WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ
ROZPRAWA DOKTORSKA
KOMPOZYTY POLIMERÓW BIODEGRADOWALNYCH Z ODNAWIALNYMI NAPEŁNIACZAMI
LIGNOCELULOZOWYMI
mgr inż. ALEKSANDRA GRZĄBKA-ZASADZIŃSKA
Praca doktorska wykonana w ramach Studium Doktoranckiego i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
w celu uzyskania stopnia doktora
Promotor rozprawy: dr hab. inż. Sławomir Borysiak
Poznań 2017
Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi dr. hab. inż. Sławomirowi Borysiakowi
za poświęcony czas, życzliwą atmosferę, cenne rady,
a przede wszystkim za stawiane wyzwania, dzięki którym osiągnęłam wytyczone cele.
Za pomoc w realizacji badań dziękuję:
prof. dr. hab. inż. Teofilowi Jesionowskiemu, dr hab. inż. Ewie Kaczorek,
dr hab. inż. Izabeli Ratajczak, dr. hab. Andrzejowi Skrzypczakowi, dr. inż. Łukaszowi Klapiszewskiemu,
dr Kindze Szentner,
mgr. inż. Wojciechowi Smułkowi.
Szczególne wyrazy wdzięczności kieruję do moich Rodziców oraz Marcina i Anety – bez Waszego nieocenionego wsparcia realizacja tej rozprawy nie byłaby możliwa.
Spis treści
Spis skrótów i oznaczeń ... 7
Wprowadzenie... 9
Część literaturowa ... 11
1. Napełniacze lignocelulozowe... 11
1.1. Wiadomości wstępne ... 11
1.2. Lignina ... 12
1.2.1. Struktura chemiczna ligniny ... 12
1.2.2. Metody izolacji ligniny z biomasy lignocelulozowej ... 13
1.2.2.1. Lignina krafta ... 14
1.2.2.2. Inne typy lignin ... 16
1.2.3. Stabilność termiczna ligniny ... 17
1.3. Celuloza ... 20
1.3.1. Struktura cząsteczkowa celulozy ... 20
1.3.2. Krystaliczność celulozy ... 21
1.3.3. Polimorfizm celulozy ... 22
1.3.3.1. Celuloza I ... 23
1.3.3.2. Celuloza II ... 27
1.3.3.3. Pozostałe odmiany polimorficzne celulozy ... 28
2. Wytwarzanie celulozy o rozmiarach nanometrycznych ... 30
2.1. Wiadomości wstępne ... 30
2.2. Metody mechaniczne ... 31
2.3. Metody chemiczne i enzymatyczne ... 33
2.3.1. Hydroliza kwasowa ... 34
2.3.2. Hydroliza cieczami jonowymi ... 35
2.3.3. Hydroliza enzymatyczna ... 40
2.4. Inne metody ... 42
2.5. Właściwości i zastosowania nanometrycznej celulozy ... 44
3. Polimery biodegradowalne jako matryce materiałów kompozytowych ... 46
3.1. Biodegradowalne matryce polimerowe ... 46
3.1.1. Polilaktyd ... 47
3.1.1.1. Substraty do produkcji PLA ... 47
3.1.1.2. Metody produkcji PLA ... 48
3.1.1.3. Właściwości i zastosowania PLA ... 49
3.1.2. Chitozan ... 51
3.1.2.1. Otrzymywanie chitozanu ... 51
3.1.2.2. Struktura chemiczna chitozanu ... 51
3.1.2.3. Właściwości i zastosowania chitozanu ... 53
3.2. Biodegradacja matryc polimerowych ... 54
3.3. Metody modyfikacji chemicznej składników kompozytów ... 55
4. Kompozyty polimerów biodegradowalnych z napełniaczami lignocelulozowymi ... 60
4.1. Wiadomości wstępne ... 60
4.2. Metody otrzymywania kompozytów ... 61
4.3. Adhezja w materiałach kompozytowych ... 63
4.4. Kompozyty chitozanu z celulozą ... 64
4.5. Kompozyty polilaktydu ... 69
4.5.1. Kompozyty PLA z celulozą ... 69
4.5.2. Kompozyty PLA z ligniną ... 71
Podsumowanie studiów literaturowych ... 74
Cel i zakres pracy ... 77
Część doświadczalna ... 79
5. Schemat blokowy pracy ... 79
6. Metodyka badań ... 80
6.1. Konwersja polimorficzna celulozy ... 80
6.2. Otrzymywanie nanometrycznej celulozy ... 80
6.2.1. Hydroliza kwasowa ... 80
6.2.2. Hydroliza enzymatyczna ... 80
6.2.2.1. Skład medium mineralnego ... 80
6.2.2.2. Dobór i izolacja szczepu bakteryjnego ... 81
6.2.2.3. Hydroliza enzymatyczna celulozy ... 82
6.2.3. Hydroliza cieczami jonowymi ... 82
6.2.3.1. Hydroliza komercyjną cieczą jonową ... 82
6.2.3.2. Hydroliza nowo zsyntezowanymi cieczami jonowymi ... 82
6.2.3.2.1. Synteza nowych cieczy jonowych ... 82
6.2.3.2.2. Reakcja hydrolizy ... 84
6.2.3.3. Spis i oznaczenia wykorzystywanych cieczy jonowych ... 85
7. Modyfikacja chemiczna napełniaczy celulozowych ... 86
8. Spis otrzymanych napełniaczy celulozowych ... 86
9. Modyfikacja fizyczna napełniacza ligninowego ... 87
10. Wytwarzanie kompozytów chitozanu ... 87
10.1. Spis otrzymanych kompozytów na bazie chitozanu ... 88
11. Wytwarzanie kompozytów polilaktydu ... 88
11.1. Kompozyty polilaktydu z napełniaczami ligninowymi ... 88
11.2. Kompozyty polilaktydu z nanometrycznymi napełniaczami celulozowym ... 89
11.3. Spis otrzymanych kompozytów na bazie polilaktydu ... 89
12. Metody analizy napełniaczy i kompozytów ... 90
12.1. Wyznaczanie rozkładu wielkości cząstek ... 90
12.1.1. Metoda nieinwazyjnego wstecznego rozpraszania światła ... 90
12.1.2. Metoda dyfrakcji laserowej ... 90
12.2. Szerokokątowa dyfraktometria rentgenowska ... 91
12.3. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera ... 91
12.4. Ocena morfologii materiałów z wykorzystaniem skaningowej mikroskopii elektronowej ... 92
12.5. Charakterystyka struktury porowatej ... 92
12.6. Badanie gęstości nasypowej ... 93
12.7. Analiza stabilności termicznej i przemian fazowych ... 93
12.8. Wyznaczanie kinetyki krystalizacji izotermicznej ... 95
12.9. Analiza elementarna ... 95
12.10. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego izotopem wodoru H1 i węgla C13 ... 95
12.11. Właściwości mechaniczne ... 96
12.12. Właściwości barierowe ... 97
Wyniki badań i ich omówienie ... 98
13. Konwersja polimorficzna celulozy ... 98
14. Otrzymywanie nanometrycznych napełniaczy celulozowych ... 102
14.1. Hydroliza kwasowa ... 102
14.2. Hydroliza enzymatyczna ... 106
14.3. Hydroliza cieczami jonowymi ... 110
14.4. Porównanie otrzymanych nanometrycznych napełniaczy celulozowych ... 117
15. Proces modyfikacji chemicznej napełniaczy celulozowych ... 118
16. Proces modyfikacji fizycznej napełniaczy ligninowych ... 120
17. Kompozyty chitozanu ... 126
