WP£YW DODATKU KRZEMU I CHROMU NA ODPORNOŒÆ NA KOROZJÊ

Korozja jest elektrochemicznym lub chemicznym procesem niszczenia metalu. £¹cznie ze stratami wskutek zu¿ycia œciernego stanowi podstawowy problem w gospodarce su-rowcowo-materia³owej.

Ze wzglêdu na charakter ubytków rozró¿nia siê korozjê równomiern¹, miejscow¹ (odmian¹ tego rodzaju korozji jest korozja w¿erowa), miêdzykrystaliczn¹ i strefow¹.

Korozja elektrochemiczna, wystêpuj¹ca przy kontakcie metali z elektrolitami, naj-czêœciej roztworami wodnymi kwasów, zasad i soli, polega na tworzeniu siê lokalnych ogniw galwanicznych, w których rolê anody spe³nia metal (Fe w przypadku stopów ¿elaza z wêglem), rolê zaœ katod pe³ni¹ inne metale o potencjale elektrodowym wiêkszym od Fe lub wtr¹cenia niemetaliczne, np. grafit w ¿eliwie.

W roztworach kwaœnych przewa¿a korozja z depolaryzacj¹ wodorow¹, a w obojêt-nych lub alkaliczobojêt-nych z depolaryzacj¹ tlenow¹.

Odpornoœæ stopów na korozjê w kwasach i zasadach ma du¿e znaczenie dla przemy-s³u chemicznego i zale¿y przede wszystkim od sk³adu chemicznego stopu. W tych sa-mych warunkach korozji najkorzystniejsza jest osnowa austenityczna lub ferrytyczna. Odpornoœæ ta w znacznej mierze zale¿y od rodzaju i rozmieszczenia sk³adników stopo-wych w metalu.

Zwiêkszenie odpornoœci na korozjê uzyskuje siê miêdzy innymi przez wprowadzanie pierwiastków stopowych, zmieniaj¹cych potencja³ elektrochemiczny stopu (uszlachet-niaj¹cych) (Cu, Ni, Mo) lub sprzyjaj¹cych tworzeniu warstewki pasywnej (Cr, Si, Al).

Ju¿ niewielka iloœæ chromu (oko³o 0,5% wag.) zmniejsza korozjê ¿eliwa szarego w roztworach wodnych i s³abych kwasach, a przy zawartoœci 12–36% wag. Cr stopy ¿elaza z wêglem uzyskuj¹ wysok¹ odpornoœæ na dzia³anie kwasów, ³ugów i soli – szcze-gólnie na dzia³anie kwasu azotowego (tworzenie pasywnej b³onki tlenków na po-wierzchni) i czêœciowo kwasu solnego (pasywna b³onka mo¿e jednak lokalnie traciæ sw¹ odpornoœæ na korozjê w obecnoœci utworzonych w roztworze jonów chlorków) [19, 82, 124].

Zawartoœæ wêgla i chromu w ¿eliwie wysokochromowym odpornym na korozjê od-grywa istotn¹ rolê (rys. 3.4), poniewa¿ nadmierne zwiêkszenie zawartoœci tych pierwia-stków – mimo powodowanej tym zwiêkszonej odpornoœci na korozjê – nie jest

wskaza-37

Rys. 3.4. Wp³yw zawartoœci chromu i wêgla na odpornoœæ korozyjn¹ ¿eliwa wysokochromowego [76, 124]: 1 – ¿eliwo odporne na korozjê; 2 – ¿eliwo czêœciowo odporne na korozjê; 3 – ¿eliwo nieodporne na korozjê

Fig. 3.4. Influence of chromium and carbon on corro-sion resistance of high-chromium cast iron [76, 124]: 1 – corrosion resistant cast iron; 2 – partly corrosion resistant cast iron; 3 – non-corrosion resistant cast iron

ne, gdy¿ wzrasta wówczas twardoœæ i pogarsza siê skrawalnoœæ. Wzrost zawartoœci wê-gla, przy niezmienionej zawartoœci chromu, wp³ywa natomiast negatywnie na w³aœci-woœci mechaniczne ¿eliwa.

¯eliwo o zawartoœci 26–36% wag. Cr wykazuje bardzo dobr¹ odpornoœæ na dzia³a-nie kwasów utleniaj¹cych, zw³aszcza HNO₃ o dowolnym stê¿eniu i temperaturze, kwa-sów mineralnych i organicznych oraz licznych roztworów soli, wody morskiej, wód ko-palnianych itp.

