Instalacje adsorpcyjne

Adsorpcja, jako technika separacji wykorzystywana jest głównie w technologiach post-combustion i oxy-combustion (Olajire, 2010). Charakterystyki sorpcyjne adsorbentów takie, jak pojemności

sorpcyjne, profile adsorpcji/desorpcji CO2 oraz regenerowalność są określane w zależności od

temperatury oraz od składu mieszaniny gazu symulującej spaliny – główny nacisk jest kładziony na

stężenie CO2. Doświadczenia w instalacjach na świecie prowadzi się przy użyciu mieszanin gazowych

symulujących strumienie spalin:

- z technologii post – combustion, stężenie CO2 kształtuje się na poziomie 10-15% obj. (Majchrzak –

Kucęba, 2005; Pevida, 2008a; Olivares – Marín, 2011a; Olivares – Marín, 2011b; Dantas, 2011);

- o stężeniu CO2 wynoszącym około 99% obj. (Maroto – Valer, 2005; Maroto – Valer, 2008; Pevida,

2008a; Plaza, 2008; Martín, 2010; Plaza, 2010a; Sanz, 2010; Olivares – Marín, 2011a; Olivares – Marín, 2011b).

Wysokie stężenia CO2 w strumieniu uzyskiwane są w technologii oxy-combustion. Zdarza się jednak,

iż z różnych względów (np. utrudnienia w zapewnianiu ciągłości odpowiednich ilości tlenu) proces spalania przebiega w powietrzu wzbogaconym w tlen – a nie w czystym tlenie. Takie warunki są korzystne dla elektrowni ze względu na znaczną redukcję zanieczyszczeń gazowych. Spaliny zawierają ditlenek węgla, który jest poddawany separacji przez dodatkowe doczyszczenie strumienia przy

zastosowaniu np. adsorpcji jako jednej z technik wychwytu CO2 (Majchrzak – Kucęba, 2012). W tym

celu stosuje się m.in. stałe podłoża – adsorbenty ditlenku węgla, np. adsorbenty fizyczne, do których należą zeolity, węgle aktywne, węglowe sita molekularne oraz modyfikowane krzemiany. Działanie

tych materiałów oparte jest na fizycznej sorpcji CO2 w mikroporach, dlatego są one stosowane w niskich

do danych warunków dla zapewnienia wymaganej redukcji zanieczyszczeń występujących w fazie gazowej lub ciekłej. Adsorbent powinien zatem wykazywać się wysoką selektywnością i pojemnością

sorpcyjną względem CO2 oraz dużą stabilnością po wielu cyklach adsorpcyjno – desorpcyjnych. Dobór

adsorbentu uwzględnia jego powierzchnię właściwą oraz rozmiar porów, powinien być skorelowany z właściwościami usuwanych cząstek. Podstawowym elementem charakterystyki adsorbentów jest wykonanie oceny izoterm adsorpcji. W projektowaniu instalacji adsorpcyjnych należy wziąć pod uwagę

różne stężenia CO2, gdyż mieszaniny gazowe poddawane procesowi wychwytu CO2 charakteryzują się

różnymi wartościami parametrów prowadzenia badań tj.: konfiguracja i czas trwania cykli, temperatura i ciśnienie, regeneracja oraz wymiary złoża. Standardowa elektrownia 500MW emituje średnio 11 000

ton CO2 dziennie, dlatego istotnym jest, aby prowadzony proces adsorpcji i regeneracji adsorbentów był

zgodny z przyjętą technologią wychwytu ditlenku węgla. Adsorpcję można prowadzić w różnych cyklach i konfiguracjach biorąc pod uwagę warunki fizyczne. Powszechnie stosowane cykle prowadzone są przy użyciu metod TSA, przepłukiwanie złoża IP/DP oraz PSA – wraz z VPSA. Funkcjonalność tych metod przedstawiono w tabeli 2.3. (Keller, 1987).

Tabela 2.3. Selekcja cykli adsorpcji w zależności od warunków procesu

Warunki procesu TSA IP/DP PSA

Koncentracja

adsorbatu w złożu 3% ^{+ mało praktyczne mało praktyczne}

Koncentracja adsorbatu w złożu 3 – 10% + + + Koncentracja adsorbatu w złożu >10% – + + Wymagany produkt

o wysokiej czystości ^{+ + możliwe}

Wymagana termiczna

regeneracja ^{+ – –}

Niewielkie podwyższenie temperatury adsorpcji może wpłynąć na znaczny spadek stężenia fazy zaadsorbowanej w przypadku prowadzenia adsorpcji metodą TSA. Zaletą jest fakt, że zdesorbowany

CO2 można odzyskać w dużym stężeniu, na co jednak potrzeba dużo czasu oraz wymagane jest

odpowiednie chłodzenie i ogrzewanie. W związku z powyższym, metoda TSA jako metoda regeneracji nie będzie użyteczną dla jednostek emitujących tysiące ton dziennie. W przypadku modelowania procesu wyzwaniem podejmowanym w dalszych badaniach staje się określenie rzeczywistej zawartości adsorbatu na starcie każdego następnego cyklu, ponieważ w przemysłowych procesach cykle adsorpcji/desorpcji nigdy nie są prowadzone w sposób całkowity. Obliczenia konwergencji są zatem niezbędne do uzyskania stabilności w prowadzonych cyklach a to z kolei wymaga symulacji numerycznych, gdyż nie ma możliwości uzyskania takich informacji na drodze analitycznej (Wilcox, 2012). Więcej informacji o symulacjach numerycznych przedstawiono w rozdziale 2.1.2. Symulacje

numeryczne układów adsorpcyjnych.

