IDENTYFIKACJA FAZ WYSTÊPUJ¥CYCH W BADANYCH STOPACH

Badania sprawdzaj¹ce otrzymanych wykresów oraz identyfikacjê faz wystêpuj¹cych w stopach otrzymanych w warunkach rzeczywistych wykonano metod¹ metalograficz-n¹, rentgenowsk¹ oraz za pomoc¹ mikroskopu skaningowego i transmisyjnego. W ba-daniach metalograficznych zastosowano zarówno proponowane w literaturze, jak i opra-cowane przez autora metody ujawniania i identyfikacji faz wystêpuj¹cych w stopach Fe–C–Cr i Fe–C–Cr–Si.

Badania metalograficzne próbek serii L (tab. 4.1) pozwoli³y na identyfikacjê w stopach 3L–S17L typowych faz, wystêpuj¹cych w przedstawionych uk³adach, a mianowicie roz-tworu sta³ego α oraz wêglików typu M₇C₃ i M₃C, których iloœæ zale¿y, w stopach z mi-nimaln¹ zawartoœci¹ krzemu, od iloœci wêgla i chromu, a wielkoœæ od prêdkoœci sty-gniêcia. Wprowadzenie do tych stopów krzemu sprzyja wzrostowi iloœci pierwotnych wydzieleñ wêglika typu M₇C₃, co zgodne jest z przedstawionymi wykresami równowa-gi fazowej.

Badania rentgenowskie potwierdzi³y wystêpowanie w badanych próbkach o zawar-toœci do 30% wag. chromu wêglika typu M₇C₃, a osnowa próbek zawieraj¹cych mini-maln¹ iloœæ krzemu sk³ada siê z ferrytu lub/i austenitu, który zanika wraz z wprowadze-niem krzemu do stopu.

Stwierdzono tak¿e, ¿e ze wzrostem zawartoœci krzemu w stopie zmniejsza siê para-metr sieci ferrytu, deformacja ta prowadzi do umocnienia tego roztworu sta³ego, a przez to zwiêkszenia jego twardoœci (rys. 6.8).

W stopach wysokochromowych i wysokowêglowych (9SL–12SL, tab. 4.1) na pier-wotnie wykrystalizowanych, iglastych wydzieleniach wêglików typu M₇C₃ oraz na kry-stalizuj¹cych z cieczy w drugiej kolejnoœci wydzieleniach tworzy siê w reakcji perytek-tycznej kolejna faza i ostatecznie osnowa stopu (rys. 6.5–6.7). Metody metalograficzne umo¿liwi³y ujawnienie i identyfikacjê wystêpuj¹cego w tych stopach wêglika typu M₇C₃. Jego obecnoœæ potwierdzi³y badania rentgenowskie, które ponadto umo¿liwi³y identyfi-kacjê, za pomoc¹ kart ASTM, krzemków chromu i ¿elaza typu M₃Si, fazy

kokrzemkowej Nowotnego o wzorze Cr_5–xSi_3–yC_x+y i po³¹czeñ Cr–C–Si oraz Fe–C–Si, a ponadto fazy (nie opisanej w kartach ASTM) od której uzyskano refleksy odpowiada-j¹ce odleg³oœciom miêdzyp³aszczyznowym d = 0,218 i 0,195 nm wystêpuodpowiada-j¹cej w sto-pach 10SL i 12SL.

Na podstawie wyników badañ próbek stopów 9SL–12SL, prowadzonych za pomoc¹ mikroanalizatora rentgenowskiego, stwierdzono, ¿e pierwotne wêgliki typu M₇C₃ nie zawieraj¹ krzemu, a uwzglêdniaj¹c udzia³ w nich chromu i wêgla, mo¿na ogólnie zapi-saæ, ¿e s¹ to wêgliki mieszane (Cr_xFe_y)₇C₃ (x = 6, y = 1).

