Prace nad nowymi adsorbentami do wychwytu ditlenku węgla ze spalin rozwijają się w kierunkach:
- zwiększenia ich pojemności sorpcyjnej, selektywności względem CO2 oraz tolerancji w stosunku do
temperatury, wilgoci i zanieczyszczeń;
- optymalizacji parametrów ciśnienia i temperatury, efektu spadku ciśnienia, czasu cykli, tolerancji względem wilgoci i zanieczyszczeń.
Wyzwaniem zatem staje się dobór najlepszego adsorbentu do zastosowania w danej instalacji, który należy oprzeć na zbiorze wielu danych dotyczących właściwości fizykochemicznych adsorbentów. Należy także pamiętać o składzie spalin, który będzie różny w zależności od zastosowanej technologii
spalania paliwa – w atmosferze tlenowej lub wzbogaconej w tlen (różne stężenia CO2). W związku
z powyższym, w wyniku przeprowadzonych badań:
1. stwierdzono, iż możliwym jest uzyskanie wysokoefektywnego sorbentu dla procesu sorpcji
ditlenku węgla ze spalin pochodzących ze spalania w technologii oxy-combustion, jak również
ze spalania w atmosferze wzbogaconej w tlen – z różnymi stężeniami CO2;
2. wykazano, iż system ekspertowy SEDACO2 wspomaga w podjęciu decyzji dotyczącej wyboru
najodpowiedniejszego adsorbentu do wychwytu ditlenku węgla. W tym celu:
1. oceniono właściwości adsorpcyjne przebadanych adsorbentów;
2. opracowano charakterystyki sorpcyjne adsorbentów – w zależności od stężenia CO2
i temperatury;
3. opracowano system ekspertowy SEDACO2 wspomagający podejmowanie decyzji w kwestii
• zeolit 4A – syntetyczny sorbent cząsteczkowy typ 4A, glinokrzemian sodu – produkcji Soda Polska Ciech Zakład Produkcyjny Soda Mątwy;
• węglowe sito molekularne MSC – 3K typ 162 produkcji Japan Takeda;
• węgiel aktywny z łupek orzecha kokosowego AC – coconut shell steam activated carbon –
acticarbone ncl 6x16, produkcji CECA Arkema group;
• węgiel aktywny z łupek orzecha kokosowego ORG – Organosorb firmy Desotec;
- otrzymane w wyniku przeprowadzonych syntez sorbenty fizykochemiczne:
• materiał mezoporowaty SBA-15 otrzymany na drodze syntezy z czystych chemicznie
reagentów oraz z popiołu lotnego;
• zaimpregnowane aminami wybrane adsorbenty fizykochemiczne.
Etap testów mających na celu określenie charakterystyk sorpcyjnych poprzedzono badaniami
właściwości fizycznych i fizykochemicznych adsorbentów CO2. Określono skład chemiczny za pomocą
spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej XRF, przeprowadzono analizy chemiczne (analizator LECO), wykonano analizy tekstury za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, przeanalizowano widma uzyskane w podczerwieni (FTIR) oraz wykonano analizy właściwości termicznych dzięki analizom termograwimetrycznym. Następnie, wybrane adsorbenty testowano celem
określenia ich pojemności sorpcyjnej względem CO2 oraz opracowania charakterystyk sorpcyjnych,
w tym pojemności sorpcyjnych oraz profili adsorpcji/desorpcji. W niniejszej pracy zaproponowano
procedurę wstępnego testowania adsorbentów do separacji CO2 z wykorzystaniem analizy
termograwimetrycznej. Opracowana metodologia stwarza warunki do wstępnego przetestowania wszystkich stałych adsorbentów proponowanych do wychwytu ditlenku węgla ze spalin. Jej zadaniem jest ułatwienie porównania wyników uzyskiwanych w różnych ośrodkach badawczych. Opracowana procedura umożliwiła skompletowanie pełnej charakterystyki sorpcyjnej nie tylko dla adsorbentów fizycznych, ale i fizykochemicznych. Pod uwagę wzięto niebadane do tej pory mieszaniny gazowe symulujące strumienie spalin pochodzących ze spalania w tlenie i atmosferach wzbogaconych w tlen, gdyż prowadzone do tej pory doświadczenia z udziałem adsorbentów i ich optymalizacji dotyczyły
warunków 100% CO2 i warunków typowych dla technologii post-combustion tzn. stężenia CO2 na
poziomie 10-15% obj. w mieszaninach gazowych. Przeprowadzone w ramach niniejszej rozprawy
badania pozwoliły określić potencjał użycia różnego typu adsorbentów do separacji CO2
w mieszaninach bogatych w CO2. Charakterystyki opracowano w zależności od składu mieszaniny gazu
– stężenia CO2 i temperatury; wykonano także ocenę ich regenerowalności oraz cyklu życia.
