Kompozyty PLA z ligniną

Stosowanie ligniny w roli napełniacza kompozytów nawiązuje do jej pierwotnej roli – mechanicznego wzmacniania struktur roślinnych. Łączenie ligniny oraz PLA wydaje się być ciekawą metodą pozwalającą otrzymywać w pełni naturalne kompozyty o dobrych właściwościach i niskiej cenie. W chwili obecnej takie układy kompozytowe wytwarzane są głównie w skali laboratoryjnej. Dążenie do zwiększenia tej skali wymaga najpierw lepszego zrozumienia m.in. zjawisk występujących na granicy faz napełniacz/kompozyt oraz formowania się w nich struktury nadcząsteczkowej PLA.

W literaturze światowej zdecydowanie większy nacisk kładzie się na badania dyspersji napełniacza ligninowego w matrycy PLA oraz właściwości mechaniczne takich układów niż na zdolności nukleacyjne napełniaczy w PLA. Brakuje również wyczerpujących danych dotyczących stabilności termicznej układów PLA/lignina. Pomimo tego w dalszej części rozdziału przedstawiony zostanie przegląd dostępnych, aczkolwiek nielicznych publikacji zawierających informacje odnośnie kompozytów PLA z ligniną w roli napełniacza.

Najobszerniejszy, choć i tak dosyć słabo rozwinięty, nurt badań na kompozytami PLA z ligniną stanowią prace nad określeniem właściwości mechanicznych takich układów. Chung et al. przeprowadził kopolimeryzację PLA z ligniną, uzyskując ligninę szczepioną PLA (lignina-g-PLA), którą następnie połączono z PLA [231]. Dla porównania wytworzono również kompozyty PLA z niemodyfikowaną ligniną.

W rezultacie wykazano, że wprowadzenie do PLA napełniacza lignina-g-PLA o 10%

zawartości ligniny skutkowało nieznacznym wzrostem TS (o 16% w stosunku do PLA) i co ciekawe, również EB (o 9% w stosunku do PLA). Dalsze zwiększenie zawartości ligniny w napełniaczu (odpowiednio do 5% do 40% w układach z niemodyfikowaną i modyfikowaną ligniną) było odpowiedzialne za obniżenie właściwości EB i YM.

Autorzy utrzymują, że wprowadzenie do PLA szczepionego napełniacza ligninowego pozwala uzyskać zwiększoną elastyczność (efekt plastyfikujący) i wytrzymałość. Także badania Kai et al. nad elektroprzędzonymi włóknami PLLA z dodatkiem kopolimeru lignina-g-PLLA potwierdzają, że najwyższe wartości YM uzyskuje się dla kompozytów z napełniaczem zawierającym 10% ligniny [232]. Niemniej jednak w przeciwieństwie do pracy [231] dla tych kompozytów nie zaobserwowano jakiegokolwiek wzrostu parametru EB. Wręcz przeciwnie, wprowadzenie nawet minimalnej ilości napełniacza powodowało ponad dwukrotne obniżenie wartości parametru EB, co jest zjawiskiem charakterystycznym dla nanokompozytów.

Jeszcze gorzej niż właściwości mechaniczne opisywane są w literaturze właściwości termiczne i zdolności krystalizacyjne kompozytów PLLA z ligniną.

W jedynej publikacji dotyczącej tego zagadnienia wzrost zawartości ligniny w kopolimerze lignina-g-PLLA do wartości 30% był odpowiedzialny za obniżenie Tg, sugerując, że osiągnięto dobrą mieszalność składników kompozytu [232]. Jednocześnie stwierdzono, że wprowadzenie nawet niewielkiej ilości napełniacza ligninowego powodowało zanik piku pochodzącego od zimnej krystalizacji oraz drastyczne obniżenie Xc (z wyjściowych 39,8% do 5,3% dla kompozytu z dodatkiem 10% ligniny). Autorzy sugerują, że wprowadzenie do matrycy kopolimeru z ligniną negatywnie wpłynęło na proces krystalizacji i spowodowało powstanie większej ilości obszarów amorficznych, aczkolwiek nie przedstawiają żadnych dalszych badań mogących przybliżyć zjawiska zachodzące podczas procesu krystalizacji.