Faza wtórna w stopie 12SL, krystalizuj¹ca z cieczy po wêgliku typu M₇C₃, zosta³a zidentyfikowana jako wêglikokrzemek (Fe,Cr)₅(C,Si)₃, a w stopie 10SL wêglikokrze-mek (Fe,Cr)₃(C,Si)₂. Ustalono, ¿e faza tworz¹ca siê w reakcji perytektycznej z wy-mienionymi powy¿ej wêglikiem i wêglikokrzemkiem jest wêglikokrzemkiem typu M₇X₃ (M = Cr,Fe, X = C,Si) – (rozdz 6.3.3).

Osnowê badanych stopów stanowi krzemek typu M₃Si zawieraj¹cy od 25 do 26% at. Si, w rozpatrywanym przypadku (Fe,Cr)₃Si, który mo¿e (zgodnie z danymi literaturo-wymi) rozpuœciæ do 4% at. C.

Zmniejszenie szybkoœci stygniêcia badanych stopów do 20 °C/min prowadzi do roz-rostu wydzieleñ pierwotnych wêglików typu M₇C₃ i wzrostu o oko³o 5% zawartoœci w nich chromu.

W stopach 10SL i 12SL zidentyfikowano krystalizuj¹cy w reakcji perytektycznej wêglikokrzemek typu M₇X₃, ale w stopach 9SL i 11SL faza ta, zawieraj¹ca oko³o 11% at. C, odpowiada zgodnie z danymi literaturowymi fazie Nowotnego, mog¹cej rozpuœciæ do 11,5% at. wêgla.

Osnowê wolno stygn¹cych próbek stanowi krzemek typu M₃Si. Wyj¹tek stanowi stop zawieraj¹cy najmniejsz¹ iloœæ krzemu (11SL), w którym osnowa zawiera jedynie oko³o 18% at. Si, a zatem mo¿na s¹dziæ, ¿e jest to ferryt stopowy.

Badania próbek wy¿arzanych w temperaturze 1200 °C przez 36 godzin mia³y, miê-dzy innymi, na celu sprawdzenie obliczonego teoretycznie dla tej temperatury uk³adu równowagi fazowej Fe–C–Cr–Si (rozdz. 6.3.3.3).

Stwierdzono, ¿e w badanych stopach wystêpuj¹, zgodnie z obliczonym uk³adem, bogate w chrom wêgliki typu M₇C₃ oraz wêglikokrzemek typu M₇X₃ perytektycznie krystalizuj¹cy na wydzieleniach pierwotnych, którego wystêpowania nie wykazano w obliczeniach teoretycznych.

Osnowê stopów 9SL i 10SL stanowi bogaty w ¿elazo krzemek (Fe,Cr)₃Si, potwier-dzaj¹ to obliczenia teoretyczne, w pozosta³ych stopach 11SL i 12SL nie stwierdzono jednak jego obecnoœci.

Stwierdzono wystêpowanie niewielkiej iloœci fazy typu M₅X₃ w próbce 12SL oraz wêglikokrzemku typu M₃X₂ w próbce 11SL.

Badania za pomoc¹ elektronowego mikroskopu transmisyjnego potwierdzi³y obecnoœæ w badanych stopach wêglików typu M₇C₃, krzemków typu M₅Si₃ oraz krzemku typu

153

M₃Si, nie pozwoli³y jednak na jednoznaczn¹ identyfikacjê innych faz, których wystê-powanie stwierdzono na podstawie badañ metalograficznych i rentgenowskich.

Ocenê wp³ywu dodatku do 9,5% wag. krzemu na budowê strukturaln¹ napoin (rozdz. 6.4) przeprowadzono dla zmiennej zawartoœci tego pierwiastka oraz zmiennej szybko-œci stygniêcia stopów zawieraj¹cych od 0,5 do 5,2% wag. C, od 7,3 do 31,3% wag. Cr (tabela 4.1, stopy 1N–21N).

Badania metalograficzne napoin, zawieraj¹cych do 0,9% wag. C i do 10,3% wag. Cr, wykaza³y, ¿e mikrostruktura próbek z minimaln¹ iloœci¹ krzemu sk³ada siê z martenzytu, austenitu szcz¹tkowego i niewielkiej iloœci perlitu, i ze zmniejszeniem szybkoœci sty-gniêcia zwiêksza siê wielkoœæ igie³ martenzytu, zmniejsza iloœæ austenitu szcz¹tkowego oraz pojawiaj¹ siê ig³y bainitu (rys. 6.12a).

