. konz. H,SO, gelbe, mit w. orange, später braune Lsg. — Hioxim, C,0HsgO,N„ aus A. Nadeln, F. 211—212° (Zers. u. Braun­

färbung), gegen konz. u. verd. KOH u. Ns,CO, wie voriges, 11. in A., Amylalkohol, Ä., Chlf., Bzl., Eg. u. Aceton, fast uni. in PAe. Verb, gegen konz. H,SO, wie voriges. — Osazon des Hexandions, C^H^N«, aus Eg. oder Aceton dunkelgelbe Nadeln, am Licht braun werdend, F. 214° (Sintern bei 200°), mit konz. H,SO, dunkelrot, beim Erwärmen braun werdend; aus Bzl.-PAe. krystallisiert es teil­

weise in schwach gelben Nadeln, F. 198—203°, die am Licht oder aus Eg. in die höher schm. Form übergehen. Dasselbe Osazon ist aus dem Hexanolon zu erhalten.

— 1,1,6,6-Tetraphenylhexanvl-3, CJ0HsoO, B. durch Red. des Hexanolons mit Na + Amylalkohol, aus verd. A. Nadeln, F. 139—141°, 1L in A., Bzl., Amylalkohol, Chlf., Eg. u. Aceton, uni. in PAe. u. W ., mit k. konz. H,SOt gelbe Lsg., beim Erwärmen braun werdend; dieselbe Verb. erhält man analog aus dem Hexandion. Das Hexanol gab mit Essigsäureanhydrid oder C8H,COCl ein zäbfL Öl, mit NH,OH erfolgte keine Rk. — 1,1,6,6-Tetraphenyl-nhexan, PsoH„, aus Hexanolon oder Hexandion durch

1923. m . ^{D . O}k ö a n is c h e Ch e m i e. 4 5 Red. mit Zn-Staub -f- Eg. oder anmlgamiertem Zn -f- HCl, aus Eg. Blättchen.

F. 124—125°, 11. in h. Eg., A., Bzl., Chlf., Ä. u. Aceton, swl. in PAe., uni. in W., von b. konz. H ,S 04 wenig angegriffen, beim Erwärmen gelbe, bald braun werdende L?g. Der KW-stoff konnte aus dem Hexanol durch Red. nicht erhalten werden.

(Ber. Dtseh. Chem. Ges. 58. 1131—35. Halle.) Ha b e k l a n d.

*D. V orländer, Johannes Oster bürg und Otto M eye, Über ß-Phenylbenzal­

acetophenon. Das durch Einw. von C8H5MgBr auf Malonsäureester zu erhaltende ß,ß-I)iphenyl-ß-oxypropiophenon läßt sich durch Kochen mit verd. Säuren in ß-Phenylbenzalacetophenon überführen, das mit C8H6MgBr reagiert u. über den ce,U,y,y-Tetraphenyl-ß-propylenalkohol in Tetraphenyldilen umgewandelt werden kann.

Das Phenylbenzalacetophenon bildet mit Säuren keine oder nur Spuren von Mole- külverbb., die den Doppelsalren entsprechen (Addukte A). Auch mit den Komplex- salzen vergleichbare Verbb. (Addukte B), die beide leicht bei dem nicht pheny- lierten Prod. sich bilden, entstehen nicht; desgleichen findet keine Rk. mit Natrium- malonester statt. — Benzalaeetyl-, Benzalbenzoyl- sowie Anisylacetylaceton bilden mit HCl Addukte B; hier wurde auch Na-Malonester glatt addiert.

E x p e r im e n t e lle s . ß,ß-Diphenyl-ß-oxypropiophenon, C„H18Ot, aus Dibenzoyl- methan C8H8MgBr, aus A. weihe Prismen, F. 119°, 11. in Chlf., Bzl. u. CS,, 1.

in A. u. Ä., wl. in PAe., mit konz. H ,S 0 4 rötlichgelbe Lsg. Entsteht ebenso aus C„HsMgBr -{- Malonsäureester. Durch Kochen , mit KOH entsteht Acetophenon u.

Benzophencm. Kochen mit 10-facher Menge 2%ig. HCl führt zu Phenylbenzalaceto­

phenon, Cn H180 , aus A. gelbliche Prismen, öfter umkrystallisiert F. 88—89° bezw.

91°; wird auch erhalten durch Einleiten von HCl in sd. alkoh. oder Eg.-Lsg. des Oxypropiophenons. D ie geschmolzene Verb. bleibt in unterkühltem Zustande bei Zimmertemp. Monate hindurch zähfl. u. erstarrt auch nicht leicht beim Impfen mit Krystallen. D ie Krystallieation läßt sich erst durch gelindes Erwärmen der dickfl.

