Wieloskładnikowe stopy Fe-C-Cr-Si odporne na zużycie przeznaczone na odlewy i warstwy napawane

WIELOSK£ADNIKOWE STOPY Fe–C–Cr–Si

ODPORNE NA ZU¯YCIE, PRZEZNACZONE

Kazimierz GRANAT

WIELOSK£ADNIKOWE STOPY Fe–C–Cr–Si

ODPORNE NA ZU¯YCIE, PRZEZNACZONE

NA ODLEWY I WARSTWY NAPAWANE

Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej Wroc³aw 2005

Mieczys³aw KACZOROWSKI

Opracowanie redakcyjne i korekta Alina KACZAK

Redaktor naukowy Bogus³aw DEMBIÑSKI

Projekt ok³adki Szymon CHOIÑSKI

© Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej, Wroc³aw 2005 OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WROC£AWSKIEJ

Wybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw ISSN 0867-5325

stopy Fe–C–Cr–Si, krzemki, wêglikokrzemki, w³aœciwoœci u¿ytkowe, warstwy stopowe, odlewanie, napawanie

Kazimierz GRANAT*

WIELOSK£ADNIKOWE STOPY Fe–C–Cr–Si

ODPORNE NA ZU¯YCIE, PRZEZNACZONE

NA ODLEWY I WARSTWY NAPAWANE

Przedstawiono analizê wp³ywu dodatku krzemu na strukturê i w³aœciwoœci u¿ytkowe stopów Fe–C–Cr. Na podstawie aktualnych danych termodynamicznych zawartych w Banku Danych THERDAS spo-rz¹dzono wykres powierzchni likwidus oraz izotermiczny przekrój równowagi fazowej w temperatu-rze 1200 °C stopów Fe–C–Cr. Korzystaj¹c z tak opracowanych, zweryfikowanych badaniami labora-toryjnymi danych, okreœlono wp³yw dodatku 3, 6, i 10% wag. Si na krystalizacjê pierwotnych i przedeu-tektycznych faz uk³adu Fe–C–Cr. Stwierdzono, ¿e dodatek krzemu powoduje pocz¹tkowo zmniejsza-nie i ostateczzmniejsza-nie zanik obszarów pierwotnej krystalizacji austenitu, cementytu i wêglika typu M23C6. Równoczeœnie powiêkszaj¹ siê obszary pierwotnej krystalizacji ferrytu, wêglików typu M7C3, grafitu i fazy σ. W zakresie krystalizacji przedeutektycznej tworz¹ siê obszary wystêpowania krzemku typu M5Si3 ju¿ przy zawartoœci do 30% wag. chromu w stopie. Badano stopy wytworzone w warunkach technologicznych zawieraj¹ce od 0,5 do 5% wag. C, od 7,5 do 30% wag. Cr i do 11% wag. Si oraz stopy wysokochromowe zawieraj¹ce oko³o 5% wag. C, od 55 do 62% wag. Cr i od 7,5 do 11% wag. Si. Wytworzono je w procesach odlewania do form metalowych i skorupowych lub napawania ³uko-wego samoos³onow¹ elektrod¹ proszkow¹. Poza znanymi fazami z uk³adu Fe–C–Cr stwierdzono, na podstawie badañ metalograficznych, rentgenowskich, mikroskopii elektronowej i mikroanalizy rent-genowskiej, wystêpowanie w badanych stopach krzemków typu M3Si i M5Si3 oraz wêglikokrzemków typu M7X3, M5X3, M3X2 i (Fe,Cr)6CSi. Wykazano, ¿e wskutek sprê¿ystego odkszta³cenia sieci ferry-tu zwiêksza siê jego twardoœæ i zmniejsza rozpuszczalnoœæ w nim wêgla i chromu, prowadz¹c do zwiêk-szenia w strukturze iloœci wêglików. W wyniku tych oddzia³ywañ zwiêksza siê twardoœæ i odpornoœæ na zu¿ycie badanych stopów. Najkorzystniejszy wp³yw krzemu obserwuje siê w stopach zawieraj¹-cych do 3% wag. wêgla i do 20% wag. chromu. Ustalono ponadto, ¿e dodatek powy¿ej 8% wag. krze-mu zwiêksza odpornoœæ stopów na utlenianie w temperaturze 1000 °C i w czasie do 100 godzin. Naj-wiêksz¹ odpornoœci¹ na utlenianie charakteryzowa³y siê stopy zawieraj¹ce powy¿ej 3% wag. C i 20% wag. Cr. Wyniki badañ odpornoœci na korozjê w 0,1n roztworach HNO3, HCl, H2SO4, NaOH i KCl wykaza³y, ¿e jest ona porównywalna lub wiêksza w roztworach kwaœnych od referencyjnych stali fer-rytycznej H17 i austenitycznej H17N13M2T w przypadku stopów zawieraj¹cych powy¿ej 3% wag. C, 20% wag. Cr i 8% wag. Si, i pozosta³ych roztworach dla stopów zawieraj¹cych powy¿ej 6% wag. Si. Wykazano ponadto, ¿e mo¿liwe jest zastosowanie trudno obrabialnych, czêsto nastrêczaj¹cych trud-noœci w procesie wytwarzania, stopów Fe–C–Cr–Si charakteryzuj¹cych siê najlepszymi w³aœciwoœciami u¿ytkowymi, do wytwarzania warstw stopowych na odlewach ¿eliwnych metodami natryskiwania lub napawania plazmowego.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Maszyn i Automatyzacji

Nr 86 Politechniki Wroc³awskiej Nr 86

Monografie Nr 26 2005

* _{Instytut Technologii Maszyn i Automatyzacji Politechniki Wroc³awskiej, Wybrze¿e Wyspiañskiego 27,} 50-370 Wroc³aw.

1. WPROWADZENIE

Wymagania stawiane przez wspó³czesn¹ technikê materia³om konstrukcyjnym maj¹ na celu zwiêkszenie trwa³oœci i niezawodnoœci elementów maszyn i urz¹dzeñ. Zu¿ycie czêœci maszyn, spowodowane tarciem i korozj¹, prowadzi do znacznych strat w gospo-darce, na które sk³adaj¹ siê nie tylko koszty materia³ów, lecz równie¿ koszty przestojów w procesie wytwórczym oraz koszty napraw. Dlatego uzasadnione jest podejmowanie badañ maj¹cych na celu zwiêkszenie odpornoœci czêœci maszyn na zu¿ycie œcierne i ko-rozjê. Odbywa siê to przez zastosowanie do ich budowy nowych materia³ów lub popra-wê w³aœciwoœci obecnie stosowanych.

Wprowadzenie do stopów ¿elaza z wêglem odpowiednich pierwiastków stopowych pozwala na polepszenie ich w³aœciwoœci wskutek zmiany cech osnowy, oraz regulacjê udzia³u, rodzaju, kszta³tu, wielkoœci i rozmieszczenia innych faz tworz¹cych strukturê stopów. Uznan¹ grupê stopów odpornych na zu¿ycie œcierne i korozjê stanowi¹ stopy Fe–C–Cr [72, 82, 124, 128, 134, 139, 150].

W opublikowanych w ostatnich latach pracach z dziedziny rozwoju i optymalizacji w³aœciwoœci stopów odpornych na zu¿ycie, korozjê i utlenianie w podwy¿szonych tem-peraturach widoczna jest tendencja do poszukiwania nowych dodatków stopowych lub do poprawy w³aœciwoœci istniej¹cych stopów w wyniku wprowadzania tanich i ³atwo dostêpnych pierwiastków stopowych. Szczególn¹ rolê przypisuje siê tu miêdzy innymi dodatkom krzemu [23, 24, 25, 34, 52, 53, 162].

Na podstawie analizy danych z literatury i badañ w³asnych stwierdzono, ¿e stopy Fe–C–Cr–Si powinny spe³niaæ oczekiwania dotycz¹ce du¿ej odpornoœci na zu¿ycie, szcze-gólnie zu¿ycie œcierne luŸnym œcierniwem, wystêpuj¹ce np. w przemyœle wydobywczym, w produkcji cementu i materia³ów ogniotrwa³ych lub transporcie rurowym. Stopy te charakteryzuj¹ siê tak¿e dobr¹ odpornoœci¹ na dzia³anie podwy¿szonej temperatury [31, 42, 60, 73, 94, 130, 155, 158].

W przedstawionej monografii dokonano analizy wp³ywu dodatku krzemu na: • zmiany strukturalne stopów Fe–C–Cr, zwi¹zane miêdzy innymi ze zmianami

aktyw-noœci i rozpuszczalaktyw-noœci wêgla i chromu,

• przemiany fazowe i budowê potrójnego uk³adu fazowego Fe–C–Cr,

• zmiany w³aœciwoœci stopów Fe–C–Cr, takich jak odpornoœæ na zu¿ycie, korozjê elek-trochemiczn¹ i utlenianie zwi¹zane z:

5

– umocnieniem osnowy,

– wzrostem iloœci twardych wydzieleñ, – tworzeniem nowych faz.

Na podstawie wyników analizy sformu³owano g³ówny cel pracy i zakres badañ. Ocena efektów oddzia³ywania krzemu w stopach Fe–C–Cr dokonana zosta³a na pod-stawie obliczeñ termodynamicznych, badañ metalograficznych, badañ odpornoœci sto-pów na zu¿ycie, korozjê i utlenianie oraz badañ wytrzyma³oœciowych (w tym badañ w podwy¿szonej temperaturze). Okreœlono przydatny do zastosowania sk³ad stopów po-czwórnych Fe–C–Cr–Si oraz dodatkowo technologiczne aspekty zastosowania tych sto-pów.

Rozpoczêt¹ w Zak³adzie Odlewnictwa Instytutu Technologii Maszyn i Automatyza-cji Politechniki Wroc³awskiej czêœæ eksperymentaln¹ pracy autor kontynuowa³ w Lehr-und Forschungsgebiet Werkstoffwissenschaften der RWTH Aachen (Niemcy) kierowa-nym przez Univ. Prof. Dr. hab. Ing. Ericha Lugscheidera podczas pobytów na sta¿u na-ukowym w latach 1984–1989, stypendium finansowanym przez DAAD i EG w 1993 roku oraz licznych krótkoterminowych kontaktach w latach 1989–1998.

2. WP£YW DODATKU CHROMU I KRZEMU

NA BUDOWÊ UK£ADÓW RÓWNOWAGI FAZOWEJ

STOPÓW ¯ELAZA Z WÊGLEM

Zgodnie z uk³adem równowagi fazowej stopów Fe–C w temperaturze otoczenia mog¹ wystêpowaæ trzy podstawowe fazy: roztwór sta³y wêgla w ¿elazie α – ferryt oraz grafit (w uk³adzie stabilnym) lub wêglik ¿elaza – cementyt (w uk³adzie metastabilnym).

Obróbka cieplna tych stopów lub obecnoœæ pierwiastków stopowych, mo¿e powo-dowaæ wyst¹pienie tak¿e innych faz: roztworu sta³ego wêgla w ¿elazie γ – austenitu lub produktu jego przemiany bezdyfuzyjnej – martenzytu.

Techniczne stopy ¿elaza z wêglem zawieraj¹ liczne pierwiastki, których obecnoœæ jest zwi¹zana z procesem wytwarzania tych stopów. S¹ to g³ównie krzem, mangan, fo-sfor, siarka oraz niewielkie iloœci np. chromu, niklu, miedzi itp. Iloœciowa i jakoœciowa ocena wp³ywu tych pierwiastków, zwi¹zana z ich wzajemnym oddzia³ywaniem na w³a-œciwoœci stopu, umo¿liwia okreœlenie jego cech u¿ytkowych i zakresu zastosowania.

2.1. WP£YW DODATKU CHROMU I KRZEMU

NA BUDOWÊ UK£ADU Fe–C

Zmiana po³o¿enia charakterystycznych punktów uk³adu Fe–C i zachodz¹ce w nim zmiany strukturalne zwi¹zane s¹ g³ównie z wp³ywem pierwiastków stopowych na ak-tywnoœæ i rozpuszczalnoœæ wêgla w ¿elazie [87]. Obecnoœæ chromu i krzemu w stopach ¿elaza z wêglem powoduje przesuniêcie w kierunku mniejszych zawartoœci wêgla punk-tów: eutektycznego C oraz, jak pokazano na rysunku 2.1, eutektoidalnego S i punktu maksymalnego nasycenia wêglem austenitu E.