Zwiêkszenie iloœci krzemu w napoinie prowadzi do powiêkszenia w mikrostruktu-rze obszarów perlitu (których wielkoœæ wzrasta ze zmniejszeniem siê szybkoœci stygniêcia) i przy zawartoœci oko³o 4% wag. Si krystalizuje eutektyka [α + M₇C₃], a przy dodatku 6% wag. Si struktura sk³ada siê z ferrytu, perlitu i du¿ej iloœci eutektyki [α + M₇C₃].

Dalsze powiêkszenie zawartoœci krzemu prowadzi do krystalizacji bezpoœrednio z cieczy ferrytu i ostatecznie eutektyki [α + M₇C₃], której iloœæ wzrasta ze zmniejsze-niem szybkoœci stygniêcia stopu (rys. 6.12b).

Badania rentgenowskie tej grupy stopów wykaza³y, ¿e przy zawartoœci do oko³o 3,5% wag. Si stopy s¹ dwufazowe (Feα + Feγ), a iloœæ austenitu zmniejsza siê ze zmniej-szaniem szybkoœci stygniêcia (rys. 6.13). Pozosta³e stopy s¹ jednofazowe i sk³adaj¹ siê wy³¹cznie z ferrytu, przy czym brak jest jakichkolwiek efektów zwi¹zanych z wystêpo-waniem wêglików w strukturze.

Na podstawie po³o¿enia refleksu (110) od ferrytu stwierdzono, spowodowan¹ do-datkiem krzemu, zmianê parametru sieci ferrytu (rys. 6.16) oraz w próbce, zawieraj¹cej najwiêksz¹ iloœæ krzemu (stop 8N) i stygn¹cej z szybkoœci¹ 5 °C/min, wystêpowanie krzemku ¿elaza Fe₃Si (rys. 6.14, 6.15).

Badania wykonane za pomoc¹ transmisyjnego mikroskopu elektronowego potwier-dzi³y obecnoœæ zidentyfikowanych faz i sk³adników struktury, tj. martenzytu, ferrytu i perlitu, a ponadto stwierdzono obecnoœæ w austenicie wêglików typu M₂₃C₆.

Perlit w stopie zawieraj¹cym oko³o 2% wag. Si sk³ada siê z ferrytu i wêglików typu M₃C i M₇C₃, a ze zwiêkszeniem zawartoœci krzemu tworzy siê ponadto eutektyka wê-glikowa [α + M₇C₃], przy czym wêgliki typu M₇C₃ wchodz¹ nie tylko w sk³ad perlitu, lecz wystêpuj¹ tak¿e w ferrycie.

W próbkach zawieraj¹cych powy¿ej 6% wag. Si stwierdzono ju¿ tylko obecnoœæ fer-rytu z wêglikami typu M₇C₃ i ferrytu z wêglikami typu M₃C, a ponadto krzemku typu Fe₃Si, który zidentyfikowano w badaniach metalograficznych i rentgenowskich dopie-ro przy zawartoœci oko³o 10% wag. krzemu.

Napoiny wysokochromowe i wysokowêglowe Fe–C–Cr–Si, zawieraj¹ce minimaln¹ iloœæ krzemu, sk³adaj¹ siê z wêglików typu M₇C₃ oraz ferrytu i austenitu, przy czym ten

ostatni zanika przy najmniejszej szybkoœci stygniêcia. Ze zwiêkszeniem iloœci wêgla i chromu w napoinie zwiêksza siê iloœæ wêglików typu M₇C₃ i w stopach 13N i 18N wystêpuj¹, oprócz drobnych wêglików eutektycznych, równie¿ wydzielenia wêglików pierwotnych.

Wprowadzenie krzemu prowadzi do krystalizacji pierwotnych, a nastêpnie eutektycz-nych wêglików typu M₇C₃ osadzonych w osnowie ferrytycznej oraz powoduje zanik wydzieleñ austenitu. Dalszy wzrost iloœci krzemu oraz zmiana szybkoœci stygniêcia nie wp³ywaj¹ na rodzaj krystalizuj¹cych faz, zwiêksza siê jedynie wielkoœæ wydzieleñ pier-wotnych i eutektycznych wêglika typu M₇C₃.