Kolejne analizy kompozytów PLLA z dodatkiem ligniny dotyczyły ich analizy TG. Wykazano, że chociaż zawartość ligniny rzędu 10% praktycznie nie wpływa na stabilność termiczną kompozytów, to dalsze zwiększenie jej ilości jest niekorzystne – dla

kompozytu z maksymalną zawartością ligniny (50%) temperatura degradacji (Td) była o 31 °C niższa niż dla PLLA [232].

W świetle przedstawionych w niniejszym rozdziale doniesień literaturowych interesującym wydaje się być zagadnienie wprowadzenia do matrycy PLA ligniny zmodyfikowanej termostabilnym dodatkiem, który przyczyni się zarówno do poprawy stabilności termicznej takich kompozytów, a także poprawi zdolności nukleacyjne PLA i będzie miał bezpośredni wpływ na formowanie się jego struktury nadcząsteczkowej.

Brak jakichkolwiek publikacji dotyczących kompozytów PLA z dodatkiem ligniny zmodyfikowanej, np. wysoce stabilną termicznie krzemionką jednoznacznie przemawia za innowacyjnością i zasadnością podjęcia takich badań.

Podsumowanie studiów literaturowych

Dynamicznie rozwijające się technologie wytwarzania funkcjonalnych i zaawansowanych materiałów, kładą nacisk na otrzymywanie produktów o konkretnych i unikatowych właściwościach. Szczególnego znaczenia nabiera wytwarzanie biomateriałów na bazie polimerów pochodzenia naturalnego, do których zalicza się celulozę. Kompozyty biopolimerów, takich jak chitozan lub polilaktyd z celulozą wzbudzają w ostatnich latach szczególną uwagę ośrodków naukowych, ze względu na interesujące i specyficzne właściwości celulozy użytej jako potencjalny napełniacz polimerów, co zostało szeroko przedstawione w przeglądzie aktualnej literatury. Takie kompozyty łączą w sobie właściwości biopolimerów (biodegradowalność, właściwości antybakteryjne, przezroczystość, barierowość, aktywność antymikrobiotyczna) oraz celulozy (duża powierzchnia właściwa, bardzo dobre właściwości barierowe i wytrzymałościowe).

Należy jednak podkreślić, że w tych układach kompozytowych stosowano jako napełniacz głównie celulozę o rozmiarach mikrometrycznych. Duży potencjał naukowy i aplikacyjny posiadają biokompozyty polimerowe na bazie cząstek nanometrycznych.

Zainteresowanie nanocząstkami wynika z ich szczególnych właściwości, istotnie różnych od właściwości cząstek tego samego materiału, lecz o większych rozmiarach. Jednakże, istnieje niewiele doniesień literaturowych dotyczących kompozytów chitozanu lub polilaktydu z celulozą nanometryczną. Ponadto, w pracach tych zauważyć można dużą rozbieżność uzyskiwanych wyników właściwości fizykochemicznych takich materiałów kompozytowych, co wynika ze stosowania nanocząstek celulozy o różnych kształcie i rozmiarze. Głównym wyzwaniem naukowym jest otrzymanie celulozy o rozmiarach nanometrycznych o powtarzalnych parametrach, takich jak: duża wartość powierzchni właściwej, wysoki współczynnik kształtu, niska gęstość oraz znakomite właściwości mechaniczne.

Studia literaturowe wykazały, że nanocząstki celulozy są otrzymywane w wyniku obróbki mechanicznej lub konwencjonalnej hydrolizy kwasowej. Hydroliza kwasowa celulozy jest najczęściej realizowana za pomocą kwasu siarkowego(VI), kwasu solnego i bromowodoru, ale metoda ta posiada wiele wad, np. trudność z kontrolowaniem postępu reakcji, tworzenie siarczanowych grup estrowych na powierzchni nanocelulozy, co znacząco wpływa na oddziaływania międzyfazowe nanoceluloza - matryca polimerowa, metoda ta wymaga także stosowania stężonych, uciążliwych dla środowiska odczynników oraz oddzielania nanocząstek z takich roztworów.