17.1. Kompozyty z nanometryczną celulozą otrzymaną podczas hydrolizy kwasowej ... 126
17.2. Kompozyty z niemodyfikowaną i modyfikowaną nanometryczną celulozą otrzymaną podczas hydrolizy enzymatycznej ... 130
17.3. Kompozyty z napełniaczem celulozowym poddanym procesowi hydrolizy cieczami jonowymi ... 136
17.4. Podsumowanie badań nad kompozytami chitozanu ... 147
18. Kompozyty polilaktydu ... 149
18.1. Kompozyty z napełniaczami ligninowymi ... 149
18.2. Kompozyty z nanometrycznymi napełniaczami celulozowymi ... 156
18.3. Podsumowanie badań nad kompozytami polilaktydu ... 166
Wnioski i podsumowanie ... 167
Bibliografia ... 169
Streszczenie ... 187
Summary ... 189
Aktywność naukowa autorki ... 191
Aneks ... 194
Spis skrótów i oznaczeń
α - stopień konwersji fazowej ρ - gęstość nasypowa
13C NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego izotopem węgla C13
1H NMR - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego izotopem wodoru H1 ABET - powierzchnia właściwa
BNC - celuloza bakteryjna CBH - celobiohydrolaza
CDH - dehydrogenaza celobiozy CHT - chitozan
CNC - celuloza nanokrystaliczna DD - stopień deacetylacji
DSC - skaningowa kalorymetria różnicowa DTA - termiczna analiza różnicowa
DTG - różnicowa analiza termograwimetryczna EB - wydłużenie przy zerwaniu
EG - endoglukonazy
FTIR - spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera GR - szybkość wzrostu krystalitu
H - entalpia procesu krystalizacji IT - czas indukcji krystalizacji LA - laktyd
LAc - kwas mlekowy
LDPE - polietylen o niskiej gęstości MFC - celuloza mikrofibrylarna
NIBS - nieinwazyjne wsteczne rozpraszanie światła
PBAT - poli(adypinian 1,4-butylenu-ko-tereftalan 1,4-butylenu) PBSA - poli(bursztynian-ko-adypinian butylenu)
PCL - polikaprolakton PEA - poliesteramid
PHA - polihydroksyalkaniany PLA - polilaktyd
PLM - mikroskopia w świetle spolaryzowanym PMO - monooksygenaza polisacharydów PP - polipropylen
PS - polistyren
PVC - poli(chlorek winylu)
ROP - polimeryzacja z otwarciem pierścienia SEM - skaningowa mikroskopia elektronowa Sp - rozmiar porów
t1/2 - połówkowy czas krystalizacji
Tcc - temperatura zimnej krystalizacji/ rekrystalizacji TCL - warstwa transkrystaliczna
Td - temperatura degradacji
TEMPO - 2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksyl Tg - temperatura zeszklenia
TG - analiza termograwimetryczna Tm - temperatura topnienia
TS - naprężenie przy zerwaniu UV - promieniowanie ultrafioletowe Vp - całkowita objętość porów
WAXS - szerokokątowa dyfraktometria rentgenowska WVP - przepuszczalność pary wodnej
Xc - stopień krystaliczności YM - moduł Younga
(m/v) - stosunek masy do objętości
Wprowadzenie
Obserwowane w ostatnich latach znaczące zintensyfikowanie prac badawczych dotyczących polimerów biodegradowalnych i ich kompozytów nierozerwalnie wiąże się ze stopniowym wyczerpywaniem się złóż ropy naftowej oraz problemami związanymi z zagospodarowaniem zużytych tworzyw sztucznych nieulegających biodegradacji.
Rośnie również świadomość konsumentów, którzy coraz częściej są skłonni zapłacić wyższą cenę za produkt, który jest ekologiczny. Coraz szerzej poszukuje się nie tylko nowych polimerów biodegradowalnych, ale również źródeł alternatywnych, odnawialnych napełniaczy, które pozwolą na otrzymywanie przyjaznych środowisku, a jednocześnie funkcjonalnych biokompozytów. Uwaga naukowców skupiła się więc na odpadowej masie lignocelulozowej, która stanowi wielkotonażowy i uciążliwy odpad przemysłu celulozowo-papierniczego. Ponieważ składowanie olbrzymich ilości tego materiału stanowi olbrzymi problem, w chwili obecnej znakomitą większość masy lignocelulozowej poddaje się spalaniu, w celu uzyskania energii. Jednak fakt, że masa ta składa się w głównej mierze z ligniny i celulozy sprawił, że zaczęto podejmować próby zagospodarowania tego odpadu w sposób bardziej wysublimowany i efektywny.
W rezultacie zaproponowano odzyskiwanie z tej masy ligniny oraz celulozy, a następnie wykorzystanie ich jako napełniaczy dla polimerów. Połączenie takich napełniaczy lignocelulozowych z polimerami biodegradowalnymi budzi aktualnie szczególne zainteresowanie.
Od dawna wiadomo, że kompozyty na bazie chitozanu i polilaktydu charakteryzują się szeregiem zalet. Należy do nich zaliczyć m.in. biozgodność, bioresorbowalność, biodegradowalność, dobre parametry wytrzymałościowe i barierowe.
Potencjalne możliwości zastosowania takich materiałów kompozytowych wynikające z tych unikalnych zalet są bardzo szerokie. Kompozyty polilaktydowe i chitozanowe znajdują zastosowanie w dziedzinach takich jak np. medycyna, farmacja, opakowalnictwo, czy elektronika. Kluczowym jest, że wszystkie materiały wykorzystywane w wymienionych gałęziach przemysłu muszą spełniać specyficzne i często bardzo wygórowane kryteria, co nie jest to zadaniem łatwym. Otrzymywanie biodegradowalnych kompozytów z napełniaczami odnawialnymi o ściśle założonych i powtarzalnych właściwościach nastręcza ciągle dużych problemów. Jest to związane w dużym stopniu z rodzajem napełniacza. Co ciekawe, dzieje się tak chociaż posiadamy już stosunkowo dużą wiedzę w zakresie biokompozytów z mikrometrycznymi napełniaczami lignocelulozowymi. Układy takie zostały dobrze opisane w literaturze fachowej, a metody ich otrzymywania są ciągle udoskonalane. Wydaje się, że rozwiązaniem tych problemów może być wykorzystanie w roli napełniacza dla polilaktydu i chitozanu napełniaczy o rozmiarach nanometrycznych, które charakteryzują się lepszymi właściwościami, m.in. termicznymi, mechanicznymi, barierowymi niż napełniacze mikrometryczne o takim samym składzie chemicznym i fazowym.