Wyj¹tek wœród badanych stopów stanowi napoina zawieraj¹ca w mikrostrukturze 2,68% wag. C, 22,73% wag. Cr i 4,97% wag. Si (stop 11N), w której wystêpuj¹ na gra-nicach ziaren (uwidocznione, dziêki specjalnej metodzie trawienia zaproponowanej przez autora) wydzielenia (rys. 6.19) oraz napoiny z najwiêksz¹ iloœci¹ krzemu (próbki 17N, 20N i 21N), w strukturze których obserwuje siê, (wskutek przekroczenia maksymalnej rozpuszczalnoœci wêgla) wydzielenia grafitu (rozdz. 5.2).

Badania rentgenowskie próbek tej grupy stopów potwierdzaj¹ obecnoœæ w mikro-strukturze ferrytu i austenitu oraz wêglików typu M₇C₃, a w próbkach zawieraj¹cych powy¿ej 3% wag. Si jedynie ferrytu i wêglików.

Równie¿ w tej grupie stopów obserwuje siê zmniejszanie parametru sieci ferrytu z a = 0,2866 nm dla próbki o minimalnej zawartoœci Si do a = 0,2847 nm w próbce za-wieraj¹cej 8,29% wag. Si.

Wystêpuj¹c¹ w stopie 11N fazê, uwidocznion¹ w badaniach metalograficznych, ziden-tyfikowano za pomoc¹ kart ASTM jako po³¹czenie FeSiC, chocia¿ nie mo¿na wyklu-czyæ zwi¹zku typu CrSiC.

Badania za pomoc¹ TEM potwierdzi³y obecnoœæ zidentyfikowanych dotychczas faz, ujawniaj¹c ponadto w próbkach zawieraj¹cych niewielk¹ iloœæ krzemu wystêpowanie obszarów austenitu, martenzytu i perlitu.

Zastosowanie mikrosondy w badaniach próbek tej grupy napoin pozwoli³o na stwier-dzenie, ¿e wêgliki typu M₇C₃ zawieraj¹ zasadniczo wiêcej chromu (48–55% wag.) ni¿ ¿elaza (32–41% wag.). Wraz ze wzrostem zawartoœci krzemu w stopach wzrasta iloœæ chromu w wêglikach, jednak nie stwierdza siê w nich obecnoœci krzemu.

Osnowa stopów sk³ada siê g³ównie z ¿elaza oraz chromu (do 12% wag. w próbce z najmniejsz¹ zawartoœci¹ krzemu), którego iloœæ zmniejsza siê gwa³townie o 40–65% po wprowadzeniu do badanych napoin krzemu, a który pozostaje w osnowie i jego iloœæ zwiêksza siê do 14% wag., zw³aszcza w stopach zawieraj¹cych najwiêksz¹ zawartoœæ tego pierwiastka. Stwierdzono ponadto obecnoœæ wêgla w osnowie wszystkich stopów pierwszej podgrupy (stopy 9N–12N, w których jego zawartoœæ wynosi³a od 0,15 do 0,19% wag. C) oraz w pozosta³ych stopach zawieraj¹cych minimaln¹ iloœæ krzemu (stopy 13N i 18N zawieraj¹ce od 1,3 do 1,4% wag. C).

155

Wystêpuj¹ce w stopie 11N wydzielenia na granicach ziarn, zidentyfikowane jako fazy typu FeSiC lub CrSiC, zawieraj¹ce 2,77% wag. C, 5,98% wag. Cr i 7,19% wag. Si, s¹ (zgodnie z danymi literaturowymi) wêglikokrzemkami ¿elaza Fe₆CSi, a dok³adniej (Fe,Cr)₆CSi, poniewa¿ zawieraj¹ 11,3% at. C, 12,6% at. Si, 70,46% at. Fe i 5,65% at. Cr, krystalizuj¹cymi z bogatego w krzem ferrytu albo w wyniku rozpadu bogatego w krzem austenitu.