Alternatywę może stanowić hydroliza enzymatyczna oraz hydroliza z wykorzystaniem cieczy jonowych. Są to metody nowe i do tej pory stosowane przede wszystkim nie do kontrolowanej hydrolizy celulozy w kierunku otrzymywania cząstek nanometrycznych, ale jej całkowitej degradacji. W doniesieniach literaturowych dotyczących hydrolizy celulozy cieczami jonowymi wykorzystywane są głównie dwie

komercyjne ciecze jonowe w postaci chlorku lub wodorosiarczanu(VI)

1-butylo-3-metyloimidazoliowego, które pierwotnie zostały otrzymywane z myślą o rozpuszczaniu celulozy. Zastosowanie ich w reakcji hydrolizy celulozy powoduje również otrzymanie pewnej ilości frakcji celulozy nanometrycznej, która charakteryzuje się jednak dużym rozrzutem rozmiaru cząstek oraz posiada tendencję do tworzenia aglomeratów. Warto również podkreślić, że dostępne ciecze jonowe charakteryzują się bardzo dużą lepkością, co utrudnia prowadzenie procesu hydrolizy i uzyskanie właściwej dystrybucji w medium reakcyjnym.

Należy przypuszczać, że zaprojektowanie i zsyntezowanie nowych kationów cieczy jonowych, przeznaczonych wyłącznie do otrzymywania nanometrycznej celulozy, a nie jej rozpuszczania, pozwoli uzyskiwać nanometryczną celulozę o ściśle zdefiniowanych rozmiarach cząstek. Niewielka liczba prac podejmujących ten temat stanowi niewątpliwie o nowatorskim charakterze badań.

Studia literaturowe wykazały, że zdolność do degradacji celulozy wykazują również bakterie. Enzymy produkowane przez nie należą do grupy enzymów celulolitycznych (celulazy), które katalizują reakcję hydrolizy celulozy, powodując w konsekwencji skracanie długich łańcuchów tego naturalnego polimeru. Możliwe jest wykorzystanie procesu enzymatycznego rozpuszczania celulozy w kierunku otrzymania jej cząstek o rozmiarach rzędu nanometrów, przeznaczonych do późniejszego wykorzystania w biokompozytach. Dlatego poddanie celulozy biotransformacji za pomocą enzymów bakteryjnych stanowić może nowatorskie rozwiązanie otrzymania (nano)napełniaczy o zdefiniowanych parametrach fizykochemicznych.

W kontekście prac nad wykorzystaniem celulozy jako napełniacza biopolimerów należy również uwzględnić możliwość wystąpienia celulozy w dwóch odmianach polimorficznych. Znane są prace, w których wykazano istotny wpływ rodzaju celulozy na procesy nukleacji i krystalizacji matryc semikrystalicznych. To zróżnicowanie w strukturze krystalicznej obu odmian może być również istotne podczas przebiegu procesu hydrolizy celulozy, a szczególnie może mieć wpływ na wydajność uzyskiwania frakcji nanometrycznej. Warto podkreślić, że do tej pory nie określano wpływu polimorfizmu celulozy na efektywność tworzenia nanocząstek. Dlatego określenie wpływu odmiany polimorficznej celulozy na przebieg procesu hydrolizy, a w konsekwencji na uzyskane parametry fizykochemiczne materiałów kompozytowych będzie istotną i cenną nowością naukową.

Obiecującym, odnawialnym napełniaczem lignocelulozowym jest także łatwo dostępna, tania i biodegradowalna lignina. Jej wprowadzenie do matrycy polilaktydowej może skutkować otrzymaniem w pełni naturalnych kompozytów o zadowalających właściwościach mechanicznych i niskiej cenie. Niestety, chociaż kompozyty polimerowe zawierające jako napełniacz ligninę są notowane w światowej literaturze, to nie są one jeszcze otrzymywane i wykorzystywane na szeroką skalę. Zasadniczą przeszkodą uniemożliwiającą komercjalizację kompozytów polimerowych z dodatkiem ligniny stanowi słaba odporność termiczna ligniny. Obecnie najwięcej uwagi skupia się właśnie na poprawie termostabilności kompozytów z ligniną oraz na zapewnieniu odpowiedniej