Wp³yw pierwiastków stopowych na odchylenie sk³adu chemicznego stopu Fe–C–X od jego sk³adu eutektycznego, a zatem przemieszczanie siê punktu eutektycznego C uk³adu wielosk³adnikowego, okreœla siê czêsto po uwzglêdnieniu pojêcia tzw. eutek-tycznego równowa¿nika wêgla

∑

7

w którym: C_e – eutektyczny równowa¿nik wêgla, % wag., C_c – iloœæ wêgla w eutektyce, % wag.,

X_i РiloϾ danego pierwiastka, % wag.,

M_i' – wspó³czynnik okreœlaj¹cy wp³yw pierwiastka X na rozpuszczalnoœæ wêgla w ciek³ym stopie Fe–C–X,

lub po uwzglêdnieniu wp³ywu do 9% wag. chromu i do 5,5% wag. krzemu (s¹ to warto-œci maksymalne, dla których wzór ten obowi¹zuje)

C_e = 4,26 Р0,063Cr + 0,31Si (2.2) gdzie: Cr, Si РiloϾ chromu i krzemu w stopie, % wag.

Podobnie jak zawartoœæ wêgla w eutektyce, równie¿ maksymalna rozpuszczalnoœæ wêgla w austenicie zale¿y od zawartoœci pierwiastków stopowych i wynosi

∑

gdzie: C_E' – maksymalna rozpuszczalnoœæ wêgla w austenicie, % wag., X_i – iloœæ danego pierwiastka, % wag.,

M_1,i – wspó³czynnik okreœlaj¹cy wp³yw pierwiastka na rozpuszczalnoœæ wêgla w austenicie,

a po uwzglêdnieniu wp³ywu do 20% wag. chromu i do 6% wag. krzemu wzór (2.3) przyj-muje postaæ

C_E' = 2,08 – 0,11Si – 0,07Cr (2.4)

2.1. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adu Fe–C

% w ag . C 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 1 ,6 1 ,8 2 ,0 0 1 2 3 4 5 6 7 % w ag . p ier w ias tk a st o p o w eg o E W C r S i N i S T i M o W S i C r M n M n

Rys. 2.1. Wp³yw dodatków stopowych na po³o¿enie punktów S i E uk³adu Fe–C [7] Fig. 2.1. Influence of the alloying elements on position

Zawartoœæ wêgla w austenicie w temperaturze przemiany eutektoidalnej, a zatem w eutektoidzie, opisuj¹ nastêpuj¹ce wyra¿enia empiryczne [35]:

• dla uk³adu Fe–C_gr

C_S' = 0,69 – 0,15Si – 0,08Ni – 0,05(Cr + Mn) (2.5) • dla uk³adu Fe–Fe₃C

C_S = 0,80 – 0,11Si – 0,08Ni – 0,05(Cr + Mn) (2.6) gdzie: C_S' – zawartoœæ wêgla w eutektoidzie (w uk³adzie stabilnym), % wag.,

C_S – zawartoœæ wêgla w eutektoidzie (w uk³adzie metastabilnym), % wag. W wyniku oddzia³ywania dodatku krzemu i chromu wzrasta iloœæ perlitu i wêglików w strukturze stopów. Szczególnie w przypadku krzemu, intensywnie oddzia³uj¹cego na po³o¿enie punktu eutektycznego, obserwuje siê silny wp³yw na krystalizacjê pierwotn¹ stopów ¿elaza z wêglem.

Pod wp³ywem pierwiastków stopowych zmianie ulega nie tylko po³o¿enie punktów charakterystycznych wykresu Fe–Fe₃C, lecz równie¿ temperatura przemian eutektycz-nej i eutektoidaleutektycz-nej (rys. 2.2 i 2.3). Obni¿enie temperatury krzepniêcia ¿elaza, spowo-dowane dodatkiem 1% wag. krzemu, chromu lub wêgla, wynosi odpowiednio 8, 1,5 i 65 o_{C [124].}

W wyniku zmian po³o¿enia punktów charakterystycznych uk³adu ¿elaza z wêglem pod wp³ywem dodatków stopowych nastêpuje równie¿ zmiana wielkoœci i po³o¿enia ob-szarów wystêpowania poszczególnych faz.

Pierwiastki stopowe podzielono tu na dwie grupy [121]. Do pierwszej nale¿¹ te, które zmniejszaj¹ obszar wystêpowania roztworu Feγ (np. Al, Si, P) oraz znajduj¹ce siê w uk³adzie okresowym na lewo od ¿elaza, pierwiastki metali przejœciowych o sieci sze-œciennej przestrzennie centrowanej (np. Cr, Mo, V). Do drugiej grupy nale¿¹ pierwiast-ki stabilizuj¹ce lub rozszerzaj¹ce zakres wystêpowania austenitu, zajmuj¹ce w sieci struk-turalnej pozycje miêdzywêz³owe (C, N) i pierwiastki metali przejœciowych o sieci sze-œciennej p³asko centrowanej lub heksagonalnej (np. Ni, Mn).

Wp³yw dodatku chromu i krzemu na obszar wystêpowania austenitu przedstawiono na rysunku 2.4.

Jak wynika z rysunku 2.4, obszar wystêpowania roztworu Feγ zanika przy zawarto-œci powy¿ej 22% wag. Cr, 0,6% wag. C i temperaturze 1275 °C [16]. Wed³ug najnow-szych danych zanik nastêpuje ju¿ przy zawartoœci 20% wag. Cr i 0,5% wag. C [136], a w przypadku krzemu ju¿ przy zawartoœci oko³o 8% wag. Si i oko³o 0,3% wag. C. W wyniku zawê¿ania przez chrom i krzem obszaru wystêpowania austenitu powstaje trwa³y w ca³ym zakresie temperatur, stabilny roztwór Feα.

Chrom i krzem wp³ywaj¹ tak¿e na przebieg przemian austenitu. Zgodnie z danymi [8], udzia³ austenitu, ulegaj¹cego przemianie w quasi-eutektoid lub perlit zdegenerowa-ny lub perlit, zale¿y miêdzy inzdegenerowa-nymi od stopnia przech³odzenia stopu, krzywizzdegenerowa-ny

po-9

wierzchni cementytu przedeutektoidalnego, stopnia segregacji pierwiastków w austeni-cie i sk³adu chemicznego, np.: chrom i magnez zmniejszaj¹ stopieñ anormalnoœci prze-miany, a krzem go zwiêksza. Krzywizny powierzchni cementytu pierwotnego, maj¹ce zwykle kszta³t falistych stopni ujawnianych na powierzchni p³ytek cementytu, wywo³a-ne s¹ wp³ywem dodatków stopowych. Pierwiastkami wywo³uj¹cymi przed czo³em ko-lejnych warstw przech³odzenie stê¿eniowe, decyduj¹ce o falistym kszta³towaniu siê stopni cementytu, s¹ – oprócz krzemu – ¿elazo, mangan lub fosfor.

2.1. Wp³yw dodatku chromu i krzemu na budowê uk³adu Fe–C

% w ag . p ie rw ias tk a s to p o w e g o 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 11 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 te m p e rat u ra, C o N i W S i M o T i C r M n a ) 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 11 1 0 11 2 0 11 3 0 11 4 0 11 6 0 11 5 0 % w ag . S i _{% w ag . C r} 0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 Te ,s t Te ,m s t Te ,s t Te ,m s t te m p e rat u ra, C o b ) _{c )}

Rys. 2.2. Wp³yw dodatków stopowych na temperaturê przemiany eutektoidalnej (a) [7] i temperaturê przemiany eutektycznej (b, c) [115] uk³adu Fe–C

Fig. 2.2. Influence of alloying elements on temperatures of the eutectoid transformation (a) [7] and eutectic transformation (b, c) [115] in the Fe–C system

a) b ) 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 11 0 0 1 3 0 0 1 5 0 0 1 4 0 0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,2 0 % w ag . C 0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 1 ,6 1 ,8 E J N S G 0 ,2 5 % S i 2 % Si 4 % S i 8 % S i _{6 ,5 % S i} 0% C r 8% 12 % 1,6% 5% 15% 2 0 % te m p er at u ra C o % w ag . C

Rys. 2.3. Wp³yw zawartoœci Cr i Si na temperaturê przemiany eutektoidalnej ¿eliwa chromowego [136]

Fig. 2.3. Influence of Cr and Si contents on temperature of the eutectoid transformation in chromium cast iron [136]

Rys. 2.4. Wp³yw chromu (a) [136] i krzemu (b) [7] na zakres wystêpowania austenitu w stali Fig. 2.4. Influence of chromium (a) [136] and silicon (b) [7] on the austenite area in steel

te m p e ra tu ra , C o 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 11 0 0 1 4 0 0 1 3 0 0 % w ag . C r 0 5 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 1 ,5 % C, 2 ,0 2 ,5 % S i ÷ 2 ,5 % C, 2 ,0 2 ,5 % S i ÷ 1,5% C, 0 ,25 5 0% S i ÷0, 2 ,5% C , 0 , 2 5 5 0% S i ÷ 0,

W cementycie ponadto istnieje mo¿liwoœæ rozpuszczania siê innych pierwiastków maj¹cych bardzo istotny wp³yw na jego trwa³oœæ [8], co nie jest bez znaczenia w procesach obróbki cieplnej. Chrom zwiêksza trwa³oœæ cementytu, a rozpuszczalnoœæ w nim pierwiastków sprzyjaj¹cych grafityzacji jest nieznaczna (Si, Al) w przeciwieñ-stwie do pierwiastków wêglikotwórczych (Cr, Mn) [76, 91, 124].

11

Rozdzia³ pierwiastków miêdzy cementytem a roztworem sta³ym (rys. 2.5) zale¿y od temperatury i stopnia przech³odzenia. Zgodnie z danymi [36], ze wzrostem szybkoœci ch³odzenia zmniejsza siê w cementycie zawartoœæ pierwiastków wêglikotwórczych, a zwiêksza siê zawartoœæ pierwiastków sprzyjaj¹cych grafityzacji.

2.2. WP£YW DODATKU KRZEMU NA BUDOWÊ

PODWÓJNYCH UK£ADÓW Fe–Cr, Cr–C i Fe–C

Przy rozpatrywaniu wp³ywu krzemu na budowê wykresu równowagi fazowej potrój-nego uk³adu Fe–C–Cr niezbêdne staje siê wyjaœnienie powi¹zañ i zachodz¹cych w nim zmian ze stanowi¹cymi uk³ady brzegowe, tworz¹cymi poczwórny uk³ad Fe–C–Cr–Si, wykresami równowagi fazowej uk³adów Fe–Cr–Si, Cr–C–Si i Fe–C–Si. Fazy wystêpuj¹ce we wszystkich potrójnych uk³adach równowagi utworz¹ w odpowie-dnim (zgodnym z warunkami równowagi termodynamicznej) powi¹zaniu poczwórny uk³ad równowagi fazowej Fe–C–Cr–Si.

2.2.1. WYKRES RÓWNOWAGI FAZOWEJ UK£ADU Fe–Cr–Si

Wp³yw dodatku krzemu na budowê uk³adu Fe–Cr przedstawiono na rysunku 2.6. Na wykresie, sporz¹dzonym na podstawie wyników badañ metalograficznych i rentgenow-skich próbek wy¿arzonych w temperaturze 900 °C (rys. 2.6a) oraz 950 °C, wystêpuj¹ fazy znane z podwójnych uk³adów brzegowych Fe–Cr, Fe–Si i Cr–Si [89, 102, 103], które tworz¹ obszary jedno-, dwu- i trójfazowe.

Badania przeprowadzone w pracy [37] wykaza³y, ¿e istnieje wzajemna rozpuszczal-noœæ twardych krzemków chromu i ¿elaza (HV >1000 [40, 80, 140, 151, 152, 155]), przy czym krzemki CrSi i FeSi charakteryzuj¹ siê pe³n¹ wzajemn¹ rozpuszczalnoœci¹, podczas gdy krzemki Cr₅Si₃ i Fe₅Si₃ oraz CrSi₂ i FeSi₂ maj¹ ograniczon¹ wzajemn¹ roz-puszczalnoœæ, odpowiednio 30% i 5%.