Schmelze hervonufen. Einw. von C6H6N H -NH , in Eg. auf Dlphenyloxypropio- phenon liefert ein Phenylhydrazinderiv. des Phenylbenzalacetophenons, Verb.

Ci7Ht i N lt aus A. -{- Bzl. gelbe BlättcheD, F. 222—223°, 11. in Bzl., Amylalkohol, AcetOB, wl. in Ä., A. u. PA e. Lsg. in konz. H ,S 0 4 -f- NaNO, wird himmelblau, wonach die Verb. vielleicht als Tetraphenylpyrazolin anzuBehen ist; entsteht auch aus C8H8NHNH, -f- Phenylbenzalacetophenon. — Oxim des Phenylbenzalacetophenons, CuH I7ON, aus PAe. weiße Blättchen, F. 146°, reduzieren nicht FEHLiNGsche Lsg., swl. in KOH, 11. in HCl. — Monobromphenylbenzalacetophenon, (C8H8),C : CBr*CO- CaHs, aus A. prismat. Krystalle, F. 168° (Sintern bei 155°l, bräunt sich nach mehreren Wochen u. hat dann F. 121°, 11. in Chlf., ü ., E g , CS, u. h. A., wl. in k. A. u. PAe., in konz. H ,S 0 4 1. mit ziegelroter Farbe. Br läßt sich durch Kochen mit alkoh.-wss. NaOH abspalten, wobei neben harziger M. (1. in Aceton mit grün­

violetter, in A . mit rotvioletter Fluorescenz) vielleicht Benzophenon u. Bromaceto- pbenon entstehen. — Red. des Phenylbenzalacetophenons mit Zn-Staub -f- Eg. gibt daä Pindkon des Diphenylpropiophenons, C41HS80 S ■=> (C21H ieO)„ aus A. oder Ä.

erhaltenes Öl erstarrt beim Anrühren mit Eg. zu weißen .nadelförmigen Krystallen, aus A. -}- Chlf. F. 192°. — Addition von HCl an Phenylbenzalacetophenon gelang nicht. Energ. Einw. von HBr führte zu einem Br-haltigen Prod., aus h. A. gelb­

liche Nadeln, F. gegen 135—137°, Lsgg. in Bzl. fluorescieren gelb- oder grünviolett.

Pikrinsäure reagierte nicht. Mit Malonsäureäthylester -f- KOH wurde größtenteils unverändertes Keton zurückgewonnen, das alkal. Filtrat gab beim Ansäuern einen weißen, flockigen Nd., 1. in Na,CO„ aus Ä. weiße Nadeln; das Prod. ist wahr­

scheinlich die durch Anlagerung entstandene zweibas. Säure; Erhitzen auf ca. 200°

führt unter Abspaltung von CO, zur Säure, CaH6CO • CH, • C(C8H5), • CH, • COOH, aus Ä. weiße Nadeln: — Benzalacetophenonbishydrosulfat A durch Schütteln von Benzal- acetophenon in Bzl. mit 90°/oig. H ,S 0 4, orangebraune Nadeln. —

Anisalacetophenon-46

1923. III.

bishydrosulfat A rotviolette Krystallm., an den Glaswänden jodähnliche Blättchen.

— Tetraphenylpropylenalkohol aus äth. Lsgg. von C6H6MgBr u. Pbenylbenzalaceto- phenon, aus A. Kryetalle, F. 138°, beim Kochen mit EssigBäureanhydrid übergehend in Tetraphenylalle«, F. 164°. — Benzalacetylaceton u. Na-Malonsäureäthylester reagieren miteinander in.üblicher W eise; das Hydroresorcinderiv. bildet aus Bzl.- PAe. weiße Krystalle, F. 128—130°. — Anisylacetylacctonhydrochlorid B., C,3H1SÖ3C1, aus PAe. weiße Nadeln, F. 48—50°, 11. in Ä., A., Bzl. u. Chlf., färbt sich beim Überleiten von trocknem HCl rötlich. — Benzalbenzoylaceton u. HCl reagieren miteinander, das Hydrochlorid (F. des Gemisches 71°) ließ sich nicht fassen. — Benzalbenzoylaceton -f- Na-Malonsäureäthylester geben ein Hydroresorcinderiv.

Verb. C,,Ha)Os, F. 54°, einbas. Säure, 11. in orgaD. Lösungsmm. (außer PAe.), wss.- alkoh. Lsg. wird durch FeC)3 dunkelrot. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 66. 1136—44.

