Index of /rozprawy2/11175

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW. ROZPRAWA DOKTORSKA. Imię i nazwisko:. Anna MAJCHRZAK. Kierunek studiów:. ENERGETYKA. Temat pracy dyplomowej – doktorskiej:. TESTOWANIE I OPTYMALIZACJA STAŁYCH SORBENTÓW DO USUWANIA CO2 ZE SPALIN TESTING AND OPTIMIZATION OF SOLID SORBENTS FOR CO2 CAPTURE FROM FLUE GAS. Promotor: PROF. DR HAB. INŻ. WOJCIECH NOWAK. Kraków, rok 2016.

(2) Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałam osobiście i samodzielnie i że nie korzystałam ze źródeł innych, niż wymienione w pracy.. …………………… podpis autora pracy.

(3) Badania zrealizowane zostały w ramach projektu finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju – Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych: „Zaawansowane technologie pozyskiwania energii” Zadanie Badawcze nr 2: „Opracowanie technologii spalania tlenowego dla kotłów pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2, umowa nr SP/E/2/66420/10” w Politechnice Częstochowskiej, na Wydziale Inżynierii Środowiska i Biotechnologii. Prace wykonano w ramach badań statutowych BSMN-406-303/12 „Badania stałych adsorbentów do wychwytu CO2” w Politechnice Częstochowskiej, na Wydziale Inżynierii Środowiska i Biotechnologii, w Instytucie Zaawansowanych Technologii Energetycznych. Autorka była stypendystką w ramach projektu „DoktoRIS – Program stypendialny na rzecz innowacyjnego Śląska” współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.

(4) Podziękowania Składam serdeczne podziękowania. Panu Profesorowi Wojciechowi Nowakowi za ukierunkowanie niniejszej rozprawy, odpowiedzi na wszelkie pytania, życzliwość, pomoc oraz (przede wszystkim) cierpliwość okazaną w trakcie procesu pisania pracy.. Mamie za nieustanne motywowanie... Siostrom za zainteresowanie. R. za słowa otuchy w chwilach zwątpienia.. Mojemu Tacie..