jej dyspersji w matrycy polilaktydowej. Ponadto, brakuje doniesień literaturowych dotyczących badań wpływu ligniny na zdolności nukleujące matrycy polimerowej, a w rezultacie na właściwości mechaniczne materiałów kompozytowych. Na podstawie studiów literaturowych wiadomo, że w materiałach kompozytowych niezwykle istotnym czynnikiem są zjawiska zachodzące na granicy faz. Próby opisu zjawisk międzyfazowych w układach polilaktyd-lignina są nienotowane. Przyczyną tego faktu jest występowanie wielu czynników, które należy uwzględnić w poszukiwaniu korelacji pomiędzy parametrami mogącymi wpływać na oddziaływania na granicy faz a kształtowaniem struktury nadcząsteczkowej. Poznanie takiej zależności pozwoliłoby przewidywać procesy zachodzące pomiędzy składnikami kompozytu, a w efekcie otrzymać powtarzalne właściwości materiałów kompozytowych.

Jak wynika z przeprowadzonego przeglądu literaturowego tematyka niniejszej rozprawy dotycząca kompozytów polimerów biodegradowalnych z odnawialnymi napełniaczami lignocelulozowymi wpisuje się w nurt prac, których myślą przewodnią jest opracowanie technologii otrzymywania materiałów złożonych z surowców odnawialnych i biodegradowalnych.

Cel i zakres pracy

Przeprowadzone studia literaturowe stanowiły podstawę do sformułowania zasadniczego celu niniejszej rozprawy doktorskiej:

Określenie wpływu odmiany polimorficznej celulozy na powstawanie nanocząstek celulozy w procesie hydrolizy z wykorzystaniem nowo zsyntezowanych cieczy jonowych oraz enzymów bakteryjnych, a także poznanie zależności pomiędzy właściwościami dyspersyjnymi napełniaczy celulozowych i ligninowych a właściwości fizykochemicznymi biokompozytów polimerów biodegradowalnych.

Realizacja celu pracy obejmowała następujący zakres prac badawczych:

1. Przeprowadzenie całkowitej konwersji polimorficznej celulozy I w celulozę II.

2. Zaprojektowanie i syntezę nowych cieczy jonowych o różnych strukturach kationów do przetwarzania celulozy w kierunku uzyskania frakcji nanometrycznej.

3. Opracowanie metody kontrolowanej hydrolizy celulozy przy użyciu kwasu siarkowego(VI) oraz cieczy jonowych różniących się kationami w celu otrzymywania nanometrycznego napełniacza celulozowego o zdefiniowanych rozmiarach cząstek i określonej ich polidyspersyjności.

4. Optymalizację warunków procesu kontrolowanej biotransformacji celulozy do frakcji nanometrycznej za pomocą bakteryjnych enzymów celulolitycznych.

5. Charakterystykę struktury nadcząsteczkowej, morfologii i właściwości dyspersyjnych napełniaczy celulozowych o różnych odmianach polimorficznych otrzymanych po procesach hydrolizy.

6. Określenie wpływu odmiany polimorficznej celulozy na kształtowanie rozmiarów cząstek i frakcji monodyspersyjnej napełniacza uzyskiwanej w procesie jej kontrolowanej hydrolizy.

7. Przeprowadzenie modyfikacji chemicznej nanometrycznej celulozy przy użyciu kwasu dikarboksylowego w celu osiągnięcia lepszej mieszalności z matrycą polimerową.

8. Przeprowadzenie modyfikacji fizycznej napełniacza ligninowego w celu zwiększenia jego stabilności termicznej.

9. Otrzymanie zaawansowanych biokompozytów na bazie chitozanu oraz polilaktydu z celulozą o założonej charakterystyce dyspersyjno-morfologicznej.

10. Określenie wpływu odmiany polimorficznej oraz rozmiarów cząstek nanometrycznej celulozy na właściwości makroskopowe kompozytów chitozanu.

