Polilaktyd

3.1.1.1. Substraty do produkcji PLA

Polilaktyd, jak również poli(kwas mlekowy) to poliestry, które otrzymuje się dwiema różnymi metodami. W zależności od metody syntezy uzyskuje się odmienne ugrupowania na końcu łańcucha polimerowego, ale w obu przypadkach jednostką podstawową PLA jest kwas mlekowy (LAc), czyli kwas 2-hydroksypropanowy [145].

Cząsteczka LAc jest chiralna, występuje w dwóch, aktywnych optycznie formach enancjomerycznych jako kwas L(+) mlekowy oraz kwas D(-) mlekowy, które syntezowane są w trakcie fermentacji prowadzonej przez niektóre mikroorganizmy (np. z gatunku Lactobacillus, Streptococcus). Mieszaninę racemiczną, zawierającą obie te formy enancjomeryczne otrzymuje się na drodze syntezy chemicznej [146].

Kwas mlekowy może również występować w postaci cyklicznego dimeru, nazywanego laktydem (LA), którego struktura jest podobna do budowy PLA otrzymywanego z homopolikondensacji LAc. LA otrzymuje się z LAc w dwuetapowej syntezie. Pierwszym etapem jest wstępna kondensacja, podczas której dochodzi do utworzenia oligomerycznego produktu liniowego (rys. 28 a). Drugim etapem jest polikondensacja oligomerycznego LAc (rys. 28 b). Ostatnim etapem jest oddestylowanie LA z mieszaniny reakcyjnej oraz jego oczyszczenie [145, 146].

Rys. 28. Schemat otrzymywania laktydu, na podstawie [145]

Ze względu na fakt występowania w jednej cząsteczce LA dwóch centrów chiralnych, także cząsteczka LA może występować w różnych układach stereoizomerycznych. Jeśli proces otrzymywania LA przebiega stereoselektywnie i równolegle nie zachodzą reakcje racemizacji, to konfiguracja enancjomeryczna otrzymanego LA wynika z rodzaju użytego LAc (użycie L-LAc skutkuje otrzymaniem L-LA, a zastosowanie D-LAc skutkuje otrzymaniem D-LA) [146].

3.1.1.2. Metody produkcji PLA

Jak już wspomniano, istnieją dwie metody syntezy PLA: bezpośrednia polikondensacja LAc oraz polimeryzacja z otwarciem pierścienia dimeru LA.

Zdolność LAc do autoestryfikacji, prowadząca do otrzymywania liniowego dimeru, została zaobserwowana już w 1845 r. przez Carothesa, jednak dopiero wraz z początkiem lat 90. XX w. opatentowano pierwszy proces przemysłowej polikondensacji LAc do PLA. Zakładał on polikondensację najpierw w stopionym układzie LAc/oligomeryczny PLA, a następnie azeotropowe usunięcie wody z mieszaniny polimeryzacyjnej (środkowa reakcja na rys. 29). Uzyskiwano w ten sposób wysoki stopień polikondensacji oraz dużą wartość ciężaru cząsteczkowego. Z kolei w procesie zaproponowanym przez Carothesa otrzymywano PLA o niskim ciężarze cząsteczkowym.

Ponieważ ten nowy proces prowadzono przy względnie niskiej temperaturze reakcji, to możliwe było uniknięcie racemizacji oraz ograniczenie depolimeryzacji. Jeszcze nowszą z metod polikondensacji LAc jest proces, w którym początkowo przeprowadza się kondesację LAc, a następnie uzyskany oligomer poddaje się rozdrobnieniu i krystalizacji, tak by w ostatnim etapie przeprowadzić jego dalszą kondensację, uzyskując wyższy stopień polikondensacji (górna reakcja na rys. 29) [145, 146].

Rys. 29. Metody otrzymywania PLA, na podstawie [147]

Polimeryzację laktydu z otwarciem pierścienia (ROP) bardzo intensywnie zaczęto badać w 1980 r., czego rezultatem było opracowanie metod pozwalających na dobre oczyszczenie monomerów, zaproponowanie optymalnych parametrów reakcji oraz

najskuteczniejszych inicjatorów (związków Sn(II)). Schemat tego procesu przedstawia reakcja w dolnej części rys. 29. Polimeryzacja laktydu typu ROP może przebiegać zarówno według mechanizmu kationowego, anionowego, jak i koordynacyjnego [146].

Zastosowanie katalizatora pozwala na selektywne otwarcie pierścienia LA poprzez rozerwanie wiązania między atomem tlenu i atomem węgla grupy acylowej – mechanizm anionowy i koordynacyjny – (na rys. 30 oznaczone jako miejsce A) albo atomem tlenu i atomem węgla grupy alkilowej – mechanizm kationowy – (na rys. 30 oznaczone jako miejsce B) [148]. W rezultacie procesu ROP możliwe jest otrzymywanie PLA o masie cząsteczkowej dochodzącej do 10⁶ [146].