(5) Spis treści WYKAZ SKRÓTÓW I OZNACZEŃ ............................................................................................................ 3 WSTĘP ........................................................................................................................................................... 5 1.. TECHNOLOGIE WYCHWYTU DITLENKU WĘGLA ...................................................................... 7 1.1. TECHNOLOGIA PRE – COMBUSTION........................................................................................... 14 1.1.1. Selexol ......................................................................................................................................... 16 1.1.2. Rectisol ....................................................................................................................................... 16 1.1.3. Fluor ........................................................................................................................................... 16 1.1.4. Purisol......................................................................................................................................... 17 1.2. TECHNOLOGIA POST – COMBUSTION ........................................................................................ 17 1.2.1. Absorpcja chemiczna .................................................................................................................. 19 1.2.2. Separacja membranowa.............................................................................................................. 23 1.2.3. Destylacja kriogeniczna .............................................................................................................. 28 1.2.4. Adsorpcja .................................................................................................................................... 29 1.2.5. Biosekwestracja CO2 za pomocą mikroalg ................................................................................. 30 1.3. TECHNOLOGIA OXY – COMBUSTION ......................................................................................... 33 1.4. SPALANIE W PĘTLI CHEMICZNEJ ................................................................................................ 39 1.5. UTYLIZACJA CO2 ............................................................................................................................. 48 1.5.1. Instalacje demonstracyjne technologii CCU .............................................................................. 52 1.6. ALTERNATYWNE TECHNOLOGIE OZE ....................................................................................... 56 1.6.1. Pompy ciepła i układy ORC ........................................................................................................ 58 1.6.2. Materiały zmiennofazowe ........................................................................................................... 62. 2.. ADSORPCJA I ADSORBENTY .......................................................................................................... 64 2.1. ADSORPCJA FIZYCZNA I CHEMICZNA ....................................................................................... 65 2.1.1. Instalacje adsorpcyjne ................................................................................................................ 69 2.1.2. Symulacje numeryczne układów adsorpcyjnych ......................................................................... 72 2.2. DOBÓR ADSORBENTÓW ................................................................................................................ 75 2.3. ZEOLITY. BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIA ......................................................... 77 2.4. WĘGLE AKTYWNE. BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIA ....................................... 79 2.5. ADSORBENTY Z FUNKCJONALNĄ GRUPĄ AMINOWĄ ........................................................... 84 2.6. SYSTEM EKSPERTOWY JAKO NARZĘDZIE WSPOMAGANIA PODEJMOWANIA DECYZJI W DOBORZE ADSORBENTU ....................................................................................................................... 86 2.6.1. Konstrukcja systemu ekspertowego ............................................................................................ 88. 3.. PODSUMOWANIE PRZEGLĄDU LITERATURY ........................................................................... 90. 4.. TEZY, CELE I ZAKRES PRACY ....................................................................................................... 92. 5.. OPIS STANOWISK BADAWCZYCH ................................................................................................ 93 5.1. 5.2. 5.3.. 6.. ANALIZATOR GRAWIMETRYCZNY (IGA – INTELLIGENT GRAVIMETRIC ANALYSER) .. 93 ANALIZATOR TERMOGRAWIMETRYCZNY TGA/SDTA 851E .................................................. 93 SPEKTROMETR PODCZERWIENI (FTIR – NICOLET IS10) ......................................................... 94. METODY BADAWCZE – OPIS ......................................................................................................... 96 6.1. CHARAKTERYSTYKA METOD BADANIA WŁAŚCIWOŚCI ADSORBENTÓW....................... 96 6.2. CHARAKTERYSTYKA RÓWNOWAGOWYCH BADAŃ ADSORPCJI CO2, N2, O2, H2O NA ADSORBENTACH FIZYCZNYCH ................................................................................................................ 97 6.3. METODYKA BADAŃ SORPCJI CO2 METODAMI TERMOGRAWIMETRYCZNYMI ............... 97 6.3.1. Test stabilności termicznej adsorbentów (TST) .......................................................................... 99 6.3.2. Izotermiczny test adsorpcji (ITA) ................................................................................................ 99.

(6) 6.3.3. 6.3.4. 6.3.5. 6.3.6. 6.3.7. 7.. Test programowanej temperaturowo adsorpcji (TPTA) ........................................................... 100 Test izotermicznej desorpcji (TID) ............................................................................................ 101 Test programowanej ciśnieniowo desorpcji (TPCD) ................................................................ 102 Test wieloetapowej cyklicznej adsorpcji/desorpcji (TWAD) ..................................................... 102 Testy adsorpcji CO2 w układzie TG-MS oraz TG-FTIR ............................................................ 103. SORBENTY FIZYCZNE ................................................................................................................... 104 7.1. SORBENTY FIZYCZNE WYTYPOWANE DO BADAŃ ............................................................... 104 7.2. CHARAKTERYSTYKA WŁAŚCIWOŚCI ADSORBENTÓW FIZYCZNYCH ............................. 106 7.3. RÓWNOWAGA ADSORPCJI CO2, N2, O2 I H2O NA ADSORBENTACH FIZYCZNYCH ........... 110 7.3.1. Równowagi adsorpcji na węglu aktywnym AC ......................................................................... 110 7.3.2. Równowagi adsorpcji na węglu aktywnym ORG ...................................................................... 111 7.3.3. Równowagi adsorpcji na molekularnym sicie węglowym MSC ................................................ 112 7.3.4. Równowagi adsorpcji na zeolicie komercyjnym 4A .................................................................. 113. 8.. SORBENTY FIZYKOCHEMICZNE ................................................................................................ 115 8.1. SYNTEZA STAŁEGO PODŁOŻA MEZOPOROWATEGO ........................................................... 116 8.2. PRZYGOTOWANIE ADSORBENTÓW FIZYKOCHEMICZNYCH ............................................. 118 8.3. CHARAKTERYSTYKA ADSORBENTÓW FIZYKOCHEMICZNYCH ....................................... 119 8.3.1. Analiza widm w podczerwieni (FTIR) ....................................................................................... 120 8.3.2. Analiza krzywych TG/DTG ....................................................................................................... 124. 9.. CHARAKTERYSTYKI SORPCYJNE ADSORBENTÓW CO2 ...................................................... 133 9.1. ADSORBENTY WYTYPOWANE DO BADAŃ ............................................................................. 133 9.2. BADANIA POJEMNOŚCI SORPCYJNYCH CO2 PRZY UŻYCIU METOD TERMOGRAWIMETRYCZNYCH............................................................................................................... 134 9.2.1. Wpływ stężenia CO2 .................................................................................................................. 134 9.2.2. Wpływ temperatury ................................................................................................................... 140 9.3. PROFILE ADSORPCJI/DESORPCJI CO2 ....................................................................................... 147 9.4. REGENEROWALNOŚĆ ADSORBENTÓW W WIELOETAPOWYCH CYKLACH .................... 154 9.5. BADANIA TG – FTIR ...................................................................................................................... 162. 10. 10.1. 10.2.. SEDACO2 – OPIS SYSTEMU EKSPERTOWEGO ..................................................................... 169 KONSTRUKCJA SEDACO2 ............................................................................................................ 171 SEDACO2 – ENERGIA INNOWACJI ............................................................................................. 173. 11.. WNIOSKI ....................................................................................................................................... 174. 12.. ZAŁĄCZNIK – SYSTEM SEDACO2 ........................................................................................... 177. 13.. SPIS RYSUNKÓW......................................................................................................................... 181. 14.. SPIS TABEL .................................................................................................................................. 187. 15.. LITERATURA ............................................................................................................................... 188. 2.