11. Otrzymanie biokompozytów polilaktydu z napełniaczem ligninowym poddanym modyfikacji fizycznej.

12. Badania struktury nadcząsteczkowej, morfologii oraz dystrybucji cząstek napełniacza w matrycach biopolimerowych.

13. Zdefiniowanie stabilności termicznej i aktywności nukleacyjnej napełniaczy ligninowych oraz celulozowych w matrycy polilaktydowej.

Część doświadczalna

5. Schemat blokowy pracy

6. Metodyka badań

6.1. Konwersja polimorficzna celulozy

Materiałem wyjściowy służącym do otrzymania wszystkich nanometrycznych napełniaczy celulozowych była celuloza mikrokrystaliczna (Avicel PH-101, Sigma-Aldrich), składająca się wyłącznie z celulozy I. W celu przygotowania celulozy II natywną celulozę mikrokrystaliczną poddano działaniu 16%, wodnego roztworu wodorotlenku sodu (Chempur, cz.d.a.). Celulozę I zadano roztworem NaOH w takiej ilości, że stosunek tych składników wynosił 1:10 (m/v). Całość mieszano przez 5 min (mieszadło magnetyczne z funkcją grzania CAT M 6.2), a następnie dodano 150 cm³ wody, aby przerwać reakcję merceryzacji. Powstałą zawiesinę odwirowywano z prędkością 10000 obrotów/min przez 10 min (wirówka SIGMA 3-18 K). Następnie, aby usunąć pozostałości NaOH, pulpę celulozową przemywano wodą, aż do uzyskania pH≈7.

W ostatnim etapie pulpę suszono (suszarka Binder FD series 23) do uzyskania stałej masy w temperaturze 90 °C.

Najkorzystniejsze warunki procesu merceryzacji zostały określone na podstawie analizy publikacji [233, 234].

6.2. Otrzymywanie nanometrycznej celulozy

6.2.1. Hydroliza kwasowa

Pierwszym etapem hydrolizy kwasowej celulozy było umieszczenie celulozy I lub celulozy II w 64%, wodnym roztworze kwasu siarkowego(VI) (POCH S.A., 95%) w stosunku 1:10 (m/v). Zawiesina poddana była ciągłemu mieszaniu (mieszadło magnetyczne z funkcją grzania CAT M 6.2). Po osiągnięciu temperatury 45 °C reakcję kontynuowano przez kolejne 30 min. Następnie, w celu przerwania reakcji, dodawano 500 cm³ wody. Powstałą zawiesinę odwirowywano z prędkością 10000 obrotów/min (wirówka SIGMA 3-18 K) przez 10 min i w kolejnym etapie pulpę celulozową przemywano nadmiarem wody, aż do uzyskania pH≈7. Otrzymany materiał celulozowy suszono w temperaturze 90 °C (suszarka Binder FD series 23) przez 6 godz. Wydajność procesu wynosiła ok. 65%.

Doboru optymalnych warunków hydrolizy kwasowej dokonano na podstawie analizy doniesień literaturowych [235, 236].

6.2.2. Hydroliza enzymatyczna

Enzymatyczna hydroliza celulozy została przeprowadzona w Zakładzie Chemii Organicznej Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej, w Laboratorium Biotechnologii, pod kierunkiem dr hab. inż. Ewy Kaczorek.

6.2.2.1. Skład medium mineralnego

Do hodowli kultur bakteryjnych wykorzystano medium mineralne opisane przez Kaczorek et al. [237] o pH=7,2, składające się z następujących związków (g/dm³):

Na2HPO4·2H2O - 7,0; KH2PO4 - 2,8; NaCl - 0,5; NH4Cl - 1,0; MgSO4·7H2O - 0,01;

FeSO4·7H2O - 0,001; MnSO4·4H2O - 0,0005; ZnCl2 - 0,00064; CaCl2·6H2O - 0,0001;

BaCl2 - 0,00006; CoSO4·7H2O - 0,000036; CuSO4·5H2O - 0,000036; H3BO3 - 0,00065;

EDTA - 0,001; HCl 37% - 0,0146 cm³/dm³. 6.2.2.2. Dobór i izolacja szczepu bakteryjnego

Szczepy bakteryjne wykorzystane w badaniach to:

 Delftia acidovorans,

 Sphingobacterium multivorum,

 Pseudomonas fluorescens,

 Pseudomonas pseudoalcaligenes,

 Ochrobactrum anthropi,

 Sphingomonas paucimobilis.