Zdaniem niektórych autorów ¿eliwo chromowe nie jest jednak wystarczaj¹co odporne na dzia³anie wiêkszoœci redukuj¹cych kwasów mineralnych, a szczególnie kwasu sol-nego i siarkowego [135]. Inni autorzy twierdz¹, ¿e ¿eliwo wysokochromowe jest doœæ odporne na dzia³anie kwasu siarkowego o dowolnym stê¿eniu i temperaturze do 80 °C [1]. W rozcieñczonym kwasie siarkowym rozpuszcza siê ono z du¿¹ szybkoœci¹, jest natomiast odporne na dzia³anie stê¿onego H₂SO₄ (z wyj¹tkiem wrz¹cego kwasu siarko-wego) i mieszaniny nitruj¹cej (68% H₂SO₄ + 22% HNO₃) oraz jest odporne na dzia³a-nie 70% kwasu fosforowego H₃PO₄ [74, 124].

Odpornoœæ ¿eliwa chromowego na dzia³anie kwasu azotowego jest podobna jak ¿eliwa wysokokrzemowego, jednak pierwsze nadaje siê bardziej do pracy w kwasie o mniejszym stê¿eniu, drugie – o wiêkszym stê¿eniu.

Krzem w ¿eliwie w iloœci do 3% wag. (w odpornych na korozjê gatunkach staliwa jego iloœæ nie przekracza zasadniczo 2% wag. [82]) nie wp³ywa na zmniejszenie korozji w roztworach soli i w œciekach miejskich [36], a w oœrodkach zasadowych szybkoœæ korozji zwiêksza siê ze wzrostem zawartoœci krzemu do ok. 7% wag., po czym maleje (rys. 3.5a).

Odpornoœæ ¿eliwa szarego i sferoidalnego na korozjê w roztworze sody (rys. 3.5b) zmniejsza siê wraz ze wzrostem dodatku krzemu, co t³umaczy siê kwaœnym charakte-rem tworz¹cego siê tlenku.

Krzem zwiêksza szybkoœæ korozji w kwasach (rys. 3.5c, d) przy zawartoœci do oko³o 3% wag. (wp³ywaj¹c na wzrost wielkoœci wydzieleñ grafitu), a nastêpnie przy wiêkszej jego zawartoœci szybkoœæ korozji zmniejsza siê tak, ¿e ¿eliwo zawieraj¹ce ok. 12% wag. Si staje siê odporne na dzia³anie kwasów, a szczególnie gor¹cego, stê¿onego kwasu siar-kowego.

Ma³¹ wra¿liwoœæ korozyjn¹ ¿eliwo wysokokrzemowe zawdziêcza odpornoœci koro-zyjnej podstawowego sk³adnika jego struktury: ferrytu krzemowego. Jest to stop zawie-raj¹cy 12–18% wag. Si, przy czym zawartoœæ wêgla nie przekracza w nim 1% wag. Przy zawartoœci krzemu wiêkszej ni¿ 18% wag. stop taki jest bardzo kruchy. W³aœciwoœci mechaniczne stopu zawieraj¹cego poni¿ej 12% wag. Si s¹ znacznie lepsze, lecz odpor-noœæ korozyjna na dzia³anie kwasów ulega gwa³townemu zmniejszeniu.

Istotny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne i technologiczne ¿eliwa wysokokrzemo-wego wywiera, oprócz zawartoœci krzemu, zawartoœæ wêgla. Zakres najkorzystniejszej zawartoœci wêgla, podobnie jak w przypadku odpornego na korozjê ¿eliwa chromowe-go, zale¿y od zawartoœci krzemu (rys. 3.6).

Rys. 3.5. Wp³yw krzemu na korozjê w roztworach ³ugów i kwasów [36] Fig. 3.5. Influence of silicon on corrosion in lye and acid solutions [36]

39 3.4. Wp³yw dodatku krzemu i chromu na w³aœciwoœci technologiczne i u¿ytkowe

Zbytnie zmniejszenie zawartoœci wêgla w stopie powoduje zwiêkszenie jego kruchoœci, skurczu oraz pogorszenie skrawalnoœci, jej nadmierne powiêkszenie sprzyja wyst¹pie-niu grafitu w du¿ych skupieniach, pogorszenie odpornoœci na korozjê oraz w³aœciwoœci mechanicznych. W³aœciwoœci te ulegaj¹ pogorszeniu tak¿e ze zwiêkszeniem zawartoœci krzemu i dlatego przy zawartoœci powy¿ej 18% wag. Si stopy takie nie znajduj¹ prak-tycznego zastosowania (R_m< 40 MPa).

Kwasoodpornoœæ ¿eliwa wysokokrzemowego jest uwarunkowana tworzeniem siê na jego powierzchni warstewki SiO₂, której ochronne w³aœciwoœci wzmacnia œrodowisko utleniaj¹ce, np. nieorganiczne kwasy (azotowy, siarkowy) oraz ich roztwory z kwasami organicznymi przy ró¿nych stê¿eniach i w ró¿nej temperaturze.