W odlewanych stopach Fe–C–Cr–Si (11O–56O, tabela 4.1) wystêpuj¹ równie¿ cha-rakterystyczne, ujawnione w próbkach laboratoryjnych i napoinach, fazy. W próbkach przedeutektycznych s¹ to pierwotne dendryty roztworu sta³ego i ze wzrostem zawarto-œci wêgla i chromu eutektyczne, a nastêpnie pierwotne i eutektyczne wydzielenia wê-glików, których iloœæ i wielkoœæ zale¿y od zawartoœci C i Cr (rys. 6.22).

Mikrostruktura ferrytyczno-perlityczna z austenitem szcz¹tkowym i wydzielon¹ na granicach ziarn niewielk¹ iloœci¹ eutektyki wêglikowej nie ulega zmianie po wprowa-dzeniu do 2% wag. krzemu. Dopiero 4% wag. Si prowadzi do krystalizacji obszarów ledeburytycznych oraz zwiêkszenia eutektyki wêglikowej (szczególnie w stopach zawie-raj¹cych najmniejsz¹ iloœæ wêgla i chromu 11O–26O). Dalsze zwiêkszenie zawartoœci krzemu sprzyja ferrytyzacji osnowy, a przy zawartoœci 8% wag. Si mikrostruktura prób-ki sk³ada siê z ferrytu i wêglików eutektycznych i nie ulega zmianie przy wprowadze-niu 10% wag. Si. W próbce zawieraj¹cej najwiêksz¹ iloœæ krzemu oraz 1,2% wag. C i 9,8% wag. Cr wystêpuj¹ wydzielenia grafitu (rys. 6.23a), mimo ¿e dla tego stopu, zgo-dnie z obliczeniami teoretycznymi, maksymalna rozpuszczalnoœæ wêgla w temperatu-rze 1300 °C wynosi od 2,1 do 2,6% wag. (rozdzia³ 5.3).

W stopach zawieraj¹cych powy¿ej 3% wag. C i 25% wag. Cr nie obserwuje siê tak wyraŸnego wp³ywu krzemu na strukturê. Wprowadzenie 2% wag. Si powoduje zmianê osnowy z austenitycznej na ferrytyczno-perlityczn¹ i dalej ze wzrostem zawartoœci krzemu na ferrytyczn¹.

Zwiêkszenie iloœci krzemu sprzyja równie¿ krystalizacji wiêkszej iloœci wêglików pierwotnych i eutektycznych. W przypadku maksymalnej badanej zawartoœci chromu, wêgla i krzemu (próbka 56O) obserwuje siê w mikrostrukturze próbki drobne wydzie-lenia grafitu (rys. 6.23b), mimo ¿e teoretycznie obliczona iloœæ wêgla, jak¹ dana próbka mo¿e rozpuœciæ w temperaturze 1300 i 1500 °C, jest wiêksza ni¿ stwierdzona w próbce na podstawie analizy sk³adu chemicznego.

W omawianym stopie obserwuje siê fazê wykrystalizowan¹ w wyniku reakcji pery-tektycznej na pierwotnych wêglikach typu M₇C₃ (rys. 6.23b), zidentyfikowan¹ w bada-niach laboratoryjnych jako wêglikokrzemek typu M₇X₃ (patrz rozdzia³ 6.3).

Zwiêkszenie szybkoœci stygniêcia badanych stopów nie powoduje jakoœciowej zmiany wystêpuj¹cych w nich faz, prowadzi jedynie do ich rozdrobnienia (rys. 6.25).

Badania rentgenowskie stopów odlewanych potwierdzi³y wystêpowanie w badanych próbkach faz typowych dla stopów Fe–C–Cr, a mianowicie ferrytu, austenitu, wêgli-ków typu M₇C₃ i M₃C oraz po³¹czeñ typu FeSiC i CrSiC zwi¹zanych z podwy¿szon¹

zawartoœci¹ krzemu, które zidentyfikowano w próbkach laboratoryjnych i napoinach Fe–C–Cr–Si.

12.1.4. POMIAR TWARDOŒCI I ODPORNOŒCI