Z doniesień literaturowych jasno wynika, że otrzymanie funkcjonalnych biokompozytów z napełniaczami nanometrycznymi wymaga odpowiedniego zdyspergowania napełniacza w matrycy polimerowej i zapewnienia dobrej adhezji na granicy faz kompozytu. Niezwykle istotnym czynnikiem jest również zastosowanie napełniacza o określonym rozmiarze cząstek. Produkcja napełniaczy o zdefiniowanym, powtarzalnym rozmiarze cząstek wymaga rozważenia wielu czynników. Jest to zadanie bardzo trudne, ponieważ właściwości dyspersyjno-morfologiczne napełniacza zależą nie tylko od źródła jego pochodzenia, ale także metody oraz warunków prowadzenia procesu otrzymywania napełniacza. Fakt, że zastosowanie w kompozytach mikrometrycznej celulozy o różnych formach krystalograficznych skutkuje uzyskaniem rozbieżnych właściwości wytrzymałościowych takich kompozytów pozwala przypuszczać, że w przypadku celulozy dodatkowym aspektem mającym wpływ na rozmiary cząstek napełniacza nanometrycznego jest odmiana polimorficzna celulozy
Nanometryczna celuloza jest obiecującym napełniaczem kompozytowym, który cieszy się aktualnie bardzo dużym zainteresowaniem. Przyczyną takiego stanu rzeczy jest fakt, że nanoceluloza łączy w sobie najistotniejsze cechy zarówno materiałów celulozowych, jak i napełniaczy nanometrycznych – jest łatwo dostępna, tania, charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz interesującymi właściwościami chemicznymi. Celulozę o rozmiarach nanometrycznych najpowszechniej produkuje się z wykorzystaniem metod mechanicznych, które są jednak kosztowne oraz energochłonne. Bardzo dobrą alternatywę stanowią metody chemiczne, do których zalicza się hydrolizę kwasową, hydrolizę enzymatyczną oraz zdecydowanie najbardziej obiecującą, a jednocześnie najmniej poznaną, hydrolizę z użyciem cieczy jonowych.
Lignina przez wiele lat uważana była za substancję nieprzydatną do zastosowań komercyjnych. W ostatnim okresie pogląd ten uległ zmianie i obecnie uważa się, że wkrótce lignina może zostać głównym, a w dodatku odnawialnym, źródłem związków aromatycznych dla przemysłu chemicznego. Niemniej jednak zastosowanie ligniny w kompozytach polimerowych jest nadal rzadko spotykane, co wynika z jej słabych właściwości wytrzymałościowych i termicznych. Uważa się, że modyfikacja ligniny związkiem o zdecydowanie wyższej termoodporności może spowodować zwiększenie jej stabilności termicznej. Jest to bardzo istotne, ponieważ kompozyty ligniny charakteryzują się dobrymi właściwościami antybakteryjnymi, antyoksydacyjnymi oraz biozgodnością, więc rozwiązanie problemu związanego z jej niewielką stabilnością termiczną przyczyniłoby się do poszerzenia spektrum potencjalnych zastosowań biokompozytów z jej dodatkiem.
Dokonany przegląd literaturowy dotyczący polimerów biodegradowalnych i odnawialnych napełniaczy lignocelulozowych był inspiracją do podjęcia badań nad wpływem odmiany krystalograficznej oraz właściwości morfologiczno-dyspersyjnych napełniaczy lignocelulozowych na właściwości fizykochemiczne biokompozytów polimerów biodegradowalnych.
Część literaturowa
1. Napełniacze lignocelulozowe 1.1. Wiadomości wstępne
Materiały lignocelulozowe należą do odnawialnych i naturalnych zasobów.
Drewno, będące zasadniczym źródłem masy lignocelulozowej, jest naturalnym kompozytem zawierającym w swoim składzie biopolimery takie jak: celuloza, hemiceluloza oraz lignina. Na rysunku 1 przedstawiono hierarchiczną strukturę masy lignocelulozowej. Fibryle celulozy są powleczone hemicelulozą, tworzą otwartą sieć, której wolne przestrzenie wypełnione są ligniną. Taka wysokoporowata, anizotropowa struktura komórkowa o unikalnej wytrzymałości, twardości i niskiej gęstości sprawia, że drewno należy ciągle do jednych z najczęściej stosowanych materiałów inżynieryjnych.
Rys. 1. Struktura hierarchiczna masy lignocelulozowej, na podstawie [1]
Oprócz drewna, także pozostałości rolnicze, rośliny wodne, trawy i inne substancje roślinne mogą stanowić doskonałe źródło masy lignocelulozowej.
W zależności od źródła pochodzenia, typowa biomasa lignocelulozowa zawiera w swoim składzie ok. 15-25% ligniny, 23-32% hemiceluloz i 38-50% celulozy [2].
Ze względu na duże ilości odpadów produkowanych przez przemysł leśny, masa lignocelulozowa jest dzisiaj coraz chętniej wykorzystywana jako źródło energii. Na popularności zyskuje również hodowla roślin bogatych w biomasę, których plony mogą być zbierane kilkukrotnie w ciągu roku, a następnie przerabiane na energię [3].
W niniejszym rozdziale przedstawiono podstawowe informacje na temat biomasy lignocelulozowej, omówiono także strukturę chemiczną jej najistotniejszych składników, m.in. celulozy i ligniny, które są przedmiotem niniejszej rozprawy.
1.2. Lignina
Lignina jest naturalnym biopolimerem zbudowanym z jednostek fenylopropanowych, stanowi istotny składnik struktur komórkowych roślin. Budowa chemiczna ligniny jest skomplikowana i nie jest jeszcze dostatecznie poznana, niemniej jednak w dalszej części tego rozdziału zostanie podjęta próba zwięzłego przedstawienia dotychczas potwierdzonych informacji dotyczących tego związku.
1.2.1. Struktura chemiczna ligniny
Lignina nie wykazuje aktywności optycznej, ponieważ rodniki tworzące się podczas enzymatycznego odwodornienia łączą się ze sobą, formując sieć polimerową.
Obecność wielu złożonych wiązań C-C utrudnia zdegradowanie ligniny do fragmentów niskocząsteczkowych. Dotychczas nie było również możliwe całkowite wyizolowanie komponentów ligniny pochodzącej z roślin, bez jednoczesnego wprowadzenia jakichkolwiek zmian strukturalnych [4]. Z tego względu określenie struktury chemicznej ligniny jest skomplikowane [5, 6].
W wyniku szczegółowych analiz analitycznych i spektroskopowych wykazano, że lignina jest biopolimerem składającym się z trzech jednostek. W zależności od rodzaju rośliny, w składzie ligniny dominuje jedna z trzech jednostek strukturalnych (rys. 2) [7]:
reszty p-hydroksyfenylowej (jednostka H),
reszty gwajakolowej (jednostka G),
reszty syringinowej (jednostka S).
Rys. 2. Jednostki strukturalne ligniny: a) reszta p-hydroksyfenylowa, b) reszta gwajakolowa, c) reszta syringinowa, na podstawie [7]
Każda z tych trzech jednostek strukturalnych jest pochodną monolignoli, inaczej zwanych też jednostkami fenylopropanoidowymi (rys. 3) [7].
Rys. 3. Jednostki fenylopropanoidowe występujące w ligninie: a) alkohol p-kumarylowy, b) alkohol synapinowy, c) alkohol koniferylowy, na podstawie [7]
Skład ligniny jest generalnie zależny od dostępności jednostek typu H, G i S, a także rozmieszczenia wielu wiązań kowalencyjnych (wiązania eterowe oraz wiązania typu C-C) pomiędzy nimi. Ta skomplikowana struktura jest rezultatem bardzo złożonej ścieżki biosyntezy, tzw. szlaku fenylopropanoidowego, zachodzącego w roślinach. Końcowym etapem tej ścieżki biosyntezy jest otrzymanie monolignoli, czyli jednostek fenylopropanoidowych. Monolignole uzyskane w procesie biosyntezy wydzielane są do ścian komórkowych, gdzie następnie ulegają lignifikacji, czyli polimeryzacji.
Nowe badania dotyczące ligniny pochodzącej z mielonego drewna wykazały, że istnieje ona w postaci liniowych oligomerów. Te z kolei są ze sobą tak silnie połączone, że standardowe analizy masy cząsteczkowej są nieobiektywne [5, 6].
1.2.2. Metody izolacji ligniny z biomasy lignocelulozowej
Podczas obróbki chemicznej biomasy lignocelulozowej obecność ligniny jest często niepożądana, dlatego też, w zależności od zakładanych właściwości końcowego produktu, konieczna jest jej modyfikacja, częściowa degradacja lub całkowite usunięcie.