W prowadzonych badaniach nie uwzględniano wpływu pary wodnej, NOx i SOx na adsorpcję CO2,
zakładając, że spaliny przed wejściem na adsorber wypełniony adsorbentem fizycznym czy
fizykochemicznym będą wcześniej osuszone, pozbawione NOx i SOx (do poziomu 20mg/mN3 spalin)
i pyłu.
Innowacją w pracy jest także synteza oraz przebadanie wraz z typowymi adsorbentami fizycznymi adsorbentów fizykochemicznych, w tym tych pozyskiwanych na bazie odpadu, jakim jest popiół lotny pochodzących ze spalania węgla. Dla sorbentów fizykochemicznych oceniono efektywność ich modyfikacji aminami. Skuteczność procesu impregnacji potwierdziła analiza termograwimetryczna TGA oraz analiza widm w podczerwieni FTIR. Modyfikacja aminami służyć miała głównie zwiększeniu maksymalnej pojemności sorpcyjnej w wyższej temperaturze. Modyfikacja węgli i innych materiałów
polepszyć miała ich naturalną pojemność sorpcyjną oraz ich selektywność adsorpcji CO2. Badania
pokazały, iż efektywna modyfikacja możliwa jest jedynie w przypadku materiału mezoporowatego. Modyfikacja węgla aktywnego, molekularnego sita węglowego i zeolitu wybranymi aminami nie przyniosła efektów. Korzystne rezultaty uzyskano jedynie dla modyfikowanego PEI materiału mezoporowatego F-SBA-15 z popiołu lotnego, który określić można jako sorbent fizykochemiczny.
Wynika to z faktu, iż stały adsorbent (którym jest materiał mezoporowaty) adsorbuje fizycznie, natomiast substancja chemiczna (amina PEI), którą jest impregnowany adsorbuje chemicznie.
W przeprowadzonych badaniach porównano typowe, klasyczne adsorbenty fizyczne z nowymi adsorbentami fizykochemicznymi (w tym otrzymanymi na bazie odpadu z energetyki - popiołu lotnego). Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzić można, iż badane adsorbenty fizyczne charakteryzują się następującymi cechami:
- pojemności sorpcyjne CO2 na węglach aktywnych są w każdym przypadku niższe niż zeolitów, ale
wyższe niż molekularnego sita węglowego (w warunkach ciśnienia otoczenia). W wyższych ciśnieniach sytuacja wygląda odwrotnie: pojemności sorpcyjne węgla aktywnego i molekularnych sit węglowych są wyższe niż zeolitu 4A;
- pojemność sorpcyjna węgla aktywnego, podobnie jak molekularnego sita węglowego i zeolitów obniża się wraz ze wzrostem temperatury. Jest to zależność typowa dla adsorbentu fizycznego, badania pozwoliły na ustalenie dokładnych wartości dla konkretnych badanych typów węgli aktywnych i sit molekularnych;
- węgiel aktywny wykazuje niższą pojemność sorpcyjną i selektywność niż zeolity, ale oddziaływania
pomiędzy węglem aktywnym a CO2 są znacznie słabsze (niż te zeolitów) i tym samym niższe jest
zapotrzebowanie energii do procesu desorpcji i łatwiej jest go regenerować. Pokazały to badania
desorpcji CO2 (krzywe TG i SDTA). Regenerowalność węgli aktywnych jest także lepsza niż sorbentów
fizykochemicznych. Węgle aktywne są najlepszymi adsorbentami jeśli chodzi o regenerowalność (nie zużywają się podczas wieloetapowych cykli adsorpcji/desorpcji - idealne do instalacji adsorpcyjnych PSA);
- dla wszystkich badanych adsorbentów fizycznych stwierdzono charakterystyczny wzrost pojemności
sorpcyjnej wraz ze wzrostem stężenia CO2 (adsorbenty te są zatem wskazane dla wychwytu CO2 ze
spalin o wyższym stężeniu CO2);
- szybka adsorpcja i desorpcja;
- w przypadku stosowania adsorbentów w instalacji adsorpcyjnej, spaliny muszą być wcześniej osuszone; należy podkreślić, iż węgle aktywne słabiej adsorbują parę wodą niż zeolity.
