Hydroliza cieczami jonowymi

Już 1934 r. Graenacher zaproponował przygotowywanie roztworów celulozy poprzez jej podgrzewanie w chlorkach 1-etylo- i 1-benzylopirydyniowych, bez lub z dodatkiem zasad zawierających atom azotu [70]. Praca ta została jednak zignorowana, ponieważ ciecze jonowe i stopione sole nie były wówczas szerzej znane. Dopiero w 2002 r. Swatloski et al. [101] udowodnił, że celuloza może być rozpuszczona, bez wcześniejszej aktywacji lub obróbki wstępnej, w chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowym lub innych hydrofilowych cieczach jonowych, a następnie zregenerowana z roztworu.

Obecnie ciecze jonowe wykorzystuje się do rozpuszczania biomasy oraz celulozy.

Rozpuszczanie to ma na celu m.in. otrzymywanie etanolu lub ułatwienie dalszej obróbki mechanicznej, prowadzącej do otrzymywania MFC. Na drodze bezpośredniej hydrolizy cieczą jonową można produkować również CNC. Na rys. 19 zestawiono kationy i aniony cieczy jonowych najczęściej stosowanych przy rozpuszczaniu celulozy lub otrzymywaniu jej nanometrycznej odmiany, ale niewątpliwie najpowszechniejsze są imidazoliowe ciecze jonowe [102, 103].

Rys. 19. Kationy i aniony cieczy jonowych stosowane najczęściej w rozpuszczaniu celulozy, na podstawie [102, 103]

Coraz częściej pojawiają się także doniesienia dotyczące wykorzystania cieczy jonowych do bezpośredniego otrzymywania nanometrycznej celulozy, czyli niecałkowitego, kontrolowanego rozpuszczenia celulozy.

Jednym z dwóch zasadniczych czynników wpływających na rozpuszczalność celulozy w cieczach jonowych jest krystaliczność celulozy. Obszary krystaliczne charakteryzują się niższą energią niż obszary amorficzne, są stabilniejsze energetycznie i w związku z tym rozpuszczenie części krystalicznej jest trudniejsze [104]. Zastosowanie cieczy jonowej wobec celulozy w początkowych etapach powoduje eliminację z jej struktury obszarów amorficznych, a tym samym zwiększenie stopnia krystaliczności, podobnie jak ma to miejsce w przypadku hydrolizy kwasowej [105]. Pierwszy etap rozpuszczania celulozy przy użyciu wodorosiarczanu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego zaprezentowano na rys. 20.

Rys. 20. Schematyczne przedstawienie depolimeryzacji celulozy do nanometrycznej celulozy, na podstawie [105]

Jeśli proces hydrolizy cieczą jonową prowadzony jest dłużej i w bardziej drastycznych warunkach niż ma to miejsce podczas otrzymywania nanometrycznej celulozy, następuje dalszy rozkład celulozy i stopień krystaliczności tego polimeru oczywiście spada [105].

Drugim z czynników w głównej mierze odpowiedzialnych za rozpuszczanie celulozy jest jej system wiązań wodorowych [104]. Ich zerwanie jest konieczne do rozpuszczenia polimeru, a z zadaniem tym doskonale radzą sobie ciecze jonowe.

W publikacji Liu et al. przedstawiono badania wskazujące na to, że oddziaływania pomiędzy anionami octanowymi i grupami hydroksylowymi glukozy są trzykrotnie silniejsze niż analogiczne oddziaływania pomiędzy wodą i grupami hydroksylowymi