Ostatni proces nazywany jest także delignifikacją i może być prowadzony przy wykorzystaniu m.in.: zasad, kwasów, rozpuszczalników organicznych, a także coraz częściej cieczy jonowych [7-9]. Skomplikowana struktura chemiczna ligniny (silne wiązania C-C) w znaczący sposób ogranicza możliwości jej izolacji na drodze degradacji, czy fragmentacji. Dodatkowo podczas tych procesów może dochodzić do reakcji utleniania i kondensacji.
Wszystkim technikom izolacyjnym towarzyszy rozpad wiązań kowalencyjnych, a w rezultacie solubilizacja fragmentów biopolimeru. Delignifikacja prowadzona jest z wykorzystaniem różnych związków chemicznych (m.in. kwasów, zasad, rozpuszczalników organicznych), a do szczególnie istotnych parametrów prowadzenia tej reakcji zalicza się temperaturę oraz czas trwania procesu. W zależności od warunków prowadzenia procesu delignifikacji uzyskuje się ligninę o zróżnicowanych właściwościach fizykochemicznych. Powstały w rezultacie tych operacji produkt jest na
tyle zmodyfikowany, że nie powinien być już nazywany ligniną, a raczej materiałem ligninowym [10]. Takie materiały ligninowe są dzisiaj bardzo chętnie stosowane jako źródło energii [8, 11].
Materiały ligninowe można podzielić według podstawowych kategorii – ze względu na wykorzystany w procesie ekstrahent, sposób izolacji ligniny z drewna oraz źródło ligniny. Klasyfikacja materiałów ligninowych ze względu na źródło pochodzenia ligniny opiera się na określeniu różnej zawartości trzech podstawowych prekursorów (G, H i S), których udział w konkretnych roślinach jest zmienny (tabela 1).
Tabela 1. Zawartość prekursorów ligniny w różnych roślinach, na podstawie [12]
Rodzaj rośliny Alkohol p-kumarylowy
Alkohol koniferylowy
Alkohol synapinowy Drewno miękkie <5% >95% śladowe ilości/brak
Drewno twarde 0-8% 25-50% 46-75%
Trawy jednoliścienne 5-33% 33-80% 20-54%
Klasyfikacja ze względu na sposób izolacji ligniny z drewna zakłada podział na dwie grupy metod, skutkujących otrzymaniem materiału ligninowego o zróżnicowanej masie cząsteczkowej [11]:
metody wykorzystujące strącanie ligniny, podczas gdy pozostałe polisacharydy są usuwane i przeprowadzane do roztworu (tzw. lignina nierozpuszczalna),
metody opierające się na rozpuszczeniu ligniny lub jej pochodnych na drodze ekstrakcji, pozostałe polisacharydy zostają nierozpuszczone (tzw. lignina rozpuszczalna).
Dzięki tym metodom uzyskuje się odpowiednio: ligninę Klasona, Willstättera, miedziową oraz enzymów celulolitycznych (pierwsza grupa metod), a także ligninę Björkmana, Braunsa, dioksanową i lignosulfoniany (druga grupa metod) [12].
W dalszej części tego rozdziału opisane zostaną metody opierające się na izolacji ligniny z drewna, ze szczególnym uwzględnieniem ligniny krafta – jednej z najszerzej stosowanych w przemyśle oraz wykorzystanej również w ramach niniejszej rozprawy.
1.2.2.1. Lignina krafta
Najbardziej rozpowszechnionym materiałem ligninowym (95% światowej produkcji) jest lignina krafta, którą pozyskuje się w procesie siarczanowym [13].
Ze względu na dużą wydajność oraz niskie koszty jest on szeroko wykorzystywany w przemyśle celulozowym do otrzymywania papieru. Przemysł celulozowy produkuje olbrzymie ilości ligniny krafta, stanowiącej jeszcze bardzo słabo zagospodarowany materiał odpadowy. W skali świata ilość odpadowej ligniny krafta wyprodukowanej w 1995 r. wynosiła ponad 20 mln ton [14], ale już niecałe dziesięć lat później, w 2004 r., przemysł papierniczy wyprodukował 50 mln ton odpadowej ligniny [15]. Tylko 2% z tej
olbrzymiej ilości odpadów zostaje zagospodarowane, ponieważ rynek materiałów ligninowych jest bardzo wąski i skupia się głównie na zastosowaniu ich jako środków wiążących lub dyspersyjnych. Część tych odpadów ligninowych pozostaje również spalona [15]. Tak duża dostępność ligniny krafta stanowi zatem doskonały przyczynek do prac mających na celu jej zagospodarowanie i wykorzystanie na szeroką skalę.
W metodzie krafta drewno poddaje się najpierw obróbce wstępnej (oczyszczenie z kory, zanieczyszczeń, rozdrobnienie), a następnie działaniu roztworu wodorotlenku sodu i siarczku sodu (tzw. białego ługu) w temperaturze 150-170 °C, pod zwiększonym ciśnieniem, przez okres kilku godz. [16]. Celem tej reakcji jest usunięcie ligniny z kawałków drewna i „uwolnienie” poszczególnych jego włókien, co następuje dzięki zniszczeniu wiązań eterowych w ligninie. W rezultacie w materiale ligninowym powstaje większa ilość grup hydroksylowych. Taka częściowo zdegradowana lignina, właśnie dzięki zawartości dużej ilości grup hydroksylowych, jest bardziej podatna na rozpuszczanie [17]. Równolegle do ligniny, rozpuszczeniu ulega też pewna część celulozy oraz hemiceluloz. Dlatego też po pierwszym etapie procesu roztwór zawiera rozpuszczoną ligninę oraz inne materiały organiczne (m.in. polisacharydy, kwasy karboksylowe, terpeny) (reakcja 1).
NaOH+Na2S+ zmielone drewno → Na2SO4+Na2CO3+ 𝑝𝑢𝑙𝑝𝑎 (1)
Taka mieszanina nazywana jest ługiem czarnym i poddaje się ją regeneracji (reakcja 2), a masę celulozową wybiela się.
Na2SO4+2C→Na2S+2CO2 (2)
W drugim etapie procesu stopione sole rozpuszcza się, uzyskując ług zielony zawierający w swoim składzie roztwory siarczku sodu i węglanu sodu. W reakcji tych dwóch składników z wodorotlenkiem wapna otrzymuje się wodorotlenek sodu i węglan wapnia (reakcja 3).
𝑁𝑎2𝑆 + 𝑁𝑎2𝐶𝑂3+ 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2→ 𝑁𝑎2𝑆 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (3)
Aby zawrócić te substancje z powrotem do procesu należy je najpierw ogrzać (reakcja 4), a później zregenerować (reakcja 5) [16, 18, 19].
𝐶𝑎𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂𝑇 2 (4) 𝐶𝑎𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (5) Schemat procesu krafta przedstawiono na rys. 4.
Rys. 4. Schemat procesu krafta, na podstawie [16, 18, 19]
Szczególnie istotnym zagadnieniem dotyczącym ligniny krafta jest metodyka oddzielania materiału ligninowego od ługu czarnego. Wyróżnia się tu dwie zasadnicze metody: ultrafiltrację oraz kwaśne strącanie.