Halle.) H a b ek la n d .

D. V orlän d er und A lex a n d er F ried b erg, Einwirkung von Benzol und Alu- miniumchloriä a u f a.ß-ungesättigte Ketone und deren Halogenabkömmlinge. Einw.

von C3H3 u. A1C1, auf Bcnzalacetophenon führt zu ß,ß-JDiphenylpropiophenon;

analog bildet sich aus Benzalmenthon Diphcnylmethylmenthon; Anisalacetophenon dagegen reagiert nicht; es zeigt sich hierin eine Übereinstimmung mit der B. von Addukten mit H -H al nach der Art B (vgl. V o elän d ep . u. T u b a n d t, Ber. Dtsch.

Chem. Ges. 3 7 . 1652; C. 1 9 0 4 . I. 1602), denn die ersten beiden Ketone bilden solche leicht, während letztere nur unbeständige Addukte zu bilden vermag. Mit Benrolsulfinsäure oder mit einer Mischung von CeH3 -j- SO, bei Ggw. von A1C13 geben die Ketone Addukte vom B-Typus.

E x p e r im e n t e lle s . ß,ß-Diphenylpropiophenon entsteht durch Einträgen von 50 ccm Bzl. —f— 30 g AIC!8 in 10 g Benzalacetophenon bei 0°, aus A. weiße Krystalle, F. 96°. Entsteht auch aus Benzalacetophenonhydrochlorid -f- Bzl. -f- A1C13. — Phenylanisylpropiophenon, CjjHjjOj, aus Anisalacetopheron -f- C„H5MgBr, F. 90°, wird durch sd. Essigsäureanbydrid nicht verändert, gibt mit konz. HaS 0 4 dunkel- TOte Färbung, mit Br noch nicht näher untersuchtes Bromid. — ce,ß.ß-Triphenyl- propiophenon, C„ HjjO, aus Benzalacetophenondibromid -f- Bzl. -f- A1C1,, aus A.

weiße Nadeln, F. 182°, 11. in CSs, 1. in Chlf., Bzl. u. E g , wl. in A , uni. in Ä. u.

PA e. Aus iMonobrompropiophenon (F. 160°) entsteht dieselbe Veib. — Hiphenyl- methylmenthon, C,BH,30 , aus A. -f- W. F. 157°, 11. in CS,, Eg. u. a., gibt mit konz.

HjSO« keine Färbung.— ci-Benzal-ß,ß-diphenylpropiophcnonhydrochloriä B, CSBH ,3OCl, durch Einleiten von HCl in ¿9,^-Diphenylpropiophenon -f- C3H6CHO, aus Eg.

Nadeln, F. 185°, mit konz. H ,S 0 4 gelbbraune Lsg.' unter Abspaltung von HCl. Mit C6B„ -f- A1C13 erwärmt erfolgt Eückb. von Diphenylpropiophenon. — Benzolsulfin­

säureverb. des Benzalacetophenons, Cn H 18OsS, B .: 10 g Benzalacetophenon in 100 ccm Bzl. werden mit SO, gesätt. u. unter Kühlung 30 g A1C13 eingetragen. Aus Bzl.

weiße Krystalle, F. 155°, bei weiterem Erhitzen Zers, unter Braunfärbung; unL in verd. Säuren u. Alkalien, 1. in konz. H ,S 0 4 mit schwach citronengelber Farbe, die beim Erhitzen in dunkelbraun übergeht, 11. in C hlf, CSä, Eg. u. h. Bzl., 1. in A., wl. in Ä. u. k. Bzl,, uni. in PAe.; wird durch Kochen mit 20%ig. KOH in die Komponenten gespalten. Einw. von Bzl. -f- A1C13 ergibt Diphenylpropiophenon. — Benzolsulfinsäureverb. des Anisalacetophenons, Ci3H430 4S, aus A. weiße Krystalle, F. ca. 177° (Zers. u. Braunfärbung), wird durch Bzl. -j- Al CI, bei gewöhnl. Temp.

nicht zers., aber in der Wärme. — Benzolsulfinsäureverb. des JDibenzalacetons, CssHso0 3S, aus A. weiße Nadeln, F. 168—170°, 1. in Cblf. u. Bzl., wl. in A. u. Eg., swl. in A. u. CS,; gelbe, in der Hitze rotbraune Färbung mit konz. H ,S 0 4. — Benzolsulfinsäureverb. des a,u'-Hibensalcyclopentanons, C,5B „ 0 3S, aus A. lanzett­

förmige Krystalle, F. 155°. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56. 1144—50. Halle.) H ab ek l.