2.2. Wp³yw dodatku krzemu na budowê podwójnych uk³adów Fe–Cr, Cr–C i Fe–C

A l S i M n C r 0 1 2 3 4 4 3 1 0 2 % w ag . p ie rw ias tk a w ferrycie % w a g . p ier w ia st k a w cem e n ty ci e

Rys. 2.5. Rozdzia³ pierwiastków miêdzy cementytem a ferrytem [36] Fig. 2.5. Segregation of elements between cementite and ferrite [36]

Krzem wp³ywa stabilizuj¹co na fazê σ, powoduj¹c rozszerzenie zakresu jej wystê-powania w kierunku mniejszych zawartoœci chromu i wy¿szej temperatury [38, 143, 157, 158].

Obliczony na podstawie aktualnie dostêpnych danych termodynamicznych wykres równowagi uk³adu Fe–Cr–Si (rys. 2.6b) odznacza siê bardzo dobr¹ zgodnoœci¹ z

wy-Rys. 2.6. Przekrój izotermiczny uk³adu Fe–Cr–Si w temperaturze 900 °C; a – wed³ug [38]; b – wed³ug [5]

Fig. 2.6. Isothermal section of the Fe–Cr–Si system at 900 °C; a – acc. to [38]; b – acc. to [5]

% at. Si

13

kresem przedstawionym przez autorów [38] (rys. 2.6a), których wyniki badañ ekspery-mentalnych naniesiono na teoretyczny wykres.

Jedyn¹ ró¿nic¹ obserwowan¹ na przedstawionych wykresach równowagi uk³adu Fe–Cr–Si jest wielkoœæ obszaru wystêpowania fazy α w bogatym w chrom naro¿niku uk³adu potrójnego.

Obliczenia potwierdzaj¹ ponadto powiêkszenie, pod wp³ywem dodatku krzemu, ob-szaru wystêpowania fazy σ. Obszar ten wystêpuje jeszcze w temperaturze 1127 °C, pod-czas gdy w podwójnym uk³adzie Fe–Cr maksymalna temperatura wystêpowania tej fazy wynosi 821 °C [89, 102].

2.2.2. WYKRES RÓWNOWAGI FAZOWEJ UK£ADU Cr–C–Si

Przedstawiony na rysunku 2.7 wykres równowagi fazowej uk³adu Cr–C–Si jest efek-tem studiów literaturowych oraz metalograficznych i badañ rentgenowskich, przepro-wadzonych na próbkach wytapianych z czystych sk³adników, a nastêpnie wy¿arzanych w temperaturze 1400 °C [118, 137].

Wystêpuj¹ce w uk³adach podwójnych (stanowi¹cych uk³ady brzegowe potrójnego uk³a-du Cr–C–Si) fazy [61, 89, 102] tworz¹ obszary równowagi jedno-, dwu- i trójfazowe.

Spoœród obszarów jednofazowych na uwagê zas³uguje strefa wystêpowania krzem-ku chromu Cr₃Si, wykazuj¹cego zdolnoœæ rozpuszczania do 4±1,5% at. wêgla (wed³ug danych [115] tylko do oko³o 3,5% at. C) oraz obszar wystêpowania fazy T (Cr₅Si₃C_x) znanej pod nazw¹ fazy Nowotnego, do stabilizacji której wymagana jest obecnoœæ

oko-2.2. Wp³yw dodatku krzemu na budowê podwójnych uk³adów Fe–Cr, Cr–C i Fe–C

8 0 8 0 6 0 6 0 4 0 4 0 2 0 2 0 S i C % a t. C C r _{2 0 4 0 6 0 8 0} ? S iC T

Rys. 2.7. Przekrój izotermiczny uk³adu Cr–C–Si w temperaturze 1400 °C [118] Fig. 2.7. Isothermal section of the Cr–C–Si system at 1400 °C [118]

³o 5% at. wêgla [15, 78, 84, 117, 118, 145, 151], a jej temperatura topnienia wynosi 2000 °C [84].

Zgodnie z danymi [118], we wzorze stechiometrycznym fazy Nowotnego Cr₅Si₃C_x wartoœæ x zale¿y od zawartoœci wêgla i zawiera siê w przedziale od 0,25 do 1,05. Ma-ksymalna zawartoœæ wêgla w tej fazie wynosi zatem 11,5% at., a jej parametr sieciowy równa siê: a = 0,6983 nm, c = 0,4738 nm.

W uk³adzie Cr–C–Si zaobserwowano ponadto wystêpowanie wêglikokrzemków przy zawartoœci powy¿ej 30% wag. krzemu, w temperaturze badania od 1450 do 1700 °C [84]. Egzotermiczna reakcja miêdzy chromem a wêglikiem krzemu, wystêpuj¹ca w pro-cesie natryskiwania plazmowego warstw odpornych na zu¿ycie, pozwala na wytworze-nie w strukturze szybko stygn¹cego stopu Cr–C–Si wêglikokrzemków na bazie chromu oraz wêglików chromu [14].

2.2.3. WYKRES RÓWNOWAGI FAZOWEJ UK£ADU Fe–C–Si

Wp³yw dodatku krzemu na podwójny, metastabilny uk³ad Fe–C przedstawiono na rysunku 2.8.

Rys. 2.8. Wp³yw krzemu na tworzenie siê faz w metastabilnym uk³adzie Fe–C–Si (α – ferryt, γ – austenit, Wc – cementyt, WkFe – wêglikokrzemek ¿elaza, L – ciecz) [103]

Fig. 2.8. Influence of silicon on phase formation in the metastable Fe–C–Si system (α – ferrite, γ – austenite, Wc – cementite, WkFe – iron carbosilicide, L – liquid) [103]

15

Porównanie izotermicznego przekroju stabilnego i metastabilnego uk³adu Fe–C–Si w temperaturze 1000 °C przedstawiono na rysunku 2.9. Wystêpuj¹ce w tym uk³adzie fazy znane s¹ z podwójnych uk³adów Fe–C [103], Fe–Si i C–Si [89].

Zgodnie z danymi [98, 131, 146, 148], w stabilnym uk³adzie Fe–C–Si pojawia siê obszar (przy zawartoœci ok. 1% wag. C i ponad 20% wag. Si), w którym w równowadze wystêpuje ciecz, grafit i wêglik krzemu, a w uk³adzie metastabilnym ciecz, cementyt i wêglik krzemu.

Spoœród zaznaczonych na rysunku 2.8 faz na uwagê zas³uguje wystêpuj¹cy przy za-wartoœci powy¿ej 5% wag. Si z³o¿ony wêglik ¿elazowokrzemowy [147], przez innych autorów nazywany równie¿ wêglikokrzemkiem ¿elaza.

2.2. Wp³yw dodatku krzemu na budowê podwójnych uk³adów Fe–Cr, Cr–C i Fe–C

Rys. 2.9. Przekrój izotermiczny uk³adu Fe–C–Si w temperaturze 1000 °C: a – uk³ad stabilny [103]; b – uk³ad metastabilny [97]

Fig. 2.9. Isothermal section of the Fe–C–Si system at 1000 °C: a – stable system [103]; b – metastable system [97]

2 1 3 4 5 6 7 8 9 2 1 3 4 5 6 7 8 F e F e % w a g .C % w a g .C %w ag.S i %w ag.S i 2 4 6 8 1 0 1 4 1 2 1 6 1 4 1 2 1 6 1 0 8 4 2 1 8 6 α γ+ + WC γ+ WC γ α γ+ α+ WC α+ WC α α+ W + W kC Fe 7 ,7 S i,0 ,0 8 C 8 ,8 S i,0 ,0 7 C 6 ,6 S i, 0 ,6 2 C α+ C α 7 ,0 S i,0 ,0 8 C 6 ,1 S i,0 ,5 7 C α γ+ + C γ α γ+ γ+ C a) b)

W ¿eliwie bia³ym stwierdza siê, ju¿ przy zawartoœci powy¿ej 5% wag. Si, wystêpo-wanie z³o¿onego wêglika krzemu, którego wzór stechiometryczny odpowiada w przy-bli¿eniu wzorowi Fe₁₀Si₂C₃, zawieraj¹cego 6,5% wag. C i 9% wag. Si [68].

Zgodnie z danymi [97], wêglikokrzemki ¿elaza zawieraj¹ 3,4% wag. C oraz 8,9% wag. Si i odpowiadaj¹ wzorowi stechiometrycznemu Fe_5,55CSi_1,12, a wed³ug [148] wzór stechiometryczny wêglikokrzemku ¿elaza zawiera siê w zakresie Fe₄CSi – Fe₆CSi. Z nowszych badañ wynika [147], ¿e w warunkach zapewniaj¹cych krystalizacjê ¿eliwa wed³ug uk³adu metastabilnego, ju¿ przy zawartoœci powy¿ej 3% wag. Si pojawia siê wêglik ¿elazowokrzemowy o sk³adzie odpowiadaj¹cym wzorowi Fe₄CSi, zawieraj¹cy 4,55% wag. C i 10,66% wag. Si. Jest on sk³adnikiem zarówno eutektyki potrójnej [γ + Fe₃C + Fe₄CSi], jak i eutektoidu. Przy wiêkszej zawartoœci krzemu (powy¿ej 7% wag.) wêglik ¿elazowokrzemowy wystêpuje w sk³adzie eutektyki podwójnej bez cementytu, a przy zawartoœci powy¿ej 10% wag. Si wchodzi w sk³ad eutektyki podwójnej [α + Fe₄CSi].

W sieci wêglika ¿elaza – cementytu stwierdzono ponadto wystêpowanie niewiel-kiej iloœci krzemu [34, 99, 129, 144]. Wed³ug danych [70] w cementycie powsta³ym w stopie zawieraj¹cym 1,65% wag. C i 3% wag. Si ustalono za pomoc¹ mikrosondy obecnoœæ 2% wag. Si. Zgodnie z opini¹ autorów [70], istnieje mo¿liwoœæ podstawiania atomów ¿elaza w sieci cementytu atomami krzemu, podobnie jak atomami chromu czy manganu [33].

2.3. WP£YW DODATKU KRZEMU

NA BUDOWÊ POTRÓJNEGO UK£ADU Fe–C–Cr

Podstaw¹ rozwa¿añ metaloznawczych w projektowaniu stopów odpornych na zu¿y-cie, korozjê elektrochemiczn¹ i utlenianie jest uk³ad równowagi fazowej Fe–C–Cr. Dane o budowie tego uk³adu pochodz¹, miêdzy innymi, z badañ uk³adów podwójnych Fe–C, Fe–Cr i Cr–C, stanowi¹cych uk³ady brzegowe w trójsk³adnikowym uk³adzie Fe–C–Cr [103].

Dziêki pracom wielu badaczy, w chwili obecnej, uk³ad Fe–C–Cr jest poznany w stop-niu wystarczaj¹cym do identyfikacji wystêpuj¹cych w nim faz. Jego najnowsz¹ wersjê, w postaci rzutów na p³aszczyznê podstawy powierzchni likwidus i przekrojów izoter-micznych w temperaturach 1150 °C, 850 °C i 700 °C, przedstawiono na rys. 2.10.