Rys. 30. Możliwe kierunki otwarcia pierścienia LA: miejsce A – rozerwanie wiązania tlen-acyl, miejsce B – rozerwanie wiązania tlen-alkil, na podstawie [148]

W chwili obecnej głównym producentem PLA na świecie jest firma Cargill Dow^®. W tej technologii synteza i oczyszczanie LAc jest połączona z procesem polimeryzacji z otwarciem pierścienia LA. Substratem zasilającym cały proces jest zazwyczaj skrobia kukurydziana, surowiec całkowicie naturalny i odnawialny [149].

3.1.1.3. Właściwości i zastosowania PLA

PLA jest polimerem wykazującym czynność optyczną, dlatego też jego właściwości są w dużej mierze zależne od składu stereochemicznego jego merów oraz ich rozkładu wzdłuż łańcucha.

Pod względem stopnia krystaliczności rozróżnia się PLA amorficzny oraz PLA częściowo krystaliczny (semikrystaliczny). Krystalizacja niemodyfikowanego PLA zachodzi relatywnie wolno i skutkuje wytworzeniem struktur sferolitycznych. Odmiana amorficzna PLA składa się z heterochiralnych łańcuchów L,D-PLA, z jednostkami D-PLA oraz L-PLA ułożonymi bezładnie. W PLA semikrystalicznym występują jednostki merowe homochiralne (wyłącznie typu L-PLA albo D-PLA) ułożone izotaktycznie. Stopień krystaliczności sięga 60%. Temperatura zeszklenia PLA częściowo krystalicznego wynosi ok. 50-80 °C, a temperatura topnienia ok. 170-180 °C.

Procentowa zawartość oraz typ odmiany enancjomerycznej obecnej w PLA pozwala w pewien sposób sterować jego właściwościami. Wytłaczany L-PLA jest półprzezroczysty, a częściowo ataktyczny PLA o zawartości ok. 5% merów typu D-PLA jest bezbarwny i przezroczysty [145]. Właściwości PLA są również zależne od jego masy

molowej. Wzrost masy molowej PLLA skutkuje poprawą wytrzymałości na zginanie, aczkolwiek wytrzymałość na rozciąganie pozostaje niezmienna [150]. W przypadku PDLLA sytuacja wygląda inaczej – wraz ze wzrostem masy molowej poprawia się zarówno wytrzymałość na zginanie, jak i rozciąganie [151].

Generalnie przyjmuje się, że PLA jest rozpuszczalny w dioksanie, acetonitrylu, chloroformie, chlorku metylenu, 1,1,2-trichloroetanie oraz kwasie dichlorooctownym.

Wszystkie odmiany PLA są nierozpuszczalne w wodzie, acetonie, niektórych alkoholach i alkanach [152].

PLA jest polimerem termoplastycznym, najczęściej przetwarzanym do postaci włókiem i folii, bardzo chętnie stosowanym w przemyśle opakowaniowym. Plastyfikacja PLA poprzez dodanie do niego np. jego monomerów pozwala otrzymywać bardzo elastyczne produkty, zbliżone właściwościami do PVC, LDPE, PP czy PS [152]. Jest to związane nie tylko z faktem, że PLA jest polimerem pochodzenia naturalnego, ale przede wszystkim z tym, że stosunkowo łatwo ulega on procesowi biodegradacji. Proces ten zostanie szerzej opisany w podrozdziale 3.3. Należy zwrócić uwagę, że tworzywa biodegradowalne, w tym oczywiście PLA, w znaczącym stopniu niwelują problemy związane z tak niepożądanym składowaniem odpadów. Folie z PLA znajdują również zastosowanie w produkcji materiałów rolniczych, takich jak tunele foliowe, które po spełnieniu swojej funkcji mogą zostać pocięte na mniejsze fragmenty i następnie zaorane, bez konieczności ich dalszej utylizacji.

Materiały wykonane z PLA znajdują również bardzo wiele zastosowań w medycynie. Wykorzystuje się je do produkcji stentów, kateterów, mikrosfer służących do kontrolowanego dozowania substancji biologicznie czynnych, materiałów do regeneracji tkanek i innych [153]. W przypadku tego typu przeznaczenia, niezmiernie istotna jest: biozgodność rozumiana jako zdolność prawidłowego zachowania materiału w kontakcie z tkanką w określonym zastosowaniu oraz bioresorbowalność, czyli zdolność organizmu do wchłonięcia danego materiału, bez powstawania szkodliwych dla niego substancji [154].

Spośród innych, znaczących komercyjnych zastosowań PLA należy wymienić przemysł: elektroniczny (obudowy telefonów Samsung, obudowy słuchawek Sony), samochodowy (wyposażenie samochodów Raum i Prius marki Toyota), tekstylny (poszycia zagłówków, siedzeń, firany) [153].