Istotą prowadzenia adsorpcji przy użyciu metody zmiennociśnieniowej jest rozdzielanie mieszanin gazów w celu np. wydzielenia wodoru z gazów przemysłowych, otrzymania tlenu i azotu z powietrza, separacji metanu lub węglowodorów lub osuszania gazów. Do innych zastosowań zalicza się usuwanie tlenku węgla (mechanizm π-kompleksowania w PSA), oczyszczanie radioaktywnych gazów odlotowych, wzbogacanie i odzysk gazów rzadkich, oczyszczanie helu i gazu ziemnego, rozdzielanie izoparafin z parafin liniowych. W trakcie etapu regeneracji usunięcie adsorbatu z adsorbentu odbywa

przemysłowych proces jest prowadzony w układach złożonych od kilku do kilkunastu złóż, dzięki czemu zwiększa się efektywności adsorpcji a uzyskany produkt charakteryzuje się wysoką czystością. W procesie PSA niższe ciśnienie w fazie regeneracji wpływa na większą pojemność sorpcyjną podczas etapu adsorpcji. Czas potrzebny do załadowania złoża, obniżenia ciśnienia, regeneracji i podwyższenia ciśnienia w złożu zajmuje od kilku sekund do kilkunastu minut, co umożliwia stosowanie procesu w przypadku spalin gazowych. W przypadku technologii PSA, występujące dodatkowe koszty sprężania wiążą się z dużymi natężeniami przepływu natomiast w przypadku VSA dodatkowe sprężanie jest zbędne, w zamian pojawiają się koszty związane z utrzymaniem warunków próżni (Wilcox, 2012). W technologii VSA adsorbat wychwytywany jest podczas adsorpcji w porach adsorbentu. Regeneracja złoża prowadzona jest dzięki obniżeniu ciśnienia poniżej ciśnienia otoczenia. Adsorbent jest oczyszczany i przygotowywany do kolejnego cyklu. Taki sposób prowadzenia procesu (obniżanie ciśnienia w trakcie desorpcji) skutkuje tym, iż gaz w etapie adsorpcji nie musi być znacznie sprężany,

dlatego VSA wydaje się odpowiednia dla wychwytywania CO2 ze spalin (Webley, 2005).

Należy podkreślić, iż w przypadku separacji lotnych związków organicznych metody TSA są nieskuteczne, ponieważ desorpcja w wysokich temperaturach powoduje niskie stężenia desorbowanych gazów, a to utrudnia kondensację. Sugeruje się, aby desorpcję prowadzić w strumieniu pary, ponieważ lotne związki organiczne nie są rozpuszczalne w wodzie. Takie działania umożliwią uniknięcie późniejszej destylacji mieszaniny. W przypadku spopielenia lotnych związków – a nie ich odseparowania – należy nadal dbać o odpowiednie stężenie tak, aby umożliwić spalanie adiabatyczne bez dodawania paliwa. W celu uniknięcia tych niedogodności stosuje się technologię adsorpcji z zastosowaniem niskonapięciowego prądu elektrycznego podczas desorpcji. Bezpośrednia elektrotermiczna regeneracja jest wywołana efektem Joule’a: regenerację prowadzi się przy użyciu adsorbentu, który jest stosowany jako elektryczny opornik na działanie ciepła. Idea nie jest nowa, zaproponowano ją w latach 70-tych ubiegłego wieku, od tego czasu badano różne aspekty i pomysły zastosowania metody ESA (Luo, 2013).

W przypadku separacji ditlenku węgla ze spalin, standardowe warunki, w jakich prowadzi się reakcje, są następujące (Sayari, 2011):

- stężenie CO2 w strumieniu spalin poniżej 0,4 bar;

- ciśnienie spalin 1-2 bar; - temperatura poniżej 70-80°C.

