Kompozyty chitozanu z celulozą

Zarówno nanometryczna celuloza, jak i chitozan są polisacharydami, które wykazują znaczące podobieństwo pod względem budowy chemicznej. Teoretycznie ta kompatybilność chemiczna sprawia, że składniki te mogą być mieszane ze sobą bez przeprowadzania dodatkowych modyfikacji. W rzeczywistości istnieją pewne ograniczenia (m.in. niewystarczające właściwości wytrzymałościowe, tendencja napełniacza do agregacji), które sprawiają, że proces modyfikacji staje się konieczny.

W rezultacie powstają kompozyty łączące w sobie unikalne cechy nanometrycznej celulozy i chitozanu, które zyskują na popularności i znaczeniu. W głównej mierze są one używane na skalę laboratoryjną, ale bez wątpienia mogą też znaleźć zastosowanie w przemyśle opakowaniowym (folie do produktów spożywczych, powłoki do papieru), chemicznym (katalizatory, adsorbenty) oraz w medycynie (nośniki substancji aktywnych) [202-205].

Pomimo cennych zalet układów chitozanu z nanometryczną celulozą nadal istnieją pewne problemy, które sprawiają, że ich wykorzystanie na szeroką skalę jest jeszcze dosyć mało powszechne. Dotychczasowe badania nad otrzymaniem kompozytów z wykorzystaniem nanometrycznej celulozy wykazały bowiem, że kluczowym aspektem jest osiągnięcie odpowiedniej dyspersji nanonapełniacza w matrycy polimerowej i zapewnienie dobrej adhezji na granicy faz kompozytu [204, 206].

Właściwości mechaniczne kompozytów chitozanu z nanometryczną celulozą silnie zależą od ilości napełniacza wprowadzonego do matrycy polimerowej. W 2012 r.

Khan et al. przedstawił pracę, w której określono wpływ zawartości CNC na właściwości kompozytów z chitozanem [207]. Zbadano układy zawierające od 1% do 10% CNC i wykazano, że wprowadzenie już 1% CNC powoduje zwiększenie wartości modułu Younga (YM) o 43% w stosunku do nienapełnionego chitozanu. Niemniej jednak największy wzrost wartości zarówno YM, jak i naprężenia przy zerwaniu (TS) zanotowano dla kompozytu zawierającego 5% CNC. W porównaniu z chitozanem wynosił on odpowiednio 87% i 25%. W innej pracy najwyższe wartości YM oraz TS

zaobserwowano po wprowadzeniu 10% BNC do chitozanu o wysokim ciężarze cząsteczkowym [208]. W większości układów wraz ze zwiększeniem zawartości napełniacza w matrycy polimerowej wartość modułu sprężystości wzdłużnej wzrasta, ponieważ cząstki napełniacza efektywnie przenoszą obciążenia obecne w układzie.

Powyżej pewnej granicznej wartości, tutaj odpowiednio 5% i 10% napełniacza, obserwuje się obniżenie YM. Wynika to przede wszystkim z tendencji nanometrycznych cząstek do tworzenia aglomeratów, które nie przenoszą już tak efektywnie naprężeń. Zjawisko przenoszenia naprężeń oraz silne oddziaływania pomiędzy składnikami kompozytu są odpowiedzialne za wzrost wartości TS kompozytów chitozanu z nanometryczną celulozą [207]. Podobny wniosek wysunięto również po analizie właściwości mechanicznych kompozytów chitozanu z CNC poddawanych obróbce termicznej [209].

Jednoznaczne określenie właściwości wytrzymałościowych kompozytów chitozanu z nanometryczną celulozą okazuje się nie być łatwe. Przyczyną takiego stanu rzeczy może być m.in. stosowanie w tych układach kompozytowych różnych typów nanometrycznej celulozy. W celu weryfikacji tej hipotezy w tabeli 6 przedstawiono porównanie parametrów nanometrycznej celulozy używanej w pracach [207-209] wraz z właściwościami wytrzymałościowymi uzyskanymi dla kompozytów zawierających 10% danego napełniacza.

Tabela 6. Zestawienie parametrów nanometrycznej celulozy i właściwości wytrzymałościowych kompozytów zawierających 10% danego napełniacza

Khan et al.

Jak łatwo można zauważyć, dane dotyczące zarówno charakterystyki napełniacza, jak i właściwości wytrzymałościowych kompozytów są bardzo rozbieżne. Istotne zróżnicowanie w rozmiarach cząstek nanometrycznej celulozy obserwuje się nie tylko pomiędzy poszczególnymi typami nanometrycznej celulozy – MFC i BNC – ale także w obrębie jednego jej typu – MFC. MFC wykorzystywana przez Rubentherena et al. [209]

charakteryzowała się ponad dwukrotnie większą długością i średnicą włókien niż ta stosowana przez Khana et al. [207]. Niestety, autorzy pracy [207] nie podają jednoznacznie średnicy włókien MFC, dlatego też nie jest możliwe definitywne określenie stosunku L/D, a tylko jego przedziału, tj. L/D=11-22. Według Rubentherena et al.

stosunek L/D dla wykorzystywanej MFC wynosił 11,6 [209]. Z literatury wiadomo, że im

większy jest stosunek wartości L/D napełniacza, tym lepszych właściwości wzmacniających należy oczekiwać [210]. Znajduje to potwierdzenie w wyznaczonych w obu publikacjach wartościach modułu Younga oraz naprężenia przy zerwaniu.