W stanie sta³ym, w zale¿noœci od sk³adu chemicznego, stopy Fe–C–Cr mog¹ zawie-raæ nastêpuj¹ce fazy strukturalne wystêpuj¹ce w podwójnych, stanowi¹cych uk³ady brze-gowe, uk³adach Fe–C, Fe–Cr i Cr–C: ferryt, austenit, grafit, fazê σ oraz wêgliki [16]: • roztwór sta³y ¿elaza w wêgliku chromu (Fe,Cr)₂₃C₆ o sieci szeœciennej, w którym

w temperaturze poni¿ej 800 °C do oœmiu atomów chromu mo¿e zostaæ zast¹pionych przez atomy ¿elaza, co odpowiada granicznemu nasyceniu 34,4% wag. Fe (30% wag. Fe wed³ug [103]), 60,1% wag. Cr i 5,5% wag. C,

17 2.3. Wp³yw dodatku krzemu na budowê potrójnego uk³adu Fe–C–Cr

Rys. 2.10. Uk³ad równowagi fazowej stopów Fe–C–Cr [103]: powierzchnia likwidus (a); przekroje izotermiczne (b, c, d):α – ferryt, γ – austenit, σ – faza sigma,

W1 – (Fe,Cr)23C6, W2 – (Fe,Cr)7C3, Wc – (Fe,Cr)3C, L – ciecz

Fig. 2.10. Fe–C–Cr phase diagram [103]: liquidus surface (a); isothermal sections (b, c, d): (α – ferrite, γ – austenite, σ – sigma phase, W1 – (Fe,Cr)23C6, W2 – (Fe,Cr)7C3,

Wc – (Fe,Cr)3C, L – liquid)

• roztwór sta³y ¿elaza w wêgliku chromu (Fe,Cr)₇C₃ o sieci heksagonalnej, a zgodnie z nowymi danymi [104, 151] sieci ortorombowej, w którym dwa do czterech ato-mów chromu mo¿e zostaæ zast¹pionych przez atomy ¿elaza, co odpowiada sk³adowi 27,3% wag. Fe, 63,8% wag. Cr i 8,9% wag. C w przypadku wêglika (Fe₂Cr₅)₇C₃ i 53,8% wag. Fe, 33,6% wag. Cr i 8,8% wag. C dla wêglika (Fe₄Cr₃)₇C₃. Zgodnie z nowymi danymi [26, 27, 101], zawartoœæ chromu w wêglikach typu M₇C₃ zmienia siê w szerszym zakresie, zale¿nie od stosunku Cr/C w stopie,

• roztwór sta³y chromu w cementycie (Fe,Cr)₃C o sieci ortorombowej, w którym do 20% wag. Fe (wg [103] do 15% wag. Fe) mo¿e zostaæ zast¹pionych przez atomy chromu,

• roztwór sta³y ¿elaza w wêgliku chromu (Fe,Cr)₃C₂, o sieci ortorombowej, zawiera-j¹cy do 20% wag. Fe, którego obecnoœci jednak w technicznych stopach Fe–C–Cr dotychczas nie stwierdzono.

Ze wzrostem zawartoœci chromu obszar wystêpowania austenitu ulega ograniczeniu i zanika przy zawartoœci powy¿ej 22% wag. Cr i 0,6% wag. C oraz w temperaturze 1275 °C (patrz rys. 2.4a) [16, 136].

Chrom powiêksza ponadto zawartoœæ wêgla w eutektyce [111], zmniejsza nieznacz-nie jego zawartoœæ w nasyconym austenicie i w perlicie oraz podwy¿sza temperaturê przemiany eutektycznej (wed³ug uk³adu metastabilnego) i eutektoidalnej.

Na skutek znacznego zmniejszenia zakresu temperatury równowagowej krystaliza-cji eutektyki ∆T_e,eut chrom powoduje, ¿e ju¿ przy stosunkowo niewielkich wartoœciach przech³odzenia nastêpuje krystalizacja eutektyki wed³ug uk³adu metastabilnego.

Przy tym samym sk³adzie chemicznym rodzaj krystalizuj¹cej eutektyki zale¿y od szyb-koœci ch³odzenia; z jej powiêkszaniem zwiêksza siê udzia³ eutektyki [γ(α) + (Fe,Cr)₃C] kosztem eutektyki [γ(α) + (Fe,Cr)₇C₃], co pozostaje w zwi¹zku z wp³ywem szybkoœci ch³odzenia na segregacjê chromu i wêgla [27, 71]. W przypadku ch³odzenia stopów z du¿¹ zawartoœci¹ chromu, po ich zakrzepniêciu w warunkach odbiegaj¹cych od równowago-wych (co jest w³aœciwe warunkom technicznym), austenit przesyca siê wêglem i chro-mem, co mo¿e znacznie obni¿yæ temperaturê jego przemiany [121].

Uzyskuje siê wówczas w temperaturze otoczenia osnowê austenityczn¹ lub austeni-tyczno-perlityczn¹, a w przypadkach szczególnych martenzytyczn¹ [27].

Do podobnych wniosków doszli autorzy [20], stwierdzaj¹c, ¿e du¿a szybkoœæ sty-gniêcia stopów Fe–C–Cr sprzyja krystalizacji drobnych pierwotnych wydzieleñ wêgli-ków w osnowie martenzytycznej. Wolne stygniêcie prowadzi natomiast do krystalizacji du¿ych pierwotnych wydzieleñ wêglików w osnowie ferrytyczno-perlitycznej lub fer-rytycznej.

W temperaturze 821 °C z roztworu sta³ego α powstaje faza σ, której wp³yw na two-rzenie siê innych faz w uk³adzie Fe–C–Cr jest ma³o znacz¹cy.

Z analizy danych [16, 103] wynika, ¿e do zawartoœci 9,5% wag. Cr w stopach Fe–C–Cr krystalizuje eutektyka sk³adaj¹ca siê z cementytu stopowego (Fe,Cr)₃C + au-stenitu.

Powy¿ej tej zawartoœci w strukturze stopu, oprócz eutektyki cementytowej, pojawia siê eutektyka bêd¹ca mieszanin¹ austenitu i wêglika chromu typu M₇C₃, a jej udzia³ wzra-sta w miarê powiêkszania siê zawartoœci Cr i zmniejszania zawartoœci C. Przy zawarto-œci powy¿ej 15% wag. Cr krystalizuje wy³¹cznie eutektyka bêd¹ca mieszanin¹ austeni-tu lub ferryausteni-tu i wêglika (Fe,Cr)₇C₃.

Projekcje powierzchni likwidus uk³adu Fe–C–Cr (rys. 2.10a, rys. 2.11) podawane w literaturze [4, 16, 58, 69, 103, 153] wykazuj¹ jakoœciow¹ zgodnoœæ, z wyj¹tkiem prze-biegu odcinka bkji (rys. 2.10a), tj. zakresu wystêpowania eutektyki, obszaru pierwot-nej krystalizacji wêglika typu M₂₃C₆ (rys. 2.11a) oraz obszaru pierwotnej krystalizacji grafitu lub cementytu (rys. 2.11a,b).

19 2.3. Wp³yw dodatku krzemu na budowê potrójnego uk³adu Fe–C–Cr

Ten skomplikowany uk³ad ³¹czy w sobie przemiany eutektyczne i perytektyczne oraz, w pewnym zakresie, przemianê eutektoidaln¹. Charakterystyczne linie i punkty po-wierzchni likwidus, oznaczone literami od a do l, okreœlaj¹ sk³ad chemiczny stopu, przy którym zachodz¹ reakcje zestawione w tabeli 2.1 [103].

Analiza tych reakcji wykazuje, ¿e w uk³adzie Fe–C–Cr wzd³u¿ linii bkjihc przebie-ga „rowek eutektyczny” – wzd³u¿ linii bk i kj krystalizuj¹ odpowiednio eutektyki grafi-towa i cementygrafi-towa, natomiast wzd³u¿ linii ij, ih oraz hc odpowiednio eutektyki bêd¹-ce mieszaninami faz: γ i (Fe,Cr)₇C₃, α i (Fe,Cr)₇C₃ oraz α i (Fe,Cr)₂₃C₆.

Wystêpowanie przemian eutektycznych i perytektycznych, czêsto nak³adaj¹cych siê na siebie [18, 85], powoduje skomplikowany przebieg krzepniêcia. W rezultacie mo¿na otrzymaæ wielowariantow¹ strukturê, pomimo ¿e liczba faz sta³ych nie jest du¿a (α, γ, wêgliki typu M₇C₃, M₃C i ewentualnie M₂₃C₆).

Omawiane powy¿ej projekcje powierzchni likwidus wykazuj¹ du¿e ró¿nice iloœcio-we w po³o¿eniu poszczególnych linii i punktów, co w znacznym stopniu utrudnia dobór sk³adu chemicznego stopu przy zak³adanej z góry jego strukturze. Szczególnie dotyczy to krystalizacji pierwotnych faz decyduj¹cych b¹dŸ o odpornoœci na zu¿ycie tych sto-pów, b¹dŸ o odpornoœci na korozjê czy utlenianie.

Rys. 2.11. Powierzchnia likwidus stopów Fe–C–Cr: a – wed³ug [4, 16]; b – wed³ug [58, 69]; α – ferryt, γ – austenit, W1 – (Fe,Cr)23C6, W2 – (Fe,Cr)7C3, Wc – (Fe,Cr)3C Fig. 2.11. Liquidus surface of the Fe–C–Cr system: a – acc. to [4, 16]; b – acc. to [58, 69]

Granice wystêpowania i zakres sk³adu chemicznego faz tworz¹cych struktury sto-pów Fe–C–Cr poni¿ej temperatury likwidus, przedstawione na przekrojach izotermicz-nych w temperaturach 1150, 850 i 700 °C (rys. 2.10b, c, d), dostarczaj¹ dodatkowych informacji o przebiegu krystalizacji tych stopów i pozwalaj¹ na wstêpne oszacowanie ich struktury i w³aœciwoœci przy za³o¿onym sk³adzie chemicznym.

Wielosk³adnikowe stopy techniczne Fe–C–Cr zawieraj¹ – poza ¿elazem, wêglem i chromem – krzem, mangan, fosfor i siarkê, które wystêpuj¹ w stosowanych materia-³ach wsadowych. Z tego powodu omawiane stopy s¹ trudnym tworzywem ze wzglêdu na dobór ich sk³adu chemicznego, przy za³o¿onej z góry strukturze, poniewa¿ po³o¿e-nie charakterystycznych linii punktów i obszarów wystêpowania faz ulega znacznej zmia-nie pod wp³ywem tych dodatkowych pierwiastków. Szczególzmia-nie istotny wp³yw wywie-ra krzem. Wp³yw pozosta³ych pierwiastków mo¿na pomin¹æ, gdy¿ ich zawartoœæ w sto-pach chromowych, w porównaniu z zawartoœci¹ ¿elaza, wêgla i chromu, jest niewspó³-miernie ma³a i zazwyczaj sta³a dla wszystkich gatunków tych stopów.

Tabela 2.1. Reakcje zachodz¹ce wzd³u¿ charakterystycznych linii

i w charakterystycznych punktach powierzchni likwidus w uk³adzie Fe–C–Cr [103] Table 2.1. Reactions proceeding along characteristic lines and at characteristic

points on the liquidus surface of the Fe–C–Cr system [103]

Oznaczenie Reakcje Typ reakcji Temperatura

(wg rys. 2.10a) °C

linia ai L + α = γ perytektyczna

punkt i L + α = γ + (Cr,Fe)7C3 1275, 1289 [153]

linia ih L = (Cr,Fe)7C3 + α eutektyczna

punkt h L + (Cr,Fe)23C6 = α + (Cr,Fe)7C 1415

linia hd L + (Cr,Fe)7C3 = (Cr,Fe)23C6 perytektyczna

linia hc L = (Cr,Fe)23C6 + α eutektyczna

linia ij L = γ + (Cr,Fe)7C3 eutektyczna

punkt j L + (Cr,Fe)7C3 = γ + (Cr,Fe)3C 1160, 1183 [153]

linia j k L = γ + (Cr,Fe)3C eutektyczna

punkt k L + (Cr,Fe)3C = γ + C 1156

linia kb L = γ + C eutektyczna

linia kl L + C = (Fe,Cr)3C perytektyczna

punkt l L + C + (Cr,Fe)7C3 = (Fe,Cr)3C 1230

linia lj L + (Cr,Fe)7C3 = (Fe,Cr)3C perytektyczna

linia lg L + C = (Cr,Fe)7C3 perytektyczna

punkt g L + (Cr,Fe)3C2 = C + (Cr,Fe)7C3 1585

linia gf L + C = (Cr,Fe)3C2 perytektyczna

21

Krzem, zmniejszaj¹c w stopach ¿elaza zawartoœæ wêgla w eutektyce, przesuwa punkt perytektyczny w uk³adzie Fe–C ku wiêkszej zawartoœci wêgla. Obszar wystêpowania austenitu w stopach Fe–C zanika ca³kowicie przy zawartoœci powy¿ej 8,5% wag. Si (patrz rys. 2.4).

Wprowadzenie krzemu do stopów Fe–C–Cr powoduje zatem przesuniêcie linii reak-cji perytektycznej ai oraz eutektycznej bi (rys. 2.10a) i przez to zmniejszenie zakresu krystalizacji austenitu jako fazy pierwotnej [10].