¯eliwo zawieraj¹ce ok. 15% wag. Si wykazuje najmniejsz¹ odpornoœæ na dzia³anie wrz¹cego kwasu siarkowego, w przypadku gdy jego stê¿enie wynosi oko³o 30%. Od-pornoœæ zwieksza siê ze wzrostem stê¿enia kwasu i jest dziesiêciokrotnie wiêksza przy stê¿eniu kwasu powy¿ej 50%. Podobne zjawisko obserwuje siê dla kwasu azotowego, gdzie w 50-procentowym roztworze wrz¹cego kwasu szybkoœæ korozji jest dziesiêcio-krotnie mniejsza ni¿ we wrz¹cym 3-procentowym roztworze.

W kwasach fosforowym i solnym ¿eliwo wysokokrzemowe wykazuje trwa³oœæ w ograniczonym zakresie warunków. Jest natomiast w temperaturze pokojowej nieod-porne na korozjê w czystym kwasie fosforowym o dowolnym stê¿eniu, a w kwasie

sol-Rys. 3.6. Struktura ¿eliwa krzemowego zale¿nie od zawartoœci wêgla i krzemu [124, 138, 154]: 1 – zakres ¿eliwa ¿aroodpornego, 2 – zakres ¿eliwa odpornego na œcieranie, 3 – zakres

¿eliwa kwasoodpornego, A–B – zmiana zawartoœci wêgla w eutektyce

Fig. 3.6. Structure of silicon cast iron depending on carbon and silicon contents [124, 138, 154]: 1 – range of heat-resistant cast iron, 2 – range of abrasion resistant cast iron, 3 – range

nym zarówno we wrz¹cym, nawet rozcieñczonym, jak i stê¿onym – ju¿ w temperaturze pokojowej. Jest ono zarazem zupe³nie nieodporne na dzia³anie roztworów alkalicznych, a szczególnie stopionych ³ugów [1, 136].

Zawartoœæ krzemu w austenitycznym, wysokoniklowym ¿eliwie odpornym na ko-rozjê wynosi 1,0–2,8% wag. (w ¿eliwie Ni-Resist 1,2), osi¹gaj¹c nawet wartoœæ 6 %wag. (w ¿eliwie Ni-Resist 4) czy 5,5% wag. (w ¿eliwie Nicrosilal). Dobiera siê j¹ odpowiednio do zawartoœci wêgla i gruboœci œcianki odlewu, a zwiêkszenie iloœci krze-mu powoduje podwy¿szenie kwasoodpornoœci ¿eliwa wysokoniklowo-chromowego [135].

¯eliwo wykazuje na ogó³ wiêksz¹ odpornoœæ na dzia³anie roztworów alkalicznych (³ugów) ni¿ roztworów kwaœnych. Grupê ¿eliwa przeznaczonego do pracy w kontakcie z roztworami alkalicznymi nazywa siê ¿eliwem ³ugoodpornym. W niestopowym ¿eli-wie ³ugoodpornym zawartoœæ krzemu nie przekracza 2% wag. (w obecnoœci 2,9–3,3% wag. wêgla). Jego iloœæ dobiera siê zale¿nie od gruboœci œcianki odlewu, a to w celu uzyskania odpowiedniej struktury; perlitycznej przy ma³ych odlewach, nie nara¿onych na zmêczenie cieplne i perlityczno-ferrytycznej w odlewach o wiêkszych rozmiarach, nara¿onych na zmêczenie cieplne.

Niestopowe ¿eliwo ³ugoodporne stosuje siê na czêœci aparatury pracuj¹ce w kontak-cie z ³ugami o ma³ej agresywnoœci – np. Na₂CO₃, NaOH.

Do budowy aparatury nara¿onej na dzia³anie ³ugów o intensywnym dzia³aniu koro-duj¹cym, np. ³ugu potasowego, stosuje siê stopowe gatunki ¿eliwa ³ugoodpornego: • ¿eliwo niskoniklowe (zawieraj¹ce 0,4–2,5% wag. Ni; 2,8–3,6% wag. C; 1,0–2,8%

wag. Si i 0,3–1,0% wag. Mn), odznaczaj¹ce siê, poza odpornoœci¹ na dzia³anie œrod-ków zasadowych, du¿¹ wytrzyma³oœci¹ i odpornoœci¹ na zu¿ycie œcierne,

• ¿eliwo niskoniklowo-chromowe (zawieraj¹ce do 1% wag. Cr), odznaczaj¹ce siê lep-szymi w³aœciwoœciami mechanicznymi i technologicznymi dziêki dodatkowi chro-mu (wiêksza odpornoœæ na zu¿ycie œcierne i wiêksza trwa³oœæ struktury w podwy¿-szonych temperaturach); zawartoœæ wêgla w tym ¿eliwie nie powinna przekraczaæ 3,5% wag., a krzemu 1,8% wag. [72, 124], gdy¿ ich wiêksza zawartoœæ wp³ywa nie-korzystnie na odpornoœæ korozyjn¹.