[106]. Tym samym potwierdzono, że ciecze jonowe są zdolne do efektywnego rozrywania wiązań H–O^…O–H. Porównanie siły odrywania łańcuchów celulozowych od mikrofibryli celulozy zanurzonych w wodzie oraz wodorosiarczanie 1-butylo-3-metyloimidazoliowym potwierdziło, że w przypadku cieczy jonowej proces ten wymaga o 2 kcal/mol mniej energii niż ma to miejsce w wodzie [107], co tłumaczy rozpuszczalność celulozy w cieczach jonowych. Okazuje się, że ciecze jonowe z dodatkiem wody są tak samo albo nawet bardziej efektywne pod względem otrzymywania nanometrycznej celulozy aniżeli bezwodne ciecze jonowe [108, 109]. Badania wykazały, że woda oddziałuje nie tylko z anionem i kationem cieczy jonowej, ale zmienia także interakcje w układzie kation-anion. Zawartość wody rzędu 75-80% jest odpowiedzialna za osłabienie agregacji cieczy jonowej. Jeśli przekroczony zostanie ten poziom zawartości wody, to następuje utworzenie luźnej struktury micelarnej, z dodatnim ładunkiem elektrycznym zlokalizowanym na kationie [110]. Istotnymi czynnikami wpływającymi na wydajność procesu hydrolizy celulozy jest także temperatura oraz czas reakcji cieczy jonowej z celulozą [111]. Nie bez znaczenia pozostaje również skład cieczy jonowej oraz jej oddziaływania z celulozą. Takie potencjalne oddziaływania dotyczące imidazoliowych cieczy jonowych zaprezentowano na rys. 21.

Rys. 21. Potencjalne oddziaływania występujące w imidazoliowych cieczach jonowych, na podstawie [112]

Początkowo twierdzono, że anion chlorkowy, jako mały akceptor wiązań wodorowych, w połączeniu z kationem 1-butylo-3-metyloimidazoliowym jest najbardziej skutecznym anionem powodującym rozpuszczanie celulozy [101]. Z biegiem czasu okazało się, że ciecze jonowe zawierające anion halogenkowy charakteryzują się dużą lepkością, znacząco ograniczającą możliwości ich zastosowania. W celu pokonania tej niedogodności zaczęto stosować ciecze jonowe o anionach mrówczanowych, octanowych i fosforanowych [113]. Co ciekawe, szczegółowy mechanizm procesu rozpuszczania celulozy pozostaje nadal dyskusyjny.

Badania NMR i rozpraszania elektronów wykazały, że rozpuszczanie celulozy w cieczy jonowej jest związane z istnieniem wiązań wodorowych pomiędzy protonami hydroksylowymi celulozy i jonami chlorkowymi cieczy jonowej, natomiast rola kationów została uznana za pomijalną [114, 115]. Analizy NMR przeprowadzone przez inne

zespoły badawcze [116], choć kontrowersyjne [117], to potwierdziły, że wiązania wodorowe tworzące się pomiędzy grupami hydroksylowymi celobiozy i jonami rozpuszczalnika, a w szczególności protonem H1 pierścienia imidazoliowego, oddziałują bezpośrednio z atomami tlenu grup hydroksylowych w celobiozie. Z kolei na podstawie widm ¹³C NMR rozpuszczania celulozy w octanie 1-benzylo-3-metyloimidazoliowym Lu et al. zaproponowali, że kwasowe protony pierścieni imidazoliowych kationów tworzą wiązania C–H^…O–H z hydroksylowymi grupami celulozy [118]. Także Lindman i współpracownicy sugerowali, że celuloza jest amfifilowa i interakcje pomiędzy jej pierścieniami anhydroglukopiranozowymi a kationami cieczy jonowej są kluczem do wyjaśnienia rozpuszczalności celulozy w cieczach jonowych [104]. W publikacji [119]

podkreślono szczególnie istotną rolę, często bagatelizowanych, wiązań międzycząsteczkowych celulozy.

Metody komputerowego modelowania zachowania się małego kłębka celulozy w octanie 1-butylo-3-metyloimidazoliowym pozwoliły ustalić, że z biegiem czasu reakcji liczba wiązań wodorowych na powierzchni kłębka spada, co wskazuje na to, że solwatacja celulozy cieczą jonową prowadzi do rozerwania wiązań wodorowych występujących w celulozie [120]. Zespół Rabideau opublikował badania nad przemianami zachodzącymi w małym kłębku celulozy pod wpływem różnych cieczy jonowych [121]. Świadczyły one o tym, że aniony intensywnie wiążą się z grupami hydroksylowymi na powierzchni celulozy, tworząc tam ujemny ładunek elektryczny i osłabiając wiązania wodorowe pomiędzy łańcuchami celulozy. Następnie, w wyniku przyciągania elektrostatycznego, kationy interkalują się pomiędzy łańcuchy i powodują ich rozdzielanie się. Podobne wyniki otrzymane w rezultacie obszernych symulacji komputerowych przedstawił Li et al. [119]. Na rys. 22 zaprezentowano model rozpuszczania celulozy w octanie 1-etylo-3-metyloimidazoliowym.