Zgodnie z danymi [17, 41], krzem wprowadzony do stopów Fe–C–Cr nie powoduje zmiany rodzaju tworz¹cych siê faz, wp³ywa jedynie na ich sk³ad chemiczny i rozpuszcza siê przede wszystkim w ferrycie i austenicie, nie wchodz¹c w sk³ad wêglików (Fe,Cr)₂₃C₆ i (Fe,Cr)₇C₃.

Pierwsze dane o wp³ywie krzemu na budowê wykresu równowagi fazowej Fe–C–Cr nie stwierdzaj¹ oddzia³ywania do 2,5% wag. tego pierwiastka na rodzaj tworz¹cych siê faz [123]. Na podstawie badañ mikroskopowych i rentgenowskich autorzy [30] stwier-dzili, ¿e wêgiel w stopach Fe–Cr–Si jest zwi¹zany w fazach, których rodzaj zale¿y od iloœci wprowadzonego krzemu. Do zawartoœci 35% wag. Si wêgiel wystêpuje w postaci wêglikokrzemku (Fe,Cr)₃(C,Si)₂ lub (Fe,Cr)(C,Si), powy¿ej tej zawartoœci w postaci wêglika krzemu SiC. Ponadto, przy zawartoœci 20–35% wag. Si wêgiel powinien tak¿e wchodziæ w sk³ad krzemku chromu CrSi.

Podobne badania stopów Fe–C–Cr–Si, przeprowadzone w pracy [67], wykaza³y, ¿e przy zawartoœci od 20 do 50% wag. krzemu wystêpuje w nich wêglik krzemu, co zgod-ne jest z danymi [98] dotycz¹cymi badañ stopów Fe–Si–C. Ponadto, przy zawartoœci powy¿ej 35% wag. Si krystalizuj¹ z³o¿one krzemki (Fe,Cr)Si₂ i (Fe,Cr)Si [15, 77]. W zakresie do 35% wag. Si zanika krzemek (Fe,Cr)Si₂ i tworz¹ siê krzemki (Fe,Cr)₅Si₃ oraz (Fe,Cr)Si, przy czym ten ostatni krzemek zanika przy zawartoœci krzemu mniejszej ni¿ 20% wag. W krzemku (Fe,Cr)₅Si₃, podobnie jak w wystêpuj¹cym w uk³adzie Cr–C–Si, rozpuszcza siê wêgiel [117].

Badania [33] stopów Fe–C–Cr–Si wykaza³y, ¿e w stopach tych wêgiel przede wszy-stkim wchodzi w sk³ad z³o¿onych wêglików, nastêpnie w sk³ad wêglikokrzemków (roz-dzielony w zró¿nicowany sposób zale¿nie od rodzaju wêglikokrzemku) i dopiero jego nadmiar wydzielony jest w postaci wêglika krzemu i grafitu.

Mikroanaliza rentgenowska, przeprowadzona dla stopów zawieraj¹cych 35–44% wag. Cr, 32–34% wag. Fe, 16–34% wag. Si i 0,9–3,9% wag. C, wykaza³a, ¿e wystêpuj¹ce w tych stopach wêglikokrzemki zawieraj¹ 40–55% wag. Cr, 23–35% wag. Fe, 17–18% wag. Si i 4–6% wag. C. Wzór stechiometryczny tego zwi¹zku jest nastêpuj¹cy: (Cr_0,57–0,72Fe_0,43–0,28)₅(Si_0,5C_0,5)₃ [34].

Stopy Fe–C–Cr–Si o du¿ej zawartoœci chromu i wêgla (50–65% wag. Cr, 0–10% wag. Si, 4–8% wag. C) poddano badaniom mikroskopowym oraz za pomoc¹ mikrosondy, ter-micznej analizy ró¿nicowej (DTA) i analizy rentgenowskiej (rys. 2.12) [160]. Stwier-dzono, ¿e przy wzrastaj¹cej iloœci krzemu i sta³ej zawartoœci wêgla, równej 4% wag. obni¿a siê temperatura likwidus, a przy mniejszej zawartoœci wêgla dopiero dodatek

mu wiêkszy ni¿ 5% wag. wywo³uje ten sam efekt. W przypadku ma³ej zawartoœci wê-gla dodatek 0–5% wag. krzemu wykazuje przeciwne dzia³anie, tj. podwy¿sza tempera-turê likwidus stopów Fe–C–Cr–Si.

Faz¹ pierwotn¹ krystalizuj¹c¹ z cieczy jest z³o¿ony wêglik (Fe,Cr)₇C₃, który – za-le¿nie od sk³adu chemicznego cieczy – mo¿e zawieraæ do 80% wag. Cr i (zgodnie rów-nie¿ z [39]) nie zawiera krzemu.

W dalszej kolejnoœci, zdaniem autorów [160], krystalizuj¹ dwie pseudopodwójne eutektyki: [α + (Cr,Fe)₇C₃] i [γ +(Cr,Fe)₇C₃] (odpowiada to liniom ih i ij w uk³adzie Fe–C–Cr – rys. 2.10a), a tworzenie ferrytu lub austenitu zale¿y od zawartoœci wêgla i stosunku Cr:Fe. W stopach zawieraj¹cych poni¿ej 6% wag. C krystalizuje eutektyka [α + (Cr,Fe)₇C₃], przy zawartoœci zaœ od 6 do 8% wag. C eutektyka [γ + (Cr,Fe)₇C₃].

O krystalizacji ferrytu lub austenitu w stopach zawieraj¹cych 6% wag. C decyduje stosunek Cr:Fe. Gdy jest on du¿y, krystalizuje faza α, gdy ma³y – faza γ, co potwierdza-j¹ ponadto autorzy [58]. W stopach zawierapotwierdza-j¹cych 4 lub 5% wag. C i 5% wag. Si obser-wuje siê podobne reakcje, przy czym krzem w ca³oœci wystêpuje w ferrycie.

W stopach zawieraj¹cych 6–8% wag. C i 5% wag. Si oraz we wszystkich stopach zawieraj¹cych wiêcej ni¿ 10% wag. Si stwierdzono wyst¹pienie reakcji perytektycznej, w której z cieczy i wêglików (Cr,Fe)₇C₃ tworz¹ siê wêgliki (Cr,Fe)₂₃C₆ (co odpowiada linii h d w uk³adzie Fe–C–Cr – rys. 2.10a). Powsta³e w tej reakcji wêgliki mog¹ rozpu-œciæ do 44% wag. Fe, zawieraj¹ 8–11% wag. Si i odznaczaj¹ siê – w porównaniu ze sk³adem stechiometrycznym – bardzo ma³¹ zawartoœci¹ wêgla (2–4% wag.). Wyj¹tek stanowi¹ wêgliki w stopie zawieraj¹cym 8% wag. Si, w których za pomoc¹ mikrosondy stwierdzono obecnoœæ 5% wag. C.

Rys. 2.12. Pseudopodwójny przekrój uk³adu Fe–C–Cr–Si [160] (A – nie wystêpuje w stopach zawieraj¹cych 7 i 8% wag. C) Fig. 2.12. Pseudobinary section of the Fe–C–Cr–Si system [160]

(A – does not appear in the alloys with 7 and 8% C) T [ C ]o

temperatura,

°C

23 2.3. Wp³yw dodatku krzemu na budowê potrójnego uk³adu Fe–C–Cr

W procesie dalszej krystalizacji stopów Fe–C–Cr–Si, po wykrystalizowaniu pseu-dopodwójnej eutektyki [α + (Cr,Fe)₇C₃], nastêpuje krystalizacja eutektyki potrójnej, jed-nak zgodnie z danymi [58, 69] jest to typowa reakcja perytektyczna, w produktach której stwierdza siê wystêpowanie krzemu, je¿eli jest on obecny w stopie. Podobnie stwier-dzono obecnoœæ krzemu w krystalizuj¹cej w nastêpnej kolejnoœci eutektyce [γ + (Cr,Fe)₂₃C₆] (jego iloœæ zale¿y od zawartoœci tego pierwiastka w stopie), której p³ytko-wa budop³ytko-wa na zg³adzie metalograficznym przypomina szkielet ryby. Dlatego okreœla siê j¹ jako eutektykê typu „rybiego” lub przez autorów [160] – typu „chiñskiego pisma”. Jako ostatnia wystêpuje w stopach Fe–C–Cr–Si reakcja perytektoidalna, w której z pierwotnych i eutektycznych wydzieleñ wêglika (Cr,Fe)₇C₃ i ferrytu tworz¹ siê wêgli-ki (Cr,Fe)₂₃C₆ i chocia¿ identyfikuje siê j¹ na wykresach termicznej analizy ró¿nicowej (DTA), to nie stwierdzono jej wystêpowania za pomoc¹ badañ mikroskopowych. Wy-stêpowanie tej reakcji potwierdzaj¹ równie¿ autorzy [85].

Przegl¹d wystêpuj¹cych w stopach Fe–C–Cr–Si faz i reakcji zestawiono pogl¹dowo na rysunku 2.12. Strza³kami zaznaczono wp³yw zawartoœci wêgla i stosunku Cr:Fe na po³o¿enie granic i obszarów wystêpowania faz. Obszar w œrodku wykresu nie zosta³ je-szcze dok³adnie zbadany i wiadomo jedynie, ¿e przemieszcza siê w lewo ze wzrostem zawartoœci wêgla w stopie.

3. WP£YW DODATKU CHROMU I KRZEMU

NA W£AŒCIWOŒCI STOPÓW ¯ELAZA Z WÊGLEM

3.1. WP£YW DODATKU CHROMU I KRZEMU

NA W£AŒCIWOŒCI MECHANICZNE

W³aœciwoœci mechaniczne stopów ¿elaza z wêglem s¹ podstawowymi wskaŸnikami oceny jakoœci czêœci maszyn i urz¹dzeñ podlegaj¹cych w czasie eksploatacji ró¿norod-nym obci¹¿eniom statyczró¿norod-nym lub dynamiczró¿norod-nym. WskaŸnikami sztywnoœci materia³u, odpornoœci na odkszta³cenia sprê¿yste, s¹ modu³y sprê¿ystoœci pod³u¿nej i poprzecznej, a wskaŸnikami odpornoœci na odkszta³cenia trwa³e: granica proporcjonalnoœci, granica sprê¿ystoœci i granica plastycznoœci.

Modu³ sprê¿ystoœci zale¿y od struktury osnowy oraz iloœci, kszta³tu i wymiarów wydzieleñ grafitu czy wêglików. Jego wartoœæ zwiêksza siê w miarê zwiêkszania za-wartoœci chromu. Wp³yw tego pierwiastka jest zarówno poœredni (np. wynikaj¹cy ze zmian cech wydzieleñ grafitu w ¿eliwie), jak i bezpoœredni (przy zawartoœci do 1,4% wag. Cr modu³ sprê¿ystoœci zwiêksza siê nawet przy niezmiennej charakterystyce wy-dzieleñ grafitu [136]).

W miarê wzrostu zawartoœci krzemu w ¿eliwie wartoœæ modu³u sprê¿ystoœci pocz¹t-kowo siê zmniejsza w wyniku zwiêkszania siê zdolnoœci ¿eliwa do grafityzacji (w za-kresie do oko³o 3% wag. Si), a przy dalszym wzroœcie zawartoœci krzemu (krzem wp³y-wa na zmniejszenie rozpuszczalnoœci wêgla w osnowie) wzrasta, przy czym szczegól-nie du¿e wartoœci modu³u sprê¿ystoœci uzyskano dla ¿eliwa œredniokrzemowego (ok. 5% wag. Si) wytapianego w pró¿ni [36].

Sk³ad chemiczny oddzia³uje na twardoœæ stopów ¿elaza z wêglem zarówno poprzez wp³yw na rodzaj i twardoœæ osnowy, jak i przez wp³yw na udzia³, postaæ, rozmiary i rodzaj pozosta³ych sk³adników struktury stopu [149, 150].

Dodatki stopowe powoduj¹ wzrost twardoœci ferrytu (rys. 3.1) w wyniku deformacji jego sieci krystalicznej [59, 82, 124].