(7) WYKAZ SKRÓTÓW I OZNACZEŃ Skrót. Znaczenie. Å. Angstrem, jednostka długości równa 10-10 m. 4A. AI. Zeolit 4A – glinokrzemian sodu, syntetyczny sorbent cząsteczkowy produkcji Soda Polska Ciech Zakład Produkcyjny Soda Mątwy Węgiel aktywny z łupek orzecha kokosowego Acticarbone NCL 6X16 produkcji CECA Arkema Group Artificial Inteligence Sztuczna inteligencja. ASU. Air Separation Unit. Jednostka separacji powietrza. BFB. Bubble Fluidized Bed. Pęcherzowa warstwa fluidalna. CCS. CO2 capture and sequestration. Wychwyt i sekwestracja ditlenku węgla. CFB. Circulating Fluidized Bed. Złoże z cyrkulującą warstwą fluidalną. CLC. Chemical Looping Combustion. Spalanie w pętli chemicznej. CLG. Chemical Looping Gasification. Pętla chemiczna zgazowania. CO2. Ditlenek węgla. CO2-EOR. CO2 storage and Enhanced Oil Recovery. DETA. Dietylenotriamina. ECBM. Enhanced Coal Bed Methane Recovery. EGR. Enhanced Gas Recovery. Zwiększenie wydobycia metanu z pokładów węgla Intensywne wydobycia gazu. EGS. Enhanced Geothermal System. Energia geotermalna suchych skał. EOR. Enhanced Oil Recovery. Intensyfikacja wydobycia ropy naftowej. ESA. Electrical Swing Adsorption. ETSA. Electrical Thermal Swing Adsorption. FTIR. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Adsorpcja z zastosowaniem niskonapięciowego prądu elektrycznego podczas desorpcji Adsorpcja z zastosowaniem niskonapięciowego prądu elektrycznego wraz ze zmianą temperatury Spektroskopia w podczerwieni. GPU. Gas Processing Unit. Jednostka przetwarzania gazu. GWP. Global Warming Potential. HGWP. Halocarbon Global Warming. IGCC. Integrated Gasification Combined Cycle. Globalny potencjał tworzenia efektu cieplarnianego (w odniesieniu do CO2) Potencjał efektu cieplarnianego (w odniesieniu do freonu) Zintegrowana gazyfikacja węgla. INDCs. Intended Nationally Determined Contributions Izotermiczny test adsorpcji. Ustalony wkład w redukcję emisji zanieczyszczeń na szczeblu krajowym. International Union of Pure and Aplied Chemistry. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej. AC. ITA IUPAC. Magazynowanie CO2 wraz z intensyfikacją wydobycia ropy naftowej. 3.