Należy podkreślić, iż jedną z najważniejszych cech adsorpcji jest silne powiązanie przepływu masy i ciepła. Niska temperatura sprzyja adsorpcji, natomiast wysoka desorpcji – czyli regeneracji adsorbentu. Efektywność adsorpcji bezpośrednio zależy zatem od szybkości i częstotliwości chłodzenia oraz od ogrzewania złoża w celu prowadzenia odpowiednio adsorpcji lub desorpcji (Luo, 2013). W temacie instalacji adsorpcyjnych należy wspomnieć o zaprojektowaniu, wybudowaniu a następnie

uruchomieniu pilotowej mobilnej zmiennociśnieniowej instalacji adsorpcyjnej do badań separacji CO2

ze spalin. Instalacja powstała w ramach Strategicznego Programu Badań Naukowych i Prac Rozwojowych pt. „Zawansowane technologie pozyskiwania energii” Zadanie Badawcze nr 2 „Opracowanie technologii spalania tlenowego dla kotłów pyłowych i fluidalnych zintegrowanych

z wychwytem CO2” przy udziale partnera przemysłowego: TAURON Wytwarzanie S.A. Instalacja

została podłączona do kanału spalin największego na świecie kotła fluidalnego na parametry nadkrytyczne, który znajduje się w Elektrowni Łagisza. Eksperymenty prowadzone były przez Politechnikę Częstochowską, firmę EUROL Innovative Technology Solutions sp. z o.o. przy udziale TAURON Wytwarzanie S.A. (Wawrzyńczak, 2015). Pilotowa instalacja adsorpcyjna do prowadzenia badań w rzeczywistych warunkach przemysłowych składa się z dwóch kontenerów: kontenera technologicznego z częścią procesową oraz kontenera nadzoru ze sterowaniem, pomiarami i częścią socjalną (Nowak, 2014). Instalacja jest zlokalizowana w pobliżu chłodni kominowej. Do chłodni doprowadzane są gazy spalinowe z kotła poprzez kanał spalin. Kolejno, kanał spalin podłączony jest do instalacji za pomocą kolektora doprowadzającego spaliny surowe oraz kolektora odprowadzającego gaz

po procesie separacji do kanału spalin (Wawrzyńczak, 2014). Separacja CO2 poprzedzona jest wstępnym oczyszczaniem gazów ze względu na skład spalin oraz uniknięcie degradacji sorbentu. Z uwagi na osiągnięcie wystarczającego poziomu wzbogacenia gazu w ditlenek węgla wykorzystano

dwustopniowy proces oddzielania CO2 metodą adsorpcyjną. W tym celu zastosowana została technika

adsorpcji zmiennociśnieniowej z podwójnym płukaniem złoża składnikiem lekkim i ciężkim tzw. DR-VPSA (Dual-Reflux Vacuum-Pressure Swing Adsorption). Taka procedura została zastosowana po raz

pierwszy na świecie w skali pilotowej do wychwytu CO2 z rzeczywistych gazów spalinowych

pochodzących z konwencjonalnej elektrowni. Istotą techniki DR-VPSA jest dwusekcyjny adsorber, dzięki któremu możliwe jest wzbogacenie otrzymanego produktu z pierwszej sekcji w wydzielonej dodatkowej (drugiej) sekcji adsorbera. Poprzez tak prowadzony proces adsorpcji można uzyskać

wysoką sprawność wydzielania CO2 oraz wysokie stężenia CO2 w produkcie – przy odpowiednim

doborze adsorbentów i optymalnych parametrach pracy instalacji (Wawrzyńczak, 2014; Wawrzyńczak, 2015). Kampanie pomiarowe przeprowadzono w różnych konfiguracjach procesowych, dzięki czemu zebrano mierzone wartości przepływów gazu oraz stężeń składników w poszczególnych strumieniach gazu przy uwzględnieniu wartości ciśnienia oraz temperatury. Uzyskane dane umożliwiły określenie poszczególnych konfiguracji procesowych średnich stężeń ditlenku węgla w produktach oraz stopni

odzysku CO2 gazów spalinowych. Doświadczenia pomogły także w porównaniu parametrów

energetycznych i użytkowych instalacji dla poszczególnych adsorbentów poprzez wykonanie dobowych kampanii pomiarowych. Dzięki kampaniom zostały opracowane charakterystyki działania instalacji przy uwzględnieniu różnych warunkach pracy bloku energetycznego. Uzyskane doświadczenia eksploatacyjne są niezwykle istotne przy planowaniu budowy dużych instalacji przemysłowych (Wawrzyńczak, 2015). Uważa się, iż technologia VPSA będzie konkurencyjna w stosunku do wychwytu

CO2 za pomocą absorpcji aminowej. W tym celu należy prowadzić badania w kierunku zwiększania

pojemności adsorpcyjnych adsorbentów. W technologii VPSA proponowanymi adsorbentami są zeolity i węgle aktywne, aczkolwiek coraz większą uwagę przykłada się do wykorzystywania w jednostkach adsorpcyjnych nowych metaloorganicznych struktur (MOFs) postrzeganych jako przyszłość technologii VPSA. Dzięki wysokiej selektywności i pojemnościom sorpcyjnym MOFs powodują redukcję warstwy

adsorbentu potrzebnego od usuwania CO2 ze strumienia gazów o dużych objętościach. Technologię

VPSA rekomenduje się do stosowania w tych sektorach przemysłu, gdzie stężenie CO2 przekracza

20%obj., np. w przemyśle cementowym lub metalurgicznym. VPSA jest także kierowana do prowadzenia procesów w jednostkach CPU w technologii oxy-combustion w celu zwiększania

współczynnika odzysku CO2 do 88%obj., dzięki czemu elektrownia będzie mogła uzyskać status

„zero-emisyjnej” (Majchrzak-Kucęba, 2016).