Twardoœæ stopów wzrasta ze zwiêkszaniem zawartoœci pierwiastków wêglikotwór-czych, tworz¹cych trwa³e wêgliki (Cr, Mn, V). Ze zwiêkszaniem siê zawartoœci krzemu zmniejsza siê pocz¹tkowo twardoœæ ¿eliwa, a¿ do wyst¹pienia w ¿eliwie osnowy ferry-tycznej (ok. 3% wag. Si). Przy dalszym wzroœcie zawartoœci krzemu twardoœæ

stopnio-25

Rys. 3.1. Wp³yw pierwiastków stopowych na twardoœæ ferrytu [59, 124] Fig. 3.1. Influence of alloying elements on hardness of ferrite [59, 124]

Rys. 3.2. Wp³yw zawartoœci pierwiastków stopowych na udarnoœæ ferrytu [59] Fig. 3.2. Influence of alloying elements content on impact strength of ferrite [59]

wo siê powiêksza, osi¹gaj¹c w ¿eliwie œredniokrzemowym twardoœæ 200–300 HB, a w ¿eliwie wysokokrzemowym 300–460 HB.

Pod wp³ywem pierwiastków stopowych, równoczeœnie ze zmian¹ twardoœci sto-pów ¿elaza z wêglem, zmianie ulega równie¿ ich udarnoœæ (rys. 3.2) i wytrzyma³oœæ (rys. 3.3).

Jednoznaczna interpretacja zmian granicy plastycznoœci i udarnoœci jest trudna, gdy¿ w³aœciwoœci te zale¿¹ tak¿e w znacznym stopniu od wielkoœci ziaren, rodzaju struktury stopu i rodzaju wtr¹ceñ (grafit, wêgliki).

C

Jak wynika z rysunku 3.2, wp³yw krzemu na udarnoœæ ferrytu jest bardzo du¿a, szcze-gólnie przy zawartoœci tego pierwiastka powy¿ej 0,6% wag. Jednak przy zawartoœci powy¿ej 2% wag. krzem nie wp³ywa w istotny sposób na udarnoœæ stopów ¿elaza z wê-glem.

Wprowadzenie do stopów ¿elaza z wêglem chromu w iloœci do 1% wag. zwiêksza ich udarnoœæ, po czym przy wiêkszej zawartoœci tego pierwiastka w istotny sposób j¹ zmniejsza [6, 16, 59, 82].

Obni¿anie temperatury nie wywiera istotniejszego wp³ywu na w³aœciwoœci ¿eliwa szarego. Wartoœci R_m i HB nie ulegaj¹ zmianie lub powiêkszaj¹ siê nieznacznie w tem-peraturze poni¿ej 0 °C. Wytrzyma³oœæ ¿eliwa szarego, szczególnie ¿eliwa o wiêkszym udziale grafitu, mo¿e wzrosn¹æ o 12–16% przy przejœciu od temperatury otoczenia do temperatury –100 °C. Znacznie zmniejsza siê natomiast jego udarnoœæ (do 30%), przy czym zmniejszenie to dotyczy w wiêkszym stopniu niskostopowego ¿eliwa bainitycz-nego [100, 124].

Istotny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne ¿eliwa wywiera struktura sieciowa osnowy (np. regularna œciennie – Feγ lub przestrzennie centrowana – Feα). Na zmianê wartoœci R_m i R_0,2 nie ma wiêkszego wp³ywu rodzaj sieci krystalicznej, natomiast wyd³u¿enie A, przewê¿enie Z i udarnoœæ K zale¿¹ od rodzaju sieci. Tylko w przypadku stopów krysta-lizuj¹cych w sieci œciennie centrowanej te wskaŸniki plastycznoœci nie ulegaj¹ istotnym zmianom w temperaturze do –200 °C (np. wysokoniklowe austenityczne stopy ¿elaza) [100, 124].

Rys. 3.3. Wp³yw ró¿nych pierwiastków stopowych na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹ na zginanie (a) i granicê plastycznoœci (b) czystego ¿elaza [158]

Fig. 3.3. Influence of various alloying elements on tensile strength, bending fatique strength (a) and yield strength (b) of pure iron [158]

27

Stopy ¿elaza (stal, staliwo, ¿eliwo) o sieci regularnej przestrzennie centrowanej na-le¿¹ do tworzyw kruchych w niskiej temperaturze i charakteryzuj¹ siê bezodkszta³ce-niowym pêkaniem (powstaje prze³om kruchy).

Szczególny przypadek wœród stopów ¿elaza stanowi niestopowe ¿eliwo szare z gra-fitem p³atkowym. Mimo ¿e nale¿y do grupy stopów o sieci Feα, odznacza siê znacznie mniejsz¹ wra¿liwoœci¹ na dzia³anie karbu.

Stwierdzono tak¿e, i¿ tylko w przypadku ¿eliwa szarego niemodyfikowanego war-toœæ R_m zwiêksza siê stopniowo w miarê obni¿ania temperatury do oko³o –260 °C. W tych samych warunkach wytrzyma³oœæ ¿eliwa modyfikowanego osi¹ga maksimum w tempe-raturze miêdzy –120 i –160 °C [124].

W przypadku ¿eliwa szarego zmniejszenie udarnoœci nie nastêpuje w sposób nag³y w temperaturze przejœcia plastyczno-kruchego T_pk, jak np. w ¿eliwie niskoniklowym, lecz zachodzi w szerszym zakresie temperatury.

Wyniki badañ [1] wskazuj¹ na istotny wp³yw sk³adu chemicznego ¿eliwa na prze-bieg zale¿noœci udarnoœci od temperatury. Na ogó³ wystêpuje silniej lub s³abiej zazna-czony punkt przegiêcia odpowiadaj¹cy temperaturze T_pk, przy czym ¿eliwo o mniejszej zawartoœci krzemu (1,8% wag. Si) okazuje siê wra¿liwe na zabieg modyfikowania, jeœli idzie o powiêkszenie udarnoœci, która dla ¿eliwa niemodyfikowanego jest w tym przy-padku znacznie wiêksza ni¿ przy zawartoœci oko³o 2,8% wag. krzemu [124].

Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie sferoidalnego ¿eliwa ferrytycznego (1,5–2% wag. Si) wzrasta systematycznie od oko³o 400 MPa w temperaturze otoczenia do oko³o 630 MPa w temperaturze –270 °C [124].

Znaczne ró¿nice w wynikach badañ wystêpuj¹ w przypadku ¿eliwa sferoidalnego perlitycznego lub perlityczno-ferrytycznego [100, 124]. Wyd³u¿enie ferrytycznego ¿e-liwa sferoidalnego (oko³o 26% w temperaturze otoczenia) utrzymuje siê na sta³ym po-ziomie przy obni¿aniu temperatury do oko³o –150 °C, po czym maleje gwa³townie do oko³o 2% w temperaturze –200 °C [124].

Zwiêkszenie zawartoœci krzemu do 2,5–2,8% wag. podnosi temperaturê T_pk zale¿no-œci wyd³u¿enia A₅ w funkcji temperatury od –200 do –150 °C. Podobnie wp³ywa krzem na temperaturê T_pk w zale¿noœci udarnoœci KCU od temperatury [124].

Odpornoœæ na pêkanie K_Ic ¿eliwa sferoidalnego o osnowie ferrytycznej nie ulega zna-cz¹cym zmianom podczas obni¿ania temperatury i osi¹ga w temperaturze –200 °C war-toœci, które ¿eliwo sferoidalne o osnowie perlitycznej (w którym zmiany te s¹ wiêksze) osi¹ga w temperaturze –100 °C [124].

Stwierdzono, ¿e w zakresie temperatury od +20 do –60 °C krzem, mangan i fosfor zwiêkszaj¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, a zmniejszaj¹ w³aœciwoœci plastyczne (wyd³u-¿enie, przewê(wyd³u-¿enie, udarnoœæ) w ca³ym zakresie temperatury (znaczn¹ poprawê w³aœci-woœci plastycznych uzyskuje siê w tych warunkach, ograniczaj¹c zawartoœæ P i S do 0,01% wag.).

Ogólnie mo¿na stwierdziæ, ¿e niestopowe ¿eliwo sferoidalne ferrytyczne o zawarto-œci do 2% wag. Si mo¿na stosowaæ do temperatury –100 °C na odlewy obci¹¿ane sta-tycznie, przy obci¹¿eniu dynamicznym temperatura eksploatacji nie powinna przekro-czyæ –20 do –50 °C [124].

W przypadku potrzeby zwiêkszania odpornoœci na zu¿ycie œcierne wprowadza siê do ¿eliwa austenitycznego chrom, co zwiêksza udzia³ wêglika (Cr,Fe)₇C₃, ale niekorzy-stna, s³upkowa budowa wydzieleñ tego wêglika zmniejsza jednak udarnoœæ i pogarsza skrawalnoœæ odlewów.

Wp³yw niektórych pierwiastków stopowych na wytrzyma³oœæ i granicê plastyczno-œci czystego ¿elaza pokazano na rysunku 3.3. W zakresie ma³ych zawartoplastyczno-œci dodatków stopowych na uwagê zas³uguje krzem, który korzystnie oddzia³uje na wszystkie przed-stawione na rys. 3.3 w³aœciwoœci czystego ¿elaza.

Wp³yw krzemu na w³aœciwoœci ¿eliwa bia³ego jest nieznaczny (poniewa¿ krzem roz-puszcza siê w ferrycie, powiêkszaj¹c jego wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i zmniejszaj¹c w³aœciwoœci plastyczne), a to z powodu ma³ego udzia³u ferrytu w strukturze. W ¿eliwie niskokrzemowym i niskowêglowym zwiêkszenie zawartoœci krzemu powiêksza pocz¹t-kowo wytrzyma³oœæ ¿eliwa wskutek likwidacji grafitu o roz³o¿eniu miêdzydendrytycz-nym i zmniejszenia udzia³u ferrytu w osnowie (perlityzacja osnowy), przy dalszym zwiêk-szeniu zawartoœci krzemu ulega ona jednak zmniejzwiêk-szeniu wskutek pogrubienia wydzie-leñ grafitu i ferrytyzacji osnowy. Powy¿ej okreœlonej zawartoœci (ok. 3% wag.) pogar-szaj¹ siê w³aœciwoœci plastyczne ¿eliwa wskutek przewa¿aj¹cego wp³ywu ferrytu krze-mowego.

Zwiêkszenie wytrzyma³oœci ¿eliwa œrednio- i wysokokrzemowego (o 50–100%) uzy-skuje siê przez nadanie wydzieleniom grafitu postaci kulkowej [92], a wzrost wytrzy-ma³oœci i plastycznoœci ¿eliwa œredniokrzemowego przy wytapianiu i odlewaniu go w pró¿ni z zastosowaniem du¿ej prêdkoœci stygniêcia [12].

Dobre w³aœciwoœci mechaniczne wykazuje ¿eliwo szare ferrytyczne z drobnym gra-fitem o rozmieszczeniu miêdzydendrytycznym wytapiane w pró¿ni, zawieraj¹ce ok. 5% wag. Si i 2,6–2,9% wag. C. W stopie tym, zale¿nie od szybkoœci stygniêcia, uzyskuje siê: wytrzyma³oœæ R_m = 300–410 MPa – forma piaskowa (przy twardoœci 200–210 HB) oraz R_m = 350–550 MPa – forma metalowa (przy twardoœci 220–235 HB). ¯eliwo takie, po modyfikowaniu w stanie ciek³ym odpowiednim gatunkiem ¿elazokrzemu, uzyskuje (w przypadku odlewów z form metalowych) wytrzyma³oœæ R_m = 550–650 MPa i udarnoœæ przewy¿szaj¹c¹ udarnoœæ innych gatunków ¿eliwa szarego [11, 124].

Dodatek krzemu w iloœci 1,6–3,2% wag. do ¿eliwa szarego i sferoidalnego ¿eliwa bainitycznego nie wywiera istotnego wp³ywu na wytrzyma³oœæ. Zwiêksza jednak udar-noœæ oraz wskaŸnik odpornoœci na pêkanie K_Ic ¿eliwa bainitycznego sferoidalnego (prze-ciwnie ni¿ w przypadku ¿eliwa sferoidalnego ferrytycznego w stanie surowym) [136].