Wszystkie wymienione powyżej szczepy bakteryjne są gram-ujemnymi tlenowcami, występującymi w glebie, które odpowiedzialne są m.in. za degradację związków wielkocząsteczkowych, w tym celulozy [238].

Glebę rozpuszczono w medium mineralnym, zachowując stosunek składników 1:10 (w/v). Do rozpuszczonej gleby dodano 1% mieszaniny celulozy I i celulozy II, w stosunku wagowym 1:1. W celu zintensyfikowania wzrostu bakterii, co dwa tygodnie pobierano 10 cm³ kultury bakteryjnej, którą następnie przenoszono do świeżego medium mineralnego, z celulozą w roli jedynego źródła węgla i energii. Takie odświeżenie kultury bakteryjnej przeprowadzono sześciokrotnie. Następnie czyste kolonie bakteryjne wyizolowane z kultur bakteryjnych przeniesiono na płytki pokryte odżywczym agarem.

Biochemicznej identyfikacji szczepu bakteryjnego dokonano z wykorzystaniem testu Vitek 2 firmy BioMerieux.

Na podstawie oznaczenia opisanego przez Cardera [239], wykorzystującego tworzenie się kompleksu karboksymetylocelulozy z czerwienią Kongo, do dalszych badań wybrano szczep bakteryjny Ochrobactrum anthropi, charakteryzujący się najwyższą aktywnością w stosunku do celulozy.

Po wyborze najbardziej efektywnego szczepu bakteryjnego przeprowadzono dobór optymalnych warunków hodowli. Porównanie rozmiarów cząstek oraz wydajności otrzymywania próbek celulozy pochodzących z hodowli prowadzonych w różnej temperaturze, różnym stężeniu celulozy i inokulum oraz różnym czasie pozwoliły określić najlepsze warunki hodowli. Najkorzystniejszymi warunkami okazała się inkubacja przez okres dwóch tygodni, w temperaturze 22 °C ze stężeniem celulozy I lub celulozy II wynoszącym 0,6%, szczepionym inokulum wzrastającym przez 24 godz. na 0,4%

glukozie.

6.2.2.3. Hydroliza enzymatyczna celulozy

Hydroliza, inaczej degradacja enzymatyczna, celulozy prowadzona była w bioreaktorze BIOSTAT B Plus firmy Sartorius Stedim, zawierającym 1,5 dm³ medium mineralnego oraz kulturę bakteryjną hodowaną przez 12 godz. W kulturze bakteryjnej odpowiednio celuloza I lub celuloza II była jedynym źródłem węgla. Po dwóch tygodniach hodowli zawartość reaktora odwirowano przez 15 min z przyspieszeniem 5000 x g, aby oddzielić biomasę i materiał celulozowy od medium hodowlanego. Osad przemyto trzykrotnie wodą w celu zapewnienia całkowitego oddzielenia otrzymanego materiału celulozowego od biomasy. Pozostały materiał celulozowy suszono przez 24 godz. w temperaturze 30 °C (suszarka Binder FD series 23).

Wydajność otrzymywania nanometrycznej celulozy I wyniosła 58%, a nanometrycznej celulozy II – 60%.

6.2.3. Hydroliza cieczami jonowymi

6.2.3.1. Hydroliza komercyjną cieczą jonową

Do hydrolizy celulozy cieczą jonową zastosowano wodorosiarczan 3-butylo-1-metyloimidazoliowy (Sigma-Aldrich, czystość ≥ 94,5%).

Celulozę I lub celulozę II zalano cieczą jonową w takiej ilości, że stosunek wagowy celulozy do cieczy jonowejwynosił 1:10. Całość wymieszanoi pozostawiono na 36 godz. w temperaturze pokojowej. Po upływie tego czasu do układu wprowadzono wodę w takiej ilości, aby stosunek wagowy cieczy jonowej do wody wynosił 80:20.