(8) LCA. Life Cycle Assessment. Ocena cyklu życia. LHV. Lower Heating Value. Niższa wartość opałowa. MSC. Molekularne sito węglowe 3K – typ 162 produkcji Japan Takeda. ODP. Ozone Depletion Potential. Potencjał niszczenia ozonu. ORC. Organic Rankine Cycle. Organiczny Cykl Rankine’a. ORG. Węgiel aktywny Organosorb produkcji Desotec. OZE. Odnawialne źródła energii. PCMs. Phase Change Materials. PEHA. Pentaetylenoheksamina. PEI. Polietylenoimina. PFBC. Pressurized Fluidized Bed Combustion. PSA. Pressure Swing Adsorption. PTSA. Pressure Temperature Swing Adsorption. RPSA. Rapid Pressure Swing Adsorption. SE. System ekspertowy/ Systemy ekspertowe. SEDACO2 SEM. System ekspertowy pomagający w wyborze odpowiedniego adsorbentu do wychwytu CO2 ze spalin Elektronowy mikroskop skaningowy. SDTA. Pojedyncza różnicowa analiza termiczna. STP. Standard Temperature and Pressure. TGA TID. Thermogravimetric Analysis/Thermal Gravimetric Analysis Test izotermicznej desorpcji. TPTA. Test programowanej temperaturowo adsorpcji. TSA. Temperature Swing Adsorption. TST. Test stabilności termicznej adsorbentów. TWAD. Test wieloetapowej cyklicznej adsorpcji/desorpcji. URPSA. Ultra Rapid Pressure Swing Adsorption. VSA. Vacuum Swing Adsorption. VPSA. Vacuum Pressure Swing Adsorption. XRF. X-ray fluroscence. Materiały zmiennofazowe. Spalanie w ciśnieniowym procesie fluidalnym Adsorpcja zmiennociśnieniowa Połączenie adsorpcji zmiennociśnieniowej i zmiennotemperaturowej Adsorpcja zmiennociśnieniowa z szybkim skokiem ciśnienia. Standardowa temperatura (0ºC) i ciśnienie (105 Pa) Analiza termograwimetryczna. Adsorpcja zmiennotemperaturowa. Adsorpcja zmiennociśnieniowa z ultraszybkim skokiem ciśnienia Adsorpcja zmiennociśnieniowa z zastosowaniem próżni w etapie regeneracji Adsorpcja zmiennociśnieniowa z wykorzystaniem próżni do regeneracji Spektroskopia fluorescencyjna. 4.