Materiał ligninowy uzyskany w procesie krafta charakteryzuje się stopniem polidyspersyjności w zakresie 2,5-3,5 i masą cząsteczkową od 1500 Da do 5000 Da (czasem do 25000 Da). Zawartość popiołu nie przekracza 3%, a zawartość wilgoci wynosi od 3% do 6% [20]. Lignina krafta jest rozpuszczalna m.in. w acetonie, dioksanie, pirydynie lub sulfotlenku dimetylu [21], a jej modyfikacja poprzez sulfometylowanie pozwala otrzymać materiał ligninowy rozpuszczalny w wodzie [22].
1.2.2.2. Inne typy lignin
Ligninę Klasona otrzymuje się poprzez działanie na drewno stężonym kwasem siarkowym(VI). Otrzymany produkt zawiera też pozostałości po rozkładzie innych polisacharydów i pozbawiony jest części grup metoksylowych, które ulegają odszczepieniu. Metoda Klasona stosowana jest do ilościowego oznaczania zawartości ligniny w biomasie [23, 24].
Lignina Willstätera jest rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych i zasadach, a nierozpuszczalna w wodzie. Lignina ta, mimo że nie zawiera jonów chlorkowych, to charakteryzuje się obecnością ok. 1,3% popiołów w suchej masie, a jej struktura jest dość silnie zdegradowana [25, 26].
Lignina Braunsa, nazywana także ligniną naturalną, charakteryzuje się dobrą rozpuszczalnością w metanolu, etanolu, dioksanie oraz pirydynie [27, 28]. Na jakość ligniny Braunsa, w tym jej kolor i masę cząsteczkową, bardzo duży wpływ ma proces suszenia [29].
Lignina Björkmana, inaczej lignina mączki drzewnej, jest materiałem ligninowym najbardziej zbliżonym pod kątem właściwości do ligniny naturalnej.
Podczas otrzymywania ligniny Björkmana wykorzystuje się wstępną obróbkę drewna poprzez mielenie, która z jeden strony skraca czas trwania całego procesu, ale z drugiej strony wymaga dużych nakładów energetycznych. Jednakże zasadniczą wadą tego procesu jest konieczność wykorzystania związków kancerogennych [12, 30].
Lignina miedziowa otrzymywana z wykorzystaniem m.in. wodorotlenku tetraaminomiedzi(III) zawiera 16% grup metoksylowych [31-33].
Lignina dioksanowa otrzymywana jest z surowców drzewnych poprzez hydrolizę dioksanem rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym. Struktura takiego materiału ligninowego jest znacząco zdegradowana [34, 35].
Lignina enzymów celulolitycznych otrzymywana jest z wykorzystaniem enzymów celulolitycznych produkowanych przez niektóre bakterie i grzyby. Enzymy celuloityczne rozkładają celulozę, przy czym lignina pozostaje prawie nienaruszona.
Proces ten jest wydajniejszy niż procesy, w których jako główny czynnik hydrolizujący wykorzystuje się kwas. Produkowany w ten sposób materiał ligninowy jest również w mniejszym stopniu zdegradowany [6, 36, 37].
Lignosulfoniany zawierają ok 6,5% wagowych siarki w postaci grup sulfonowych znajdujących się na powierzchni łańcuchów alkilowych ligniny. Ta grupa materiałów ligninowych może zawierać również duże ilości zanieczyszczeń – cukrów, kwasów cukrowych, soli, terpenów oraz lignanów. Lignosulfoniany, ze względu na niską wartość pKa grup sulfonowych, są dobrze rozpuszczalne w wodzie i charakteryzują się masą cząsteczkową w zakresie od 10000 do 40000 Da, chociaż wyizolowano też frakcje o masie cząsteczkowej dochodzącej aż do 150000 Da [7]. Jednostki fenylopropanowe (jednostki H, G oraz S) są odpowiedzialne za hydrofobowy charakter powierzchni lignosulfonianów, a grupy sulfonowe wraz z grupami hydroksylowymi nadają lignosulfonianom charakter hydrofilowy [38, 39].
1.2.3. Stabilność termiczna ligniny
Jak zaznaczono w poprzednim rozdziale, ilość produkowanej każdego roku odpadowej ligniny jest olbrzymia, a liczba jej potencjalnych zastosowań pozostaje nadal ograniczona. Ligninę stosuje się powszechnie jako dodatek do betonów [40-42]
i stabilizator [43, 44]. Przeprowadzono także pewne badania nad wykorzystaniem ligniny w roli napełniacza polimerowego [45, 46] czy dodatku uniepalniającego [47, 48].
Dowiedziono, że lignina może wpływać na właściwości termiczne, elektryczne i mechaniczne różnych tworzyw [49-52], może także służyć jako kompatybilizator w kompozytach polimerowych zawierających włókna naturalne [53, 54].
W celu zwiększenia obszaru zastosowań ligniny konieczne jest zwiększenie jej stosunkowo niskiej stabilności termicznej. Ze względu na skomplikowany skład i rozwiniętą strukturę ligniny jednoznaczne wyznaczenie jej stabilności termicznej i charakterystycznych dla niej temperatur jest zadaniem trudnym. Bardzo duży wpływ na
stabilność termiczną ma źródło pochodzenia ligniny oraz sposób izolacji z materiału roślinnego (rys. 5) [55].
Rys. 5. Krzywe różniczkowe analizy termograwimetrycznej (DTG) dla rozkładu termicznego ligniny różnego pochodzenia, na podstawie [55]
W porównaniu z pozostałymi składnikami masy lignocelulozowej lignina degraduje wolniej i w szerszym zakresie temperatur (rys. 6) [56].
Rys. 6. Krzywe uzyskane podczas pirolizy składników biomasy, na podstawie [56]
Badania różnicowej analizy termicznej (DTA) wykonane dla różnych typów lignin wykazały, że przejście endotermiczne odpowiadające eliminacji wody obserwuje się w przedziale 100-180 °C. Dwa kolejne, szerokie przejścia egzotermiczne występują odpowiednio w 280-290 °C i powyżej 420 °C, przy czym to drugie przejście ma długi ogon, aż powyżej 500 °C [57-59]. Krzywe różniczkowe analizy termograwimetrycznej (DTG) dla rozkładu termicznego ligniny charakteryzują się szerokimi i płaskimi
przejściami z nieznacznie opadającą linią bazową, co uniemożliwia określenie energii aktywacji tej reakcji [60-62]. Przy szybkości wzrostu temperatury wynoszącej 10 °C/min lignina ulega bardzo powolnemu rozkładowi (<0,15% wagowych/°C) i poniżej 700 °C traci tylko 40% swojej początkowej masy. Stopień degradacji wzrasta do 0,3% wagowych/°C powyżej temperatury 750 °C, a w temperaturze wyższej niż 850 °C lignina traci ok. 67% swojej początkowej masy [63]. Degradacja termiczna ligniny jest w głównej mierze kontrolowana przez procesy wymiany ciepła i masy.
Rozkład termiczny ligniny następuje w tak szerokim zakresie temperaturowym ze względu na obecność różnorodnych grup funkcyjnych, zawierających tlen, a charakteryzujących się jednocześnie różnymi stabilnościami termicznymi. Znane są dwie konkurencyjne drogi rozkładu termicznego ligniny. W przypadku dostarczenia do ligniny dużej ilości energii uzyskuje się monomery, a w odwrotnym przypadku popiół, tlenek węgla, dwutlenek węgla oraz wodę [64].