Definitywnie lepsze właściwości mechaniczne (YM i TS wyższe odpowiednio o 300%

i 250%) uzyskano wykorzystując jako napełniacz MFC o mniejszych rozmiarach cząstek i prawdopodobnie wyższym stosunku L/D. Jak wynika z tabeli 6, najwyższą wartość modułu sprężystości wzdłużnej (4000 MPa) zanotowano dla kompozytów zawierających BNC. Pomimo tego nie jest możliwe skorelowanie uzyskanych wyników badań wytrzymałościowych z rozmiarem napełniacza celulozowego. Wynika to z faktu, że autorzy pracy [208] podają jedynie informację, że stosowana BNC miała formę trójwymiarowej sieci, a średnica mikrofibryli wynosiła od 10 do 200 nm, co stanowi bardzo duży zakres.

W kontekście tak znaczących różnic w typach i rozmiarach napełniaczy stosowanych w przytoczonych badaniach brak możliwosci wyznaczenia jego uniwersalnego, optymalnego stężenia w matrycy chitozanowej wydaje się być uzasadniona. Przedstawienie jednoznacznych informacji dotyczących rozmiarów i ich rozkładu na poszczególne frakcje jest konieczne w celu otrzymywania kompozytów o powtarzalnej, założonej charakterystyce wytrzymałościowej.

Niezależnie od rozmiarów cząstek napełniacza, we wszystkich przytoczonych powyżej pracach [207-209] już przy niewielkim jego dodatku obserwowano znaczące obniżenie wydłużenia przy zerwaniu (EB). Jest to zjawisko charakterystyczne dla nanokompozytów, wynikające ze sztywności napełniacza i jego silnego oddziaływania z matrycą polimerową, ograniczającego mobilność łańcuchów polimerowych [206, 211].

Problem ten można eliminować poprzez dodatek środka plastyfikującego, którym najczęściej jest glicerol. Na podstawie optymalizacji zawartości MFC oraz glicerolu Azeredo et al. ustalił, że choć kompozyty zawierające 15% MFC oraz 18% glicerolu pod względem sztywności i wytrzymałości są porównywalne z polimerami syntetycznymi, to ich małe wydłużenie i niska barierowość względem pary sprawiają, że mogą być one stosowane tylko tam, gdzie te dwa aspekty nie są kluczowe [206]. Jak potwierdziły badania Dehnad et al. [211] także zbyt duże stężenie glicerolu może być niekorzystne i powodować spadek krystaliczności polimeru, a tym samym obniżać właściwości wytrzymałościowe kompozytów. Velásquez-Cock et al. badał wpływ kwasu octowego oraz mlekowego stosowanego do rozpuszczania chitozanu na właściwości kompozytów chitozanu z BNC z dodatkiem m.in. glicerolu [212]. Dowiedziono, że chociaż zastosowano te same ilości napełniacza to folie kompozytowe, do otrzymania których wykorzystano kwas octowy charakteryzowały się znacząco wyższymi wartościami YM oraz TS, aniżeli próbki wytworzone z użyciem kwasu mlekowego. Do przygotowania kompozytów chitozanu z MFC i glicerolem wykorzystywano również kwas adypinowy, który pełnił rolę zarówno rozpuszczalnika chitozanu, jak i czynnika sieciującego [213].

Próbki otrzymane z zastosowaniem kwasu adypinowego charakteryzowały się wyższymi

wartościami naprężenia przy zerwaniu i obniżoną elastycznością, co było rezultatem chemicznego związania napełniacza i matrycy polimerowej.

Kolejnym parametrem oznaczanym często dla kompozytów chitozanu z nanometryczną celulozą jest parametr przepuszczalności pary wodnej (WVP). Pozwala on określić właściwości barierowe danego materiału, które szczególnie w przypadku produktów opakowaniowych powinny być relatywnie wysokie. Generalnie uważa się, że w środowisku o dużej wilgotności względnej polimery zawierające w swojej strukturze grupy hydrofilowe absorbują wodę i pęcznieją. Jest to zjawisko niepożądane, ponieważ ułatwia dyfuzję wody i tym samym pogarsza właściwości barierowe materiału [214].

W kilku pracach wykazano jednak, że wprowadzenie nanometrycznej celulozy do matrycy chitozanowej powoduje zmniejszenie przepuszczalności pary wodnej.

Khan et al. zaobserwował, że wraz ze wzrostem zawartości CNC w chitozanie wartość parametru WVP stopniowo obniża się [207]. Dla nienapełnionego chitozanu wartość ta wyniosła 3,31 g·mm/kPa/dzień/m², natomiast dla kompozytu z 10% dodatkiem CNC już tylko 2,23 g·mm/kPa/dzień/m².