Wraz ze zwiêkszaniem siê zawartoœci krzemu w ¿eliwie zmniejsza siê w znacznym stopniu udarnoœæ, szczególnie w ¿eliwie sferoidalnym o strukturze ferrytycznej, w którym

29

niemal proporcjonalnie ze wzrostem zawartoœci krzemu zwiêksza siê wytrzyma³oœæ i zmniejsza siê w znacznym stopniu plastycznoœæ [64].

3.2. WP£YW DODATKU CHROMU I KRZEMU

NA W£AŒCIWOŒCI FIZYCZNE

W³aœciwoœci fizyczne stopów wywieraj¹ okreœlony wp³yw na ich zachowanie siê w czasie eksploatacji (np. przewodnoœæ i rozszerzalnoœæ cieplna), a w niektórych przy-padkach stanowi¹ ich cechy szczególne (np. w³aœciwoœci elektryczne, magnetyczne).

Gêstoœæ stopów ¿elaza z wêglem zale¿y przede wszystkim od sk³adu chemicznego i zmniejsza siê ze wzrostem zawartoœci wêgla, krzemu, aluminium czy fosforu. Pier-wiastki wêglikotwórcze, sprzyjaj¹c krystalizacji ¿eliwa wed³ug uk³adu metastabilnego, powoduj¹ zwiêkszenie jego gêstoœci, chocia¿ w ¿eliwie bia³ym chrom te¿ zmniejsza gê-stoœæ stopu. Zgodnie z danymi [36], do okreœlania gêstoœci ferrytu mo¿na pos³ugiwaæ siê wzorem

ρ_Feα = 7,87 – 0,05Si – 0,065Al (3.1) w którym: ρ_Feα – gêstoœæ ferrytu, g/cm3_,

Si, Al РzawartoϾ krzemu i aluminium, % wag.

Wyjaœnia to fakt, ¿e stopowe gatunki ¿eliwa krzemowego i aluminiowego charakte-ryzuj¹ siê bardzo ma³ymi wartoœciami gêstoœci, chocia¿ pierwiastki stopowe mog¹ zmniej-szaæ gêstoœæ ¿eliwa w stanie ciek³ym, np. krzem (2% wag. Si w temperaturze 1600 °C o 26·10–4 _g/cm3_{), lub przeciwnie j¹ zwiêkszaæ, np. chrom.}

Ciep³o w³aœciwe stopów zwiêksza siê z podwy¿szaniem temperatury, przy czym na wykresach zale¿noœci ciep³a w³aœciwego od temperatury obserwuje siê wystêpowanie pików w temperaturze przemiany Feα→Feγ w zwi¹zku ze zmian¹ budowy sieci krysta-licznej.

Ciep³o w³aœciwe ¿eliwa bia³ego jest wiêksze ni¿ ¿eliwa szarego, co wynika miêdzy innymi z ró¿nej wartoœci tej wielkoœci dla poszczególnych sk³adników struktury. War-toœæ œrednia ciep³a w³aœciwego C₀100 _{ferrytu wynosi 469 J/(kg·K), cementytu 615 J/(kg·K),}

grafitu 795 J/(kg·K) [1]. Zmiany struktury (np. postaci i wymiarów grafitu czy cech per-litu) nie wywieraj¹ istotnego wp³ywu na ciep³o w³aœciwe ¿eliwa, podobnie jak sk³ad chemiczny (oprócz wêgla, który zwiêksza ciep³o w³aœciwe ¿eliwa bia³ego).

Napiêcie powierzchniowe ciek³ego metalu wp³ywa w istotny sposób na zachodz¹ce w nim procesy (np. proces krystalizacji grafitu w ¿eliwie) oraz na niektóre w³aœciwoœci odlewnicze, a szczególnie na odwzorowalnoœæ. Przy zastosowaniu ró¿nych metod po-miarowych stwierdzono, ¿e wartoœæ napiêcia powierzchniowego w zale¿noœci od sk³a-du chemicznego stopu zawiera siê w przedziale 0,8–2,1 N/m [1, 82, 124, 138].

Krzem wywiera nieznaczny wp³yw na napiêcie powierzchniowe, a œrednie zmniej-szenie wartoœci napiêcia w zakresie do oko³o 2,5% wag. Si wynosi oko³o 12 mN/m na ka¿dy procent zawartoœci krzemu [82, 124].

Wprowadzenie do ciek³ego metalu pierwiastków wêglikotwórczych zwiêksza napiêcie powierzchniowe, a wp³yw temperatury jest kontrowersyjny.

Lepkoœæ ciek³ego stopu odgrywa wa¿n¹ rolê w procesach metalurgicznych i w pro-cesach wype³niania form ciek³ym metalem. Jest ona przede wszystkim funkcj¹ struktu-ry ciek³ego metalu, tj. stopnia jego uporz¹dkowania, obecnoœci klasterów, wtr¹ceñ nie-metalicznych itp.

W stopach ¿elaza z wêglem stwierdza siê minimum lepkoœci przy zawartoœci oko³o 2% wag. wêgla (w pobli¿u punktu E uk³adu równowagi fazowej Fe–C) oraz bardzo sil-ny wp³yw temperatury na lepkoœæ (zwiêksza siê ona szczególnie w pobli¿u temperatury likwidus). Stwierdza siê natomiast zmniejszenie lepkoœci pod wp³ywem dodatku krze-mu [1, 82, 124, 138].

Znajomoœæ wspó³czynnika rozszerzalnoœci cieplnej jest nieodzowna przy analizie zja-wisk zwi¹zanych z powstawaniem jam skurczowych i naprê¿eñ w odlewach oraz szcze-gólnie w przypadku wspó³pracy elementów wykonanych z ró¿nych materia³ów (np. metale nie¿elazne, ceramika).

Wspó³czynnik rozszerzalnoœci liniowej zale¿y nie tylko od temperatury, ale równie¿ od struktury i sk³adu chemicznego stopu. Stwierdzono, ¿e nie tylko ferrytyzacja zwiêk-sza wartoœæ wspó³czynnika rozszerzalnoœci liniowej, lecz tak¿e pierwiastki sprzyjaj¹ce grafityzacji (odwrotnie dzia³aj¹ pierwiastki przeciwdzia³aj¹ce grafityzacji) [36]. Doda-tek krzemu lub chromu prowadzi do wyst¹pienia maksimum rozszerzalnoœci (w przy-padku krzemu przy zawartoœci ok. 1,5% wag., chromu 0,5–0,8% wag.). Przy mniejszej zawartoœci krzem wywiera wiêkszy wp³yw na wzrost stopnia grafityzacji, przy wiêk-szej przewa¿a jego wp³yw jako pierwiastka tworz¹cego roztwór sta³y. W przypadku chro-mu pocz¹tkowy wzrost wspó³czynnika rozszerzalnoœci liniowej wynika z przewa¿aj¹-cego wp³ywu tworz¹cej siê fazy wêglikowej, stwierdzono bowiem, ¿e wêgliki chromu, w przeciwieñstwie do cementytu, zwiêkszaj¹ ten wspó³czynnik [36].

Przewodnoœæ cieplna odgrywa istotn¹ rolê w procesie krzepniêcia i krystalizacji od-lewów oraz w procesie ich eksploatacji, gdy istotn¹ rolê odgrywaj¹ zjawiska wymiany ciep³a (czêœci silników spalinowych, rekuperatorów itp.).

Przewodnoœæ cieplna zale¿y od struktury stopu, stopnia rozdrobnienia sk³adników strukturalnych (zwiêksza siê na przyk³ad ze wzrostem wymiarów lub stopnia rozga³ê-zienia grafitu [136]) i stopnia jego czystoœci. Ze wzrostem zawartoœci wêgla przewod-noœæ cieplna zwiêksza siê w ¿eliwie szarym, a w ¿eliwie bia³ym przeciwnie, zmniejsza siê wskutek zwiêkszenia udzia³u cementytu. Wszystkie pierwiastki tworz¹ce roztwory sta³e, zniekszta³caj¹ce sieæ krystaliczn¹ metalu, zmniejszaj¹ przewodnoœæ ciepln¹ [136]. Zrozumia³y wiêc staje siê wp³yw krzemu i chromu (ten ostatni rozdrabnia grafit i sprzy-ja powstawaniu fazy wêglikowej), chocia¿ wed³ug innych autorów [36] dodatek chro-mu powiêksza wspó³czynnik przewodnoœci cieplnej.

31

3.3. WP£YW DODATKU KRZEMU I CHROMU

NA W£AŒCIWOŒCI ODLEWNICZE

Pojêciem w³aœciwoœci odlewniczych obejmuje siê wszelkie cechy ciek³ego i krzep-n¹cego metalu, które w istotny sposób wp³ywaj¹ na otrzymanie z niego odlewów bez wad. S¹ to mianowicie: lejnoœæ, sk³onnoœæ do zabieleñ, wra¿liwoœæ na szybkoœæ ch³o-dzenia, skurcz odlewniczy i zwi¹zana z nim sk³onnoœæ do tworzenia jam skurczowych oraz naprê¿eñ i pêkniêæ, a tak¿e sk³onnoœæ do tworzenia w odlewach wtr¹ceñ gazowych (porów) i wtr¹ceñ niemetalicznych.

Przez pojêcie lejnoœæ rozumie siê zdolnoœæ ciek³ego metalu do wype³niania wnêki formy odlewniczej i dok³adnego odtworzenia jej kszta³tu.

Do czynników okreœlaj¹cych lejnoœæ metalu zalicza siê: • sk³ad chemiczny,

• stan fizykochemiczny (ciep³o w³aœciwe, gêstoœæ, lepkoœæ, napiêcie powierzchniowe, przewodnoœæ ciepln¹, iloœæ wtr¹ceñ niemetalicznych),

• temperaturê odlewania.

Najwiêkszy wp³yw na lejnoœæ ¿eliwa wywieraj¹ wêgiel, krzem i fosfor [124], przy czym wp³yw fosforu jest dwukrotnie, a krzemu czterokrotnie s³abszy od wp³ywu wêgla. Zgodnie z danymi w [35], zwiêkszanie zawartoœci krzemu w ¿eliwie eutektycznym po-woduje ci¹g³e zmniejszanie siê lejnoœci. Przy bardzo du¿ej zawartoœci krzemu (6–18% wag.) lejnoœæ ¿eliwa pogarsza siê wskutek tworzenia siê znacznej iloœci wtr¹ceñ krze-mionki oraz wydzielania siê grafitu pierwotnego, tworz¹cego tzw. pianê grafitow¹.

¯eliwo wysokokrzemowe odznacza siê na ogó³ dobr¹ lejnoœci¹ i du¿¹ sk³onnoœci¹ do tworzenia jam skurczowych. Podwy¿szona temperatura odlewania powoduje wzrost skurczu i naprê¿eñ w³asnych. Obrabia siê je mechanicznie przez szlifowanie, rzadziej obróbk¹ skrawaniem z zastosowaniem narzêdzi z wêglików spiekanych.

Chrom zmniejsza lejnoœæ [35, 124] wskutek podwy¿szenia przez ten pierwiastek tem-peratury likwidus i tworzenia b³onki tlenków.

Sk³onnoœæ do zabieleñ, zgodnie z definicj¹, jest tendencj¹ do krzepniêcia ¿eliwa wed³ug uk³adu metastabilnego, co w konsekwencji prowadzi do wyst¹pienia w struktu-rze odlewu eutektyki cementytowej, a w ¿eliwie zaeutektycznym – wydzieleñ cementy-tu pierwotnego. Zale¿y ona œciœle od fizykochemicznego stanu ciek³ego ¿eliwa, szyb-koœci ch³odzenia odlewu oraz rodzaju i stanu fizycznego formy odlewniczej.

G³ównym czynnikiem okreœlaj¹cym sk³onnoœæ ¿eliwa niemodyfikowanego do zabieleñ jest jego sk³ad chemiczny. Nie bez znaczenia, w przypadku uzyskania wymaganej sk³on-noœci do zabieleñ, jest tak¿e rodzaj materia³ów wsadowych (a szczególnie udzia³ grafi-tu i wymiary jego wydzieleñ w z³omie ¿eliwnym), stopieñ przegrzania ¿eliwa i czas jego wytrzymania w tej temperaturze.