Mieszaninę ogrzano do temperatury 90 °C i ciągle mieszając (mieszadło magnetyczne z funkcją grzania CAT M 6.2) utrzymywano w zadanej temperaturze przez 12 godz.

W kolejnym etapie, w celu zatrzymania przebiegu reakcji, do układu dodano nadmiar wody. Powstałą zawiesinę zneutralizowano wodą do osiągnięcia pH≈7, następnie poddano sedymentacji i sączeniu. Otrzymany produkt suszono 6 godz. w temperaturze 70 °C (suszarka Binder FD series 23).

Wydajność otrzymywania nanometrycznej celulozy I wyniosła 53%, natomiast nanometrycznej celulozy II – 60%.

Zastosowane warunki hydrolizy były rezultatem optymalizacji parametrów procesu w oparciu o dane z publikacji [111].

6.2.3.2. Hydroliza nowo zsyntezowanymi cieczami jonowymi 6.2.3.2.1. Synteza nowych cieczy jonowych

Synteza nowych cieczy jonowych została przeprowadzona w zespole badawczym prof. dr hab. inż. Juliusza Pernaka, w Zakładzie Technologii Chemicznej Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.

Wszystkie odczynniki wykorzystywane w syntezach tj. 1-metyloimidazol, 1-2-dimetyloimidazol, eter chlorometyloetylowy, formaldehyd, kwas chlorowodorowy,

kwas siarkowy(VI), alkohol benzylowy, acetonitryl oraz heptan zostały zakupione z firmy

Sigma-Aldrich. Eter chlorometylobenzylowy uzyskano poprzez przepuszczenie gazowego kwasu chlorowodorowego przez mieszaninę formaldehydu i alkoholu benzylowego, a następnie dwukrotnie destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem.

Synteza nowych cieczy imidazoliowych była procesem trójetapowym.

W pierwszym etapie, na drodze reakcji 1-metyloimidazolu bądź 1,2-dimetyloimidazolu z eterem chlorometyloetylowym lub reakcji 1-metyloimidazolu z eterem chlorometylobenzylowym, zostały otrzymywane chlorki imidazoliowych. Szczegółowy opis syntezy poszczególnych chlorków imidazoliowych przedstawiony jest poniżej:

 Otrzymywanie chlorku 3-etoksymetylo-1-metyloimidazoliowego oraz chlorku 3-etoksymetylo-1,2-dimetyloimidazoliowego: bezwodny, 0,1 mol roztwór 1-metyloimidazolu lub 1,2-dimetyloimidazolu dodano do bezwodnego 0,11 mol

roztworu eteru chlorometyloetylowego w acetonitrylu. Reakcję prowadzono przez 1 godz., w temperaturze ok. 47 °C, po czym rozpuszczalnik odparowano w próżni.

Produkt reakcji czwartorzędowania oczyszczono poprzez ekstrakcję heptanem w temperaturze 70 °C. Wydajność otrzymywania higroskopijnych produktów wynosiła 94% dla chlorku 3-etoksymetylo-1-metyloimidazoliowego oraz 91% dla chlorku 3-etoksymetylo-1,2-dimetyloimidazoliowego.

 Otrzymywanie chlorku 3-benzylooksymetylo-1-metyloimidazoliowego:

bezwodny, 0,1 mol roztwór 1-metyloimidazolu wprowadzono do bezwodnego 0,11 mol roztworu eteru chlorometylobenzylowego w acetonitrylu. Reakcję prowadzono przez 2 godz., w temperaturze ok. 47 °C, a następnie rozpuszczalnik odparowano w próżni. Produkt reakcji czwartorzędowania oczyszczono poprzez ekstrakcję heptanem w temperaturze 70 °C. Wydajność tej syntezy wynosiła 85%.