Dla adsorbentów fizykochemicznych (modyfikowanego materiału mezoporowatego na bazie popiołu) na podstawie badań stwierdzono następujące właściwości:
- wysoka pojemność sorpcyjna w temperaturach 70-90°C powoduje, iż są one bardziej efektywne od adsorbentów fizycznych, które w tych temperaturach wykazują niższą pojemność sorpcyjną. W przypadku doboru adsorbentów do instalacji adsorpcyjnej istotnym jest, w jakiej temperaturze
adsorbenty te mają maksymalną pojemność sorpcyjną względem CO2. Typowa temperatura spalin
z kotłów konwencjonalnych przy technologii post-combustion to około 120°C i jeśli w tej temperaturze adsorbenty będą miały wysoką pojemność sorpcyjną, to nie będzie potrzeba energii na chłodzenie spalin;
- przeprowadzone badania adsorpcji/desorpcji pokazały całkowitą desorpcję CO2, co potwierdziło
odwracalny charakter procesu i możliwość użycia sorbentu w wielu cyklach;
- łatwa regeneracja (mała różnica między temperaturą adsorpcji a desorpcji), dzięki czemu obniżony jest koszt regeneracji, ze względu na niższe zapotrzebowanie energii. Mogą być używane w cyklicznych
- bardzo wysoka pojemność sorpcyjna przy niskim stężeniu CO2: sorbenty te zatem są korzystne do
spalin typowych dla technologii post-combustion, gdzie stężenie CO2 wynosi ok. 10-15%obj.
(w przeciwieństwie do adsorbentów fizycznych);
- szybka desorpcja CO2 z impregnowanego PEI materiału F-SBA-15 świadczy o bardzo dobrej dyspersji
PEI w kanałach mezoporowatego materiału, co pokazały przeprowadzone badania TGA;
- dla sorbentów fizykochemicznych charakterystyczny jest mały lub brak wpływu pary wodnej, co także odróżnia je od adsorbentów fizycznych.
Na podstawie przeprowadzonych badań oraz prac nad systemem eksperckim SEDACO2, wskazano wady i zalety poszczególnych adsorbentów oraz ich przydatność jako wypełnienie w adsorpcyjnych
instalacjach do wychwytu CO2 (PSA, TSA). Do kryteriów selekcji stałych adsorbentów CO2 zaliczono:
pojemność sorpcyjną, termiczną stabilność (cykliczność), zdolność regeneracji, wpływ SOX, NOX oraz
wilgoci, jak również koszt. Dzięki zebranym wynikom badań wstępnie można ocenić, które adsorbenty nadają się do jakich układów adsorpcyjnych tzn. PSA, TSA. Na podstawie zestawionych wyników badań zarekomendowano najkorzystniejsze adsorbenty do dalszego testowania na instalacji
wielkolaboratoryjnej PSA w celu dalszego testowania procesów sorpcji CO2 w ramach Projektu
Strategicznego. Wybrano węgiel aktywny z łupek orzecha kokosowego oraz zeolit 4A. Rekomendacja
węgli aktywnych wynika z tego, że wykazują one dużo zalet w porównaniu z innymi adsorbentami CO2
z uwagi na powszechną dostępność, niskie koszty oraz wysoką stabilność termiczną, szybką kinetykę i niskie zapotrzebowanie energii do regeneracji. Rekomendacja zeolitu 4A do dalszych badań wynika dodatkowo z jego wysokiej pojemności sorpcyjnej. Wytypowane na podstawie badań adsorbenty przeznaczone są do zastosowania jako wypełnienie w adsorpcyjnej, mobilnej, pilotowej instalacji do
separacji CO2 zlokalizowanej w Elektrowni Łagisza.