Kryterium dzia³ania grafityzuj¹cego danego pierwiastka stanowi jego wp³yw na za-kres równowagowych temperatur przemiany eutektycznej wed³ug uk³adu stabilnego i metastabilnego. Rozszerzenie tego zakresu (np. przez zwiêkszenie zawartoœci krzemu)

powoduje zwiêkszenie wartoœci przech³odzenia. Wówczas do zakrzepniêcia ¿eliwa we-d³ug uk³adu metastabilnego konieczne jest bardzo silne przech³odzenie, powiêksza siê zatem krytyczna prêdkoœæ ch³odzenia, powy¿ej której uzyskuje siê strukturê ¿eliwa bia-³ego. Chrom oddzia³uje w odwrotnym kierunku ni¿ krzem [124].

Zgodnie z badaniami [124], nie zawsze zachowana jest zale¿noœæ miêdzy sk³onno-œci¹ ¿eliwa do zabieleñ a rozpiêtosk³onno-œci¹ zakresu równowagowych temperatur przemiany eutektycznej. Przy zawartoœci do 7% wag. Si w ¿eliwie o sk³adzie eutektycznym obser-wuje siê ci¹g³y wzrost tego zakresu, sk³onnoœæ natomiast ¿eliwa do zabieleñ osi¹ga swe minimum przy zawartoœci 2,5–3% wag. Si. Zjawisko to jest wywo³ane dzia³aj¹cym w przeciwnym kierunku na dyfuzjê atomów wêgla wp³ywem krzemu, przejawiaj¹cym siê szczególnie wyraŸnie powy¿ej zawartoœci 4% wag. Si.

Wra¿liwoœæ na szybkoœæ ch³odzenia stopu wyra¿a siê niejednorodnoœci¹ struktury, a tym samym niejednorodnoœci¹ w³aœciwoœci mechanicznych w ró¿nych czêœciach od-lewu, a nawet w ró¿nych miejscach tego samego przekroju odlewu. Jest ona nastêp-stwem przede wszystkim wp³ywu szybkoœci ch³odzenia na proces krystalizacji ¿eliwa, g³ównie zaœ na grafityzacjê odlewu. Te w³aœciwoœci mo¿na w znacznym stopniu regu-lowaæ przez zmianê sk³adu chemicznego oraz parametrów stanu ciek³ego stopu. Przez ograniczenie zawartoœci wêgla, krzemu i fosforu w ¿eliwie niestopowym lub przez wpro-wadzenie takich pierwiastków, jak np. nikiel, miedŸ (wp³yw Cr nie jest dotychczas jed-noznacznie okreœlony) zmniejsza siê wra¿liwoœæ stopu na szybkoœæ ch³odzenia [36].

Zmniejszenie wymiarów odlewu w stosunku do odpowiednich wymiarów modelu nazywa siê skurczem odlewniczym, który rozpatruje siê zazwyczaj w trzech podstawo-wych etapach: podczas stygniêcia stopu w stanie ciek³ym, podczas krzepniêcia i podczas stygniêcia w stanie sta³ym.

Podczas stygniêcia w stanie ciek³ym wartoœæ wspó³czynnika rozszerzalnoœci ciepl-nej zwiêksza siê ze wzrostem zawartoœci wêgla w ciek³ym stopie. Wp³yw zawartoœci pozosta³ych pierwiastków jest mniej istotny [35].

Skurcz metalu w czasie krzepniêcia wynika g³ównie ze zmiany stanu skupienia i obni¿ania siê temperatury krzepniêcia oraz w przypadku ¿eliwa z procesu tzw. rozsze-rzenia przedskurczowego [36].

Zjawisko rozszerzenia przedskurczowego wysokowêglowych stopów ¿elaza, wystê-puj¹ce podczas krystalizacji eutektyki, jest zwi¹zane z dyfuzj¹ pierwiastków w proce-sie krzepniêcia, wydzielaniem siê gazów i faz o du¿ej objêtoœci (grafit, niektóre wêgliki stopowe) oraz rozpadem cementytu w obszarach krystalizuj¹cych wed³ug uk³adu meta-stabilnego. Jednak zmiany wymiarowe, wystêpuj¹ce w procesie krystalizacji ¿eliwa, s¹ g³ównie wynikiem grafityzacji, a zatem pierwiastki sprzyjaj¹ce grafityzacji (np. Si) wywieraj¹ wp³yw na wartoœæ rozszerzenia przedskurczowego [124].

Sk³ad chemiczny stopów ma zatem wp³yw na poszczególne etapy skurczu ¿eliwa, przede wszystkim przez wp³yw poszczególnych pierwiastków na temperaturê likwidus, na zakres temperatury krzepniêcia i na zdolnoœæ ¿eliwa do grafityzacji.

33

Sk³onnoœæ do tworzenia jam skurczowych zale¿y g³ównie od sk³adu chemicznego, stanu fizykochemicznego ciek³ego stopu oraz od technologii wykonania i zalewania for-my, a tak¿e od konstrukcji odlewu.

Krzem zmniejsza objêtoœæ jamy skurczowej w ¿eliwie szarym. Wynika to z wp³ywu krzemu na sk³onnoœæ ¿eliwa do grafityzacji, a wiêc zmniejszenie wartoœci skurczu ob-jêtoœciowego podczas krzepniêcia. Wêgiel zaœ oddzia³uje w podobny sposób, jednak znacznie silniej [124].

Pierwiastki sprzyjaj¹ce krzepniêciu ¿eliwa wed³ug uk³adu metastabilnego (Cr, V, Mo itp.) powoduj¹ znaczne zwiêkszenie objêtoœci jamy skurczowej w przeciwieñstwie do pierwiastków sprzyjaj¹cych grafityzacji podczas krzepniêcia (oprócz Si s¹ to np. Ni, Cu, Al w zakresach zawartoœci odpowiadaj¹cych ¿eliwu szaremu). Jednak ich du¿a za-wartoœæ znacznie zwiêksza sk³onnoœæ do tworzenia jam skurczowych. ¯eliwo wysoko-krzemowe odznacza siê równie¿ znaczn¹ sk³onnoœci¹ do tworzenia jam skurczowych, co wyjaœnia siê silnym zmniejszaniem przez krzem zawartoœci grafitu eutektycznego w odlewach.

Sk³ad chemiczny wywiera znaczny wp³yw na wartoœæ naprê¿eñ powstaj¹cych w odlewach i zwi¹zan¹ z tym sk³onnoœæ do tworzenia siê pêkniêæ w odlewach lub do ich odkszta³cania.

Dodatni wp³yw wêgla i krzemu na zmniejszenie niebezpieczeñstwa powstawania pêkniêæ na gor¹co wi¹¿e siê ze zwiêkszeniem w procesie krystalizacji udzia³u cieczy eutektycznej w stosunku do iloœci dendrytów austenitu pierwotnego, a przez to wiêksz¹ lejnoœci¹ stopu. Korzystny wp³yw krzemu, polegaj¹cy na ograniczeniu pêkniêæ na zim-no, zaznacza siê tylko do zawartoœci ok. 3% wag. Powy¿ej tej zawartoœci krzemu w sto-pie, wskutek zmniejszania siê iloœci wydzielanego grafitu i zmniejszenia wspó³czynni-ka przewodzenia ciep³a oraz zwiêkszania skurczu, zwiêksza siê wartoœæ naprê¿eñ w od-lewach [124].

W miarê zmniejszania siê zawartoœci wêgla i zwiêkszania zawartoœci krzemu wzra-staj¹ naprê¿enia w³asne w odlewach i dlatego w przypadku odlewów, od których wy-magana jest ma³a sk³onnoœæ do powstawania pêkniêæ, nale¿y zmniejszaæ zawartoœæ krze-mu i zwiêkszaæ zawartoœæ wêgla [82, 124].

Wp³yw pozosta³ych pierwiastków stopowych w ¿eliwie niskostopowym jest na ogó³ nieznaczny (ich niewielka iloœæ wp³ywa korzystnie, zmniejszaj¹c wartoœci naprê¿eñ w³asnych).

W³aœciwoœci odlewnicze ¿eliwa œredniokrzemowego o zawartoœci do 6% wag. Si nie ró¿ni¹ siê istotnie od w³aœciwoœci ¿eliwa szarego [3]. Skurcz liniowy swobodny wynosi 1–1,25%, a sk³onnoœæ do tworzenia jam skurczowych jest 10–25% wiêksza ni¿ ¿eliwa szarego niestopowego. Obecnoœæ chromu w takim ¿eliwie zwiêksza skurcz (do 1,5%) i sk³onnoœæ do tworzenia jam skurczowych. Przy zawartoœci powy¿ej 5% wag. Si zwiêksza siê znacznie sk³onnoœæ ¿eliwa œredniokrzemowego do pêkniêæ na zimno.

Wysokostopowe gatunki ¿eliwa s¹ na ogó³ bardzo sk³onne do pêkania. Przyk³adem jest ¿eliwo wysokokrzemowe (16–18% wag. Si) sk³onne do pêkania na zimno, czy ¿eli-wo wysokochromowe sk³onne do pêkania na gor¹co.

Sk³onnoœæ odlewów do pêkania zale¿y ponadto od szybkoœci ch³odzenia i dlatego odlewy z ¿eliwa szczególnie wra¿liwego na pêkanie (np. wysokokrzemowego) zaleca siê odlewaæ w niskiej temperaturze ciek³ego metalu, zmniejszaj¹c przy tym dodatkowo prêdkoœæ stygniêcia.

Rozpuszczalnoœæ w ¿eliwie gazów, takich jak tlen, azot czy wodór, okreœlaj¹ca sk³on-noœæ do tworzenia siê w odlewach pêcherzy gazowych, zale¿y miêdzy innymi od sk³adu chemicznego ¿eliwa.

Zawartoœæ tlenu w ¿eliwie zwiêksza siê ze wzrostem w nim zawartoœci wêgla (w najczêœciej spotykanym zakresie) i zmniejszeniem zawartoœci krzemu [7]. Wêgiel i krzem zmniejszaj¹ rozpuszczalnoœæ azotu, chrom przeciwnie – powoduje jej wzrost [82, 124, 134].

Rozpuszczalnoœæ wodoru w ¿eliwie zmniejsza siê w obecnoœci wêgla, krzemu i chro-mu, jednak w ¿eliwie nadeutektycznym wêgiel zwiêksza rozpuszczalnoœæ tego gazu wsku-tek adsorpcji cz¹steczek tlenu na wydzieleniach grafitu pierwotnego [35, 124].

3.4. WP£YW DODATKU KRZEMU I CHROMU

NA W£AŒCIWOŒCI TECHNOLOGICZNE I U¯YTKOWE

Do najwa¿niejszych w³aœciwoœci technologicznych i u¿ytkowych stopów ¿elaza za-liczyæ mo¿na ich odpornoœæ na zu¿ycie, na korozjê, dzia³anie wysokiej i niskiej tempe-ratury, skrawalnoœæ, czy w przypadku ¿eliwa – szczelnoœæ.

3.4.1. WP£YW DODATKU KRZEMU I CHROMU

NA ODPORNOŒÆ NA ZU¯YCIE ŒCIERNE

Zu¿ycie œcierne materia³ów ma istotne znaczenie technologiczne i ekonomiczne. Zja-wisko zu¿ycia œciernego mo¿na rozpatrywaæ jako proces nak³adaj¹cego siê na siebie oddzia³ywania piêciu grup czynników, a mianowicie rodzaju i w³aœciwoœci materia³u zarówno œcieranego, jak i œcieraj¹cego go (ziaren œcierniwa b¹dŸ cz¹stek zu¿ywanego materia³u podstawowego), a tak¿e parametrów wzglêdnego ruchu i obci¹¿enia. Liczba kombinacji cech poszczególnych czynników jest znaczna, co utrudnia prawid³ow¹ oce-nê procesu ze wzglêdu na g³ówne przyczyny zu¿ycia.

Przy zu¿yciu œciernym ubytek materia³u w warstwie wierzchniej przedmiotu jest powodowany oddzielaniem cz¹stek wskutek mikroskrawania, rysowania lub bruzdowania. Bezpoœredni¹ tego przyczyn¹ jest obecnoœæ w obszarach tarcia luŸnych lub utwierdzo-nych cz¹stek œcieraj¹cych lub wystaj¹cych czêœci twardszego materia³u, spe³niaj¹cych rolê utwierdzonych mikroostrzy [62].