Rys. 22. Mechanizm hydrolizy celulozy przy użyciu cieczy jonowej, na podstawie [119]

Kationy (zaznaczone na rys. 22 kolorem pomarańczowym) początkowo łączą się

wiązaniami van der Waalsa z bocznymi powierzchniami celulozy (rys. 22 a).

W tym samym czasie aniony (czerwone) łączą się z grupami hydroksylowymi celulozy, w rezultacie czego łańcuchy celulozy ulegają rozluźnieniu (rys. 22 b). Następnie, dzięki oddziaływaniom elektrostatycznym kationy przemieszczają się w stronę anionów (rys. 22 c,d). Jeśli pomiędzy łańcuchami celulozy znajdzie się wystarczająca ilość kationów i anionów, to następuje separacja łańcuchów (rys. 22 e,f) [119].

Podsumowując rozważania na temat mechanizmu rozpuszczania celulozy i otrzymywania CNC w cieczach jonowych należy podkreślić, że za procesy te odpowiedzialne jest rozrywanie wiązań wewnątrz- i międzycząsteczkowych celulozy.

Istnienie wiązań wodorowych anion-grupa hydroksylowa jest głównym czynnikiem umożliwiającym rozpuszczane celulozy, ale nie należy zapominać, że kationy są zdolne do tworzenia słabych wiązań wodorowych z eterowymi atomami tlenu w celulozie.

Zgodnie z obecnym stanem wiedzy wydaje się, że rozpuszczanie celulozy oraz otrzymywanie nanometrycznej celulozy z wykorzystaniem cieczy jonowych wymaga synergistycznego współdziałania jej składników.

W literaturze szerzej zbadany i opisany został jedynie proces otrzymywania nanometrycznej celulozy z wykorzystaniem znanych komercyjnych cieczy jonowych w postaci chlorku lub wodorosiarczanu(VI) 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [122, 123], które zostały pierwotnie zsyntezowane w kierunku ich wykorzystania do rozpuszczania celulozy. Zastosowanie ich w reakcji hydrolizy celulozy powoduje również otrzymanie pewnej ilości frakcji celulozy nanometrycznej, która charakteryzuje się dużym rozrzutem rozmiaru cząstek oraz posiada tendencję do tworzenia aglomeratów.

Głównym powodem tego jest fakt, że wykorzystane w tych pracach ciecze jonowe nie były zaprojektowane pod kątem uzyskiwania frakcji nanometrycznych celulozy, ale celem ich było rozpuszczanie celulozy. Warto również podkreślić, że dostępne ciecze jonowe charakteryzują się bardzo dużą lepkością [110], co utrudnia prowadzenie procesu hydrolizy i uzyskanie właściwej dystrybucji w medium reakcyjnym.

Pomimo trudności z wykorzystaniem komercyjnych cieczy jonowych można znaleźć w literaturze kilka cennych informacji, z których wynika, że otrzymana nanometryczna celuloza ma mniejszy rozrzut wielkości cząstek od frakcji uzyskanych w wyniku działania na celulozę stężonym kwasem siarkowym(VI). Ponadto stosowana ciecz jonowa jest słabszym kwasem od kwasu siarkowego(VI) przez co aparatura w znacznie mniejszym stopniu narażona jest na korozję. Wielką zaletą stosowania cieczy jonowej w tym procesie jest i to, że jest ona łatwa do odzyskania, oczyszczenia i nadaje się do wielokrotnego użycia [124].

Na podstawie analizy dostępnych danych literaturowych można sądzić, że zaprojektowanie i zsyntezowanie nowych cieczy jonowych, przeznaczonych wyłącznie do otrzymywania nanometrycznej celulozy, a nie jej całkowitego rozpuszczania, będzie stanowiło znaczącą nowość naukową. Zdefiniowanie optymalnej struktury kationu cieczy jonowej oraz określenie parametrów prowadzenia procesu przy użyciu takiego czynnika hydrolizującego pozwoliłoby na sterowanie jakością otrzymywanej nanometrycznej celulozy (rozmiar i rozrzut cząstek, stopień polidyspersyjności, struktura krystaliczna).