Rozpad grup funkcyjnych skutkuje uzyskaniem niskocząsteczkowych produktów, natomiast całkowite przegrupowanie łańcucha głównego w wyższych temperaturach prowadzi do otrzymania 30-50% wagowych popiołu oraz produktów lotnych. Pęknięcie wiązań arylowo-eterowych jest przyczyną tworzenia się wysokoreaktywnych i niestabilnych wolnych rodników. Mogą one ulegać m.in. dalszym przegrupowaniom, w rezultacie których osiągają zwiększoną stabilność [65]. Możliwe jest także zachodzenie reakcji kondensacji wewnątrzcząsteczkowych, chociaż obecność fenolu blokuje ten proces [66, 67]. Wprowadzenie do ligniny kationów Na+, Ca2+ lub NH4+ znacząco wpływa na proces jej rozkładu termicznego. Przykładowo kationy Na+ przyspieszają reakcję odwodnienia, pozostawiając duże ilości popiołu, którego cząsteczki nie degradują dalej do lotnych produktów [68].
Niezwykle istotnym aspektem w kontekście wykorzystania ligniny w kompozytach polimerowych jest zwiększenie jej stabilności termicznej. Obecnie zagadnienie to jej mało opisane w literaturze, aczkolwiek pojawiają się próby modyfikacji stabilności termicznej ligniny przy zastosowaniu domieszek mineralnych, takich jak krzemionka [69]. Wykorzystuje się w tym przypadku fakt, że stabilność termiczna krzemionki jest zdecydowanie wyższa aniżeli stabilność termiczna ligniny.
1.3. Celuloza
Celuloza jest najpowszechniej występującym w przyrodzie polisacharydem, jednym z najistotniejszych naturalnych materiałów. Wchodzi ona nie tylko w skład masy lignocelulozowej, ale może być również syntezowana przez algi, osłonice i niektóre bakterie. Właściwości celulozy w dużej mierze zależą od źródła jej pochodzenia i są na tyle interesujące, że celulozę stosuje się jako obiecujący napełniacz kompozytowy o całkowitej biodegradowalności.
1.3.1. Struktura cząsteczkowa celulozy
Celuloza jest polimerem składającym się z jednostek D-anhydroglukopiranozowych połączonych ze sobą wiązaniami β-1,4-glikozydowymi
(rys. 7).
Rys. 7. Struktura cząsteczkowa celulozy, na podstawie [70]
Obecnie uważa się, że podstawową jednostką powtarzalną w cząsteczce celulozy jest nie celobioza, a glukoza. Wzór ogólny celulozy zapisywany jest jako (C6H10O5)n=10000-15000, gdzie liczba reszt glukozy n zależy od źródła pochodzenia celulozy. Także stopień polimeryzacji celulozy jest ściśle związany z jej pochodzeniem oraz sposobem przetwarzania i może mieścić się w zakresie 100-300 dla celulozy proszkowej i sięgać aż 44000 dla celulozy pochodzącej z alg, z gatunku Valonia [70].
Badania strukturalne celulozy za pomocą spektroskopii NMR wykazały, że pierścienie piranozowe w cząsteczce celulozy charakteryzują się konformacją krzesełkową 4C1, z grupami hydroksylowymi w pozycji ekwatorialnej i atomami tlenu w pozycji wertykalnej. Takie ułożenie przestrzenne cząstek celulozy jest uprzywilejowane pod względem energetycznym, ponieważ wymaga najmniejszego nakładu energetycznego. Naprzemienne pierścienie w łańcuchu celulozy są skręcone o 180° względem osi łańcucha i tworzą tym samym dwuskrętną helisę o okresie powtarzalności wynoszącym 10,36 Å [71]. Taka struktura helisy, z dwoma jednostkami anhydroglukopiranozowymi przypadającymi na jeden skręt, jest konsekwencją zarówno konformacji krzesełkowej 4C1, jak i wiązań glikozydowych pomiędzy resztami anhydroglukopiranozowymi. Płaska, podobna do wstążki, struktura celulozy jest stabilizowana licznymi wiązaniami międzycząsteczkowymi.
1.3.2. Krystaliczność celulozy
Obecność w strukturze celulozy dużej liczby wiązań wewnątrz- i międzycząsteczkowych umożliwia jej różnorodne przestrzenne ułożenie. Wiązania te tworzone są przez wolne grupy hydroksylowe i atomy tlenu obecne zarówno w pierścieniach piranozowych, jak i wiązaniach glikozydowych makrocząsteczek celulozy (rys. 8).
Rys. 8. Schemat wiązań wewnątrz- i międzycząsteczkowych celulozy, na podstawie [72]
We włóknach celulozowych celuloza nie jest rozmieszczona równomiernie – występują obszary o bardzo niskim (obszary amorficzne) oraz wysokim stopniu uporządkowania (obszary krystaliczne), co przedstawiono na rys. 9. Badania dyfraktometrii rentgenowskiej przeprowadzone dla celulozy pochodzenia naturalnego oraz celulozy syntetycznej potwierdziły, że odbicia promieni rentgenowskich od płaszczyzn sieciowych sieci przestrzennych uzyskane dla obu celuloz były charakterystyczne dla polimerów semikrystalicznych [70].
Rys. 9. Obszary amorficzne i krystaliczne we włóknach celulozy
Wiadomo, że stopień krystaliczności celulozy zależy od źródła pochodzenia i sposobu jej przetwórstwa. Stopień krystaliczności jest definiowany jako stosunek zawartości frakcji krystalicznej do sumy frakcji krystalicznej oraz amorficznej i może mieścić się w zakresie od 40% dla celulozy bakteryjnej lub regenerowanej do 90% dla celulozy z alg Valonia [70, 73].
Stwierdzono, że stopień krystaliczności celulozy ma również związek z jej właściwościami fizycznymi oraz chemicznymi. Wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności celulozy, wzrasta odporność termiczna i odporność na ścieranie, pogorszeniu ulega natomiast odkształcalność początkowa i całkowita, a także przewodnictwo prądu
elektrycznego [74]. W przypadku barwienia włókien celulozowych wysoki stopień krystaliczności jest niepożądany, ponieważ jest on odpowiedzialny za obniżenie higroskopijności, a tym samym zdolności do pęcznienia i barwienia włókien [75].
1.3.3. Polimorfizm celulozy
Znane są cztery podstawowe odmiany polimorficzne celulozy- celuloza I, II, III oraz IV. Różnią się one między sobą rozmiarami komórek elementarnych oraz przynależnością do grupy krystalograficznej. Poszczególne odmiany polimorficzne charakteryzują się również różnym układem wiązań wodorowych oraz orientacją łańcuchów – równoległą i antyrównoległą. Bardzo rozległe i szczegółowe badania strukturalne wykazały, że z tych czterech zasadniczych rodzajów celulozy można też wyróżnić podgrupy takie jak: Iα, Iβ, IIII, IIIII, IVI i IVII [73, 76].
Celuloza I, nazywana także celulozą natywną, jest odmianą najczęściej występującą w przyrodzie. Celuloza I nie jest odmianą najbardziej trwałą termodynamicznie, dlatego też mało prawdopodobne jest, aby w procesie krystalizacji wstępnie uformowanych łańcuchów celulozowych otrzymać celulozę I. Z kolei celuloza Iα jest odmianą metastabilną i podczas jej obróbki wysokotemperaturowej uzyskuje się celulozę Iβ, odmianę zdecydowanie bardziej stabilną termodynamicznie [73].
Czynnikiem różniącym te dwie podgrupy celulozy I jest układ wiązań wodorowych, a konformacja łańcuchów polisacharydowych jest podobna [77].
Celuloza II jest drugą pod względem częstotliwości występowania odmianą polimorficzną celulozy, często jest też nazywana celulozą „regenerowaną”. Otrzymuje się ją na drodze:
a) merceryzacji – w której natywną celulozę poddaje się działaniu stężonego odczynnika alkalicznego,
b) regeneracji – rozpuszczeniu w odpowiednim rozpuszczalniku, a następnie strąceniu.