Eter chlorometyloetylowy oraz eter chlorometylobenzylowy łatwo ulega hydrolizie do kwasu chlorowodorowego, nawet w obecności małych ilości wody, co z kolei skutkuje utworzeniem chlorowodorku 1-metyloimidazolu. Oddzielenie produktu reakcji czwartorzędowania i chlorowodorku 1-metyloimidazolu jest praktycznie niemożliwe, dlatego reakcje prowadzone z użyciem eterów odbywały się w ściśle bezwodnych warunkach.

W drugim etapie otrzymywania nowych cieczy jonowych przeprowadzono wymianę anionów chlorkowych na aniony wodorotlenkowe. 0,1 mol chlorku imidazolu rozpuszczano w wodzie, a następnie przepuszczano przez kolumnę wypełnioną żywicą jonowymienną (Dowex Monosphere 550 A UPW OH).

Trzeci etap obejmował reakcję wodorotlenków imidazoliowych z kwasem siarkowym(VI). W rezultacie otrzymano trzy wodorosiarczanowe ciecze jonowe różniące się strukturą kationu: wodorosiarczan 3-(etoksymetylo)-1,2-dimetyloimidazoliowy i wodorosiarczan 3-(etoksymetylo)-1-metyloimidazoliowy (rys. 42) oraz wodorosiarczan 3-(benzylooksymetylo)-1-metyloimidazoliowy (rys. 43). Pozostałości wody usunięto z nich poprzez odparowanie w próżni.

Rys. 42. Schemat reakcji otrzymywania wodorosiarczanu

Rys. 43. Schemat reakcji otrzymywania wodorosiarczanu 3-(benzylooksymetylo)-1-metyloimidazoliowego

6.2.3.2.2. Reakcja hydrolizy

W tym etapie prac celulozę I poddano hydrolizie nowo zsyntezowanymi cieczami jonowymi. Przedstawiony poniżej sposób przeprowadzania reakcji hydrolizy był taki sam dla wszystkich cieczy jonowych.

Celulozę I zalano cieczą jonową, tak że stosunek wagowy celulozy do cieczy jonowej wynosił 1:10. Całość wymieszano, a następnie umieszczono w suszarce na okres 2 godz., w temperaturze 50 °C (suszarka Binder FD series 23).Po upływie tego czasu mieszaninę wyciągnięto z suszarki i wprowadzono do niej wodę w takiej ilości, aby zachować stosunek wagowy cieczy jonowej do wody wynoszący 80:20. Kolejnym etapem było ogrzanie mieszaniny do temperatury 90 °C i utrzymywanie jej w tej temperaturze przez 6 godz. Przez cały ten czas układ był mieszany (mieszadło magnetyczne z funkcją grzania CAT M 6.2). Po upływie 6 godz. do kolby wprowadzono nadmiar wody, niezbędny do zatrzymania procesu hydrolizy. Powstałą zawiesinę zneutralizowano wodą do osiągnięcia pH≈7, poddano sedymentacji i ostatecznie sączeniu. Uzyskany napełniacz suszono 6 godz. w temperaturze 70 °C.

Wydajność otrzymywania nanometrycznej celulozy I dla poszczególnych cieczy jonowych wynosiła od 65% do 80%.

N

6.2.3.3. Spis i oznaczenia wykorzystywanych cieczy jonowych

W tabeli 7 przedstawiono spis wykorzystywanych do badań cieczy jonowych wraz z ich wzorami chemicznymi, nazwami oraz stosowanymi w dalszej części rozprawy skrótami. W celu zapewnienia czytelności niniejszej rozprawy na wszystkich wykresach dotyczących napełniaczy otrzymywanych z wykorzystaniem cieczy jonowych zostaną zachowane takie same oznaczenia kolorystyczne jak w tabeli 7. Próbki otrzymane z zastosowaniem cieczy jonowych będą określane w kolejnych rozdziałach według następującego klucza: CNC I – bm oznacza próbkę nanometrycznej celulozy I otrzymaną przy użyciu wodorosiarczanu 3-butylo-1-metyloimidazoliowego.

Tabela 7. Wzory chemiczne wykorzystywanych cieczy jonowych wraz z ich nazwami i stosowanymi skrótami

Wzór chemiczny Nazwa Stosowany skrót

Wzór chemiczny Nazwa Stosowany skrót