Niezależnie od typu nanometrycznej celulozy stosowanej w kompozytach z chitozanem zmiana w wartościach parametru WVP jest rezultatem wprowadzenia do matrycy polimerowej cząstek napełniacza, które stanowią pewnego rodzaju przeszkodę i tym samym ograniczają dyfuzję wody w głąb materiału [206]. Innym czynnikiem mającym wpływ na przepuszczalność kompozytów względem pary wodnej jest stopień krystaliczności materiału – dyfuzja pary wodnej jest zdecydowanie łatwiejsza w obszarach amorficznych niż krystalicznych [215]. Niestety okazuje się, że wprowadzenie do kompozytu chitozanu z nanometryczną celulozą glicerolu, choć efektywne pod kątem poprawy właściwości mechanicznych, może też skutkować znaczącym zwiększeniem WVP [205]. Wynika to z hydrofilowej natury glicerolu oraz jego właściwości plastyfikujących, odpowiedzialnych za zwiększenie odległości pomiędzy łańcuchami polimerowymi.

Komercjalizacja zastosowań kompozytów chitozanu z nanometryczną celulozą wymaga zdefiniowania właściwości termicznych takich kompozytów. Jest to konieczne, aby możliwe było opracowywanie optymalnych metod przetwarzania takich materiałów i wytypowanie ich dalszych, potencjalnych zastosowań.

Analiza termograwimetryczna chitozanu wykazała, że powyżej temperatury 200-220 °C ulega on degradacji postępującej w trzech etapach: 1) utrata wody,

2) depolimeryzacja i rozkład, 3) całkowite utlenienie i utworzenie popiołu [216].

W przypadku rozkładu CNC wyróżnić można dwa piki, z czego pierwszy odpowiada utracie wody, a dwa pozostałe są rezultatem pirolizy łańcuchów węglowodorowych [217].

Autorzy pracy [218] wskazali, że wprowadzenie nawet 15% CNC do chitozanu nie spowodowało istotnych zmian w przebiegu krzywych TG. Zaobserwowano jedynie powstanie piku pochodzącego od napełniacza, a na jego kształt nie miał wpływu sposób przygotowania kompozytu (np. mieszanie mechaniczne z ultrasonifikacją, mieszanie mechaniczne z mikrofluidyzacją). Z pracy opublikowanej przez Fernandesa et al. wynika,

że stabilność termiczna kompozytów chitozanu z BNC jest nieznacznie wyższa niż samego chitozanu [219].

Badania przeprowadzone za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) pozwoliły ustalić, że po wprowadzeniu do chitozanu CNC, temperatura zeszklenia (Tg) takich kompozytów wzrasta [218]. Największy, choć relatywnie raczej nieznaczny, wzrost Tg (z 55,6 °C dla nienapełnionego chitozanu do 57 °C) miał miejsce w przypadku wprowadzenia do matrycy 10% CNC otrzymanej metodą mikrofluidyzacji. Autorzy tłumaczą to wytworzeniem większej ilości wiązań wodorowych pomiędzy składnikami kompozytu. Podobny wzrost wartości Tg, będący rezultatem silnych oddziaływań składników kompozytu, zaobserwowano także w przypadku plastyfikowanych kompozytów chitozanu ze znacznym dodatkiem MFC (20 g/100 g wszystkich składników) [206]. W układzie zawierającym plastyfikator należałoby się spodziewać obniżenia Tg, ale taki efekt uzyskano tylko dla próbek zawierających niewielkie ilości napełniacza (2,91 g MFC/100 g wszystkich składników). W przypadku kompozytów chitozanu z nanometryczną celulozą i glicerolem, mających służyć jako folie do pakowania surowego mięsa okazało się, że wprowadzenie napełniacza w ilości 2%, przy tej samej zawartości glicerolu spowodowało obniżenie Tg [205]. Zależność tą przypisano wzmożonej ruchliwości łańcuchów chitozanu, wynikającej z jego reakcji z warstwami nanometrycznej celulozy. Wraz ze wzrostem zawartości napełniacza obserwowano również obniżenie temperatury topnienia (Tm).

Analizując przytoczone publikacje należy zwrócić szczególną uwagę na fakt, że w żadnym przypadku nie rozważano wpływu kształtu, rozmiaru, ani przede wszystkim dystrybucji rozmiarów cząstek nanometrycznej celulozy na parametry otrzymywanych kompozytów. Okazuje się, że badania nad tymi zagadnieniami, bardzo istotnymi z punktu widzenia właściwości materiałów kompozytowych, nie były dotychczas realizowane.

Warto podkreślić, że nie określano także wpływu polimorfizmu celulozy na tworzenie nanometrycznej celulozy oraz nie badano jak odmiana polimorficzna napełniacza oddziałuje na właściwości kompozytów z chitozanem.

Pełne scharakteryzowanie rozrzutów rozmiarów cząstek nanometrycznej celulozy o różnych odmianach polimorficznych, w tym określenie zawartości frakcji o poszczególnych rozmiarach może przyczynić się do lepszego zrozumienia interakcji pomiędzy napełniaczem a matrycą chitozanową, a tym samym lepszego projektowania właściwości takich materiałów.