Przemiana celulozy I w celulozę II jest nieodwracalna ze względu na to, że celuloza II jest stabilniejsza termodynamicznie [70].
Celuloza IIII oraz IIIII są otrzymywane odpowiednio z celulozy I i II w odwracalnym procesie, wykorzystującym jako czynnik spęczniający aminy albo ciekły azot, który po procesie jest usuwany [78].
Najczęściej stosowaną metodą produkcji celulozy IVI i IVII jest obróbka wysokotemperaturowa odpowiednio celulozy IIII i IIIII w obecności glicerolu, chociaż celulozę IVII można również otrzymywać z roztworu. Uważa się, że odmiana IVI jest nieuporządkowaną odmianą celulozy natywnej [73].
Przemiany odmian polimorficznych celulozy przedstawione są na rys. 10.
Rys. 10. Przemiany odmian polimorficznych celulozy, na podstawie [73, 76]
W niniejszej rozprawie jako materiał wyjściowy do otrzymywania nanometrycznych napełniaczy stosowano dwie najpowszechniejsze odmiany polimorficzne celulozy – celulozę I oraz celulozę II. W związku z tym w dalszej części tego rozdziału szczególny nacisk zostanie położony na przedstawienie struktury nadcząsteczkowej właśnie tych dwóch odmian celulozy.
1.3.3.1. Celuloza I
W pierwszej połowie XX w. Mayer, Mark i Misch (Meyer i Mark, 1929; Meyer i Misch, 1937) przeprowadzili eksperymenty rentgenowskie, na podstawie których określili wymiary komórki elementarnej celulozy I. Zaproponowany model to jednoskośna komórka elementarna o wymiarach a=7,85 Å; b=8,35 Å; c=10,34 Å;
ɣ=96,4 °, o łańcuchach ułożonych względem siebie antyrównolegle [71]. Model ten zakłada, że jedna jednostka powtarzalna umieszczona jest w węźle komórki elementarnej, podczas gdy druga jednostka znajduje się w środku komórki. Ta środkowa jednostka jest równoległa do osi łańcucha (rys. 11), należy do grupy przestrzennej P21 i jest przesunięta względem drugiego łańcucha o ¼ długości osi c, czyli ok. 2,5 Å.
Rys. 11. Model komórki elementarnej celulozy I zaproponowany przez Mayera, Marka i Mischa, na podstawie [70]
Wraz z rozwojem technik komputerowych pozwalających na coraz dokładniejsze modelowanie powyższy model był wielokrotnie weryfikowany i modyfikowany. Gardner
i Blackwell [79] oraz Sarko i Muggli [80] zaproponowali inny, dwułańcuchowy model komórki jednoskośnej, w którym wg Gardnera i Blackwella łańcuchy były skierowane równolegle „do dołu”, a według Sarko i Muggliego równolegle „do góry”.
Attala i VanderHart w 1984 r. dowiedli, że celuloza I składa się z dwóch odrębnych faz krystalicznych - Iα i Iβ. W zależności of pochodzenia celulozy, zawartość w niej poszczególnych podgrup celulozy I jest różna. Badania spektroskopii 13C NMR wykazały, że odmiana Iβ jest zdecydowanie częściej spotykana w wyższych roślinach, zaś w algach i bakteriach znajduje się więcej celulozy Iα [70, 78]. W przypadku celulozy Iα jednostką powtarzalną jest celobioza, a w celulozie Iβ jest nią anhydroglukopiranoza [76]. Co ciekawe, współistnienie tych dwóch podtypów celulozy w roślinach jest całkowicie naturalne, nawet w obrębie jednej mikrofibryli, pomimo tego, że różnią się one typami komórek elementarnych. Celuloza Iα przynależy do grupy przestrzennej P1 i układu trójskośnego, a celuloza Iβ do grupy przestrzennej P21 i układu jednoskośnego [81]. Różnice w budowie komórek elementarnych przedstawiono na rys. 12.
Rys. 12. Budowa komórki elementarnej celulozy Iα (kolor czerwony) i celulozy Iβ (kolor niebieski), na podstawie [70]
Pomimo tego, że w celulozie Iα wszystkie łańcuchy są identyczne pod względem krystalograficznym, to różnią się one konformacją jednostek anhydroglukopiranozowych zaznaczonych na rys. 13 kolorem szarym i białym. Z kolei w celulozie Iβ odmienne krystalograficznie łańcuchy uporządkowane są w oddzielne łańcuchy. Łańcuchy przechodzące przez naroże i środek komórki są na rys. 13 zaznaczone odpowiednio kolorem szarym i białym [82].
Rys. 13. Sposób ułożenia łańcuchów w warstwach: a) celulozy Iα, b) celulozy Iβ, na podstawie [82]
Pomimo tych rozbieżności obie podgrupy celulozy I mają też cechę wspólną – przesunięcie łańcuchów względem siebie o odległość 2,5 Å (rys. 14).
Rys. 14. Sposób ułożenia łańcuchów w komórce elementarnej
celulozy Iα (po lewej stronie) i celulozy Iβ (po prawej stronie), na podstawie [71]
Wiązania wodorowe odpowiedzialne są za utrzymanie struktury przestrzennej celulozy. W 2002 r. grupie badaczy – Nishiyama, Langan i Chanzy – udało się precyzyjnie określić sposób rozmieszczenia wiązań wodorowych w strukturze celulozy Iβ.
Eksperymenty wykorzystujące synchrotronowe promieniowanie rentgenowskie oraz dyfrakcję neutronów pozwoliły na sformułowanie następujących wniosków [83]:
a) Kąty skręcania przyjmują różne wartości dla warstw pierwotnych oraz położonych w środku.
b) Łańcuchy narożne oraz centralne warstw celulozy Iβ tworzą odmienne systemy wiązań wodorowych (rys. 15).
c) W celulozie Iβ nie występują międzywarstwowe wiązania wodorowe O-H…O, ale oddziaływania van der Waalsa oraz C-H…O mogą brać udział w utrzymywaniu struktury trójwymiarowej.
Rys. 15. Schemat wiązań wodorowych w celulozie Iβ. Warstwa pierwotna znajduje się po lewej stronie, a centralny po prawej stronie, na podstawie [83]
W 2003 r., ta sama grupa badaczy powtórzyła eksperymenty z synchrotronowym promieniowaniem rentgenowskim oraz dyfrakcją neutronów dla celulozy Iα. Uzyskane wyniki można podsumować następująco [84]:
a) Dla sąsiednich grup anhydroglukopiranozowych kąty skręcania nieznacznie się różniły, parametry płaszczyzny były znacząco odmienne, a kąty wiązań pozostały niezmienione.
b) W warstwach celulozy Iα atomy wodoru przy atomie O3 mają ściśle określone pozycje, podczas gdy te związane z O2 i O6 są związane z wieloma, częściowo zajętymi, określonymi pozycjami.
c) Zarówno w celulozie Iα, jak i w celulozie Iβ nie ma śladów wskazujących na obecność wiązań wodorowych O-H…O. Prawdopodobnie wyższa stabilność celulozy Iβ jest odpowiedzialna za tworzenie większej ilości wiązań wodorowych C-H…O niż w przypadku celulozy Iα.
Wykorzystanie rozpuszczalników lub obróbki hydrotermicznej w temperaturze wyższej niż 220-230°C pozwala na całkowite przekształcenie celulozy Iα w celulozę Iβ, bez zmiany jej stopnia krystaliczności [81]. Obecnie uważa się, że mechanizmem opisującym konwersję Iα→Iβ w stanie stałym jest ślizganie się o odległość ok. c/2 na powierzchni wspólnej łańcuchów celulozy II i III, co zaprezentowane jest na rys. 16.
Rys. 16. Struktury celulozy Iα (po lewej stronie) oraz Iβ (po prawej stronie):
a) wzdłuż osi łańcuchów, b) równolegle do osi łańcuchów i płaszczyzny wiązań wodorowych, c) równolegle do wiązań wodorowych.
Jednostki asymetryczne zaznaczone są kolorem żółtym, szare linie reprezentują komórkę elementarną, na podstawie [84]
1.3.3.2. Celuloza II
Od wielu lat wiadomo, że możliwe jest przekształcenie celulozy I w celulozę II.
Jest to zjawisko szczególnie często wykorzystywane w procesach włókienniczych.
Przekształcenia tego dokonuje się na drodze rozpuszczania i następnie strącenia celulozy, bądź merceryzacji. Proces merceryzacji polega na traktowaniu celulozy I 15-20%
roztworem NaOH i składa się on z dwóch etapów. Pierwszym etapem jest utworzenie nietrwałej alkalicelulozy, która w drugim etapie, pod wpływem wody, przekształca się w hydratocelulozę. Po usunięciu wody uzyskuje się celulozę II. Konwersja ta wiąże się bezpośrednio ze zmianami wymiarów włókna, ponieważ w rezultacie wnikania cząsteczek NaOH w obszary amorficzne lub krystaliczne włókno pęcznieje. Rezultatem są zmiany w strukturze krystalograficznej celulozy II [74].
Badania przeprowadzone w latach 30. XX w. dowiodły, że komórka elementarna merceryzowanej celulozy należy do układu jednoskośnego i grupy przestrzennej P21. W komórce elementarnej celulozy II znajdują się dwa łańcuchy, a na jeden skręt łańcucha przypadają dwie jednostki powtarzalne [85].
Kierunek ułożenia łańcuchów celulozy II w komórce od zawsze był zagadnieniem szeroko dyskutowanym. Szczególnie intrygujące było to, w jaki sposób podczas merceryzacji równoległe łańcuchy celulozy I przekształcają się w antyrównolegle łańcuchy celulozy II skoro nie zachodzi proces rozpuszczania celulozy. Powstało kilka teorii dotyczących tego zjawiska, ale to badania Kim et al. [86] przeprowadzone w 2005 r.
potwierdziły jedną z pierwszych teorii, tj. teorię Okano i Sarko [87]. Mówi ona o tym, że podczas merceryzacji natywnej celulozy jej łańcuchy (zarówno te skierowane „do góry”, jak i „do dołu”) zostają wyodrębnione z ‘ mikrofibryli i mogą zostać dowolnie splecione, tworząc antyrównolegle kryształy celulozy merceryzowanej. Jest to możliwe, ponieważ statystycznie mikrofibryle z orientacją „do góry” znajdują się niedaleko mikrofibryli o orientacji „do dołu”. Dodatkowym czynnikiem faworyzującym ten proces jest fakt, że celuloza II jest stabilniejsza termodynamicznie niż celuloza natywna i w rezultacie przekształcenie celulozy I→II jest procesem nieodwracalnym [86].
W badaniach prowadzonych w ramach niniejszej rozprawy szczególnie istotne były dwie odmiany polimorficzne celulozy – celuloza I oraz celuloza II. Dlatego też w celu podkreślenia różnic pomiędzy tymi odmianami w tabeli 2 i na rys. 17 przedstawiono porównanie parametrów komórek elementarnych celulozy I i celulozy II.
Tabela 2. Porównanie odmian polimorficznych celulozy, na podstawie [70]
Odmiana celulozy Iα Iβ II
Komórka elementarna Trójskośna Jednoskośna Jednoskośna
Ilość łańcuchów w komórce 1 2 2
Orientacja łańcuchów Równoległa Równoległa Antyrównoległa Jednostka asymetryczna Celobioza Celobioza Celobioza
Grupa przestrzenna P1 P21 P21
Rys. 17. Schemat budowy komórki elementarnej celulozy I i II, na podstawie [88]
1.3.3.3. Pozostałe odmiany polimorficzne celulozy
Celuloza IIII i IIIII może być w sposób odwracalny otrzymana z celulozy I oraz celulozy II, a polarność otrzymanych łańcuchów jest podobna do polarności wyjściowego materiału [89]. Na podstawie rozmiarów jednoskośnej komórki elementarnej (tabela 3) zaproponowano model, w którym łańcuchy nie mają całkowite dwuskrętnej symetrii [71].
Jakkolwiek dokładna struktura celulozy IIIII nie jest dobrze poznana, to znanych jest wiele doniesień dotyczących celulozy IIII [70].
Tabela 3. Rozmiary komórki elementarnej dla celulozy III, na podstawie [71]
a (Å) b (Å) c (Å) γ (°)
Celuloza III 10,25 7,78 10,34 122,4
Konwersja celulozy I w celulozę IIII była bardzo szeroko badana przy użyciu różnorodnych technik eksperymentalnych. W 2001 r. Wada et al. [90] założył, że ta odmiana polimorficzna celulozy może być w pełni opisana przez jednołańcuchową, jednoskośną komórkę elementarną, należącą do grupy przestrzennej P21. W tej komórce, to jednostka anhydroglukopiranozowa, a nie celobioza jest jednostką asymetryczną, dlatego też rozmiary komórek są o połowę mniejsze niż pierwotnie zakładano (a=4,48 Å, b=7,85 Å, c =10,31 Å, γ =105,1 °). Zasugerowano również, że jednołańcuchowa celuloza IIII może wykazywać pewne konformacyjne podobieństwo do celulozy II [90]. W swojej kolejnej pracy Wada et al. [81] określił system wiązań wodorowych w celulozie III jako ściśle uporządkowany.
Badania nad konwersją celulozy I→III dowiodły, że jeśli na celulozę I podziała się związkiem wykazującym tendencję do rozrywania wiązań wodorowych, np.
amoniakiem, to struktura krystaliczna ulega przegrupowaniu do formy, której utrzymanie wymaga najniższej energii, np. kompleksu amoniowego [89]. Dostarczenie niewielkiej ilości energii do celulozy IIII skutkuje jej ponowną konwersją do celulozy I. Proces ten nie musi być wysokoenergetyczny, ponieważ zerwanie wiązań wodorowych nie wymaga przesunięcia sąsiednich łańcuchów. Różnica w strukturach celulozy IIII i IIIII opiera się w głównej mierze na polarności łańcuchów, dlatego też konwersja IIIII →IIII w fazie stałej nie jest możliwa, podobnie jak ma to miejsce w przypadku konwersji celulozy II→I [89].
Celuloza IV jest najmniej poznaną odmianą polimorficzną celulozy. Otrzymuje się ją na drodze obróbki wysokotemperaturowej celulozy IIII i IIIII w glicerolu, w temperaturze ok. 260 °C [70]. Rozmiary komórek elementarnych dla obu tych podgrup celulozy IV zestawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Rozmiary komórek elementarnych dla celulozy IV, na podstawie [70]
a (Å) b (Å) c (Å)
Celuloza IVI 8,03 8,13 10,34 Celuloza IVII 7,99 8,13 10,34
Różnice w rozmiarach komórek elementarnych dla obu podgrup celulozy IV są bardzo nieznaczne. Niestety badania rentgenograficzne nie umożliwiły określenia grupy przestrzennej, do której należy celuloza IV, a obliczenia energetyczne wykonane dla proponowanych struktur celulozy IV są także niestabilne [70].