(9) WSTĘP Ditlenek węgla postrzegany jest jako główny czynnik antropogeniczny związany z emisją gazów cieplarnianych. Uważa się, iż większość antropogenicznych emisji pochodzi z sektora energetycznego – w głównej mierze ze spalania paliw kopalnych. W przypadku, gdy poziom stężenia ditlenku węgla w atmosferze będzie wzrastał, należy spodziewać się, iż dotychczasowe letnie temperatury, notowane jako rekordowe, staną się przeciętne dla tej pory roku. Normą staną się ekstremalne susze a nawałnice i powodzie będą coraz częstsze. Cytując World Resources Institute, 43% całkowitej światowej emisji ditlenku węgla pochodzi ze spalania paliw kopalnych i produkcji cementu. Na chwilę obecną wiadomo, iż paliwa kopalne pozostaną wiodącym źródłem energii zarówno dla produkcji energii, jak i transportu. Stąd też bardzo istotnym jest rozwinięcie efektywnych metod wychwytu oraz sekwestracji CO2 ze strumienia spalin. Ośrodki badawcze pracują nad różnorodnymi źródłami CO2 w celu rozwinięcia strategii pozwalających na ograniczenie uwalniania nadmiernych ilości gazu do atmosfery. Wychwyt i składowanie ditlenku węgla lub jego utylizacja (CCS – Carbon Capture and Storage/CCU – Carbon Capture and Utilization) są jednymi z realnych opcji ograniczenia emisji zanieczyszczeń do atmosfery. Nacisk kładzie się na rozwój technologii sprzyjających wychwytowi CO2 ze spalania paliw kopalnych, gdyż stanowią one najdroższy etap prowadzonego procesu CCS. Mimo tego, że paliwa kopalne znacznie przyczyniają się do wzrostu emisji gazów cieplarnianych, w najbliższych latach pozostaną liderem w produkcji energii. W związku z tym duży nacisk kładziony jest na rozwój jak najbardziej efektywnych metod wychwytu CO2 ze spalin pochodzących ze spalania paliw kopalnych w technologii post-combustion. Warto nadmienić, iż spośród wszystkich źródeł emisji CO2, około 30% pochodzi z sektora energetycznego – ze spalania paliw kopalnych (Aaron, 2005). Najpowszechniejszą metodą separacji CO2 stosowaną obecnie jest technologia post-combustion, która opiera się na użyciu różnorodnych adsorbentów wykorzystywanych w procesie adsorpcji. Adsorbent do stosowania w metodzie adsorpcyjnej powinien charakteryzować się wysoką selektywnością i pojemnością sorpcyjną względem CO2 jak również dużą stabilność po wielu cyklach adsorpcyjno – desorpcyjnych. Emisja gazów cieplarnianych może być także rozpatrywana ze względu na bezpośredni wpływ na wymuszenie zmian miejsc zamieszkania ludzi, którzy zostaną dotknięci skutkami podnoszenia się poziomu morza oraz ekstremalnymi warunkami pogodowymi, takimi jak powodzie oraz susze. Dotyczy to przede wszystkim krajów położonych w Afryce oraz na Bliskim Wschodzie. Zgodnie z informacjami przedstawianymi przez fundację Environmental Justice (EJF, 2009) szacuje się, iż do tej pory około 26 milionów ludzi na całym świecie musiało wyprowadzić się ze względu na skutki zmian klimatu. Liczba ta może wzrosnąć do 150 milionów do roku 2050. Zgodnie z raportem Global Climate Risk Index (GCRI) przygotowanym przez niemiecką organizację pozarządową Germanwatch i zaprezentowanym na konferencji klimatycznej COP21 w Paryżu kraje, które najbardziej ucierpiały wskutek zmian klimatu w latach 1995-2014 to Honduras, Haiti i Mjanma (Birma). Dziewięć z pierwszych dziesięciu krajów z listy to państwa, gdzie dochód krajowy brutto na mieszkańca jest niski lub prawie średni. Jako pułap katastroficznych zmian klimatycznych postrzega się 2ºC – szacuje się, iż taki wzrost temperatury przyczyni się do zalania terenów zamieszkałych przez 280 milionów ludzi. Powszechne przekonanie zakłada, że temperatury na świecie wzrosną o 1,5 – 4,5ºC do roku 2100. Odnotowane ekstremalne zjawiska pogodowe takie, jak gwałtowne opady, powodzie i lawiny błotne, przyczyniły się do śmierci setek tysięcy mieszkańców Ziemi i strat wysokości kilku bilionów USD. Biorąc pod uwagę raport wydany przez Bank of America Merrill Lynch można stwierdzić, iż w roku 2014 liczba katastrof była 3-krotnia wyższa niż w latach 80-tych. Takie zjawiska, jak susze, powodzie, gwałtowne burze czy ekstremalne temperatury istotnie zagrażają produkcji żywności. Wskutek zmian klimatu dużo tracą także państwa z UE: Niemcy (pozycja 18.) oraz Francja i Portugalia (pozycja 19.). Polska zajmuje pozycję 61., ze stratami szacowanymi na 900 mld USD rocznie. Uważa się, iż wskutek zrealizowania najbardziej negatywnego scenariusza, w Polsce średnia temperatura nie podniesie się bardziej niż o 3ºC 5.

(10) – zatem na tle światowych wskazań nie jest to zbyt duże ryzyko. Gorzej jednak wygląda sprawa niedoboru wody. Polska jest w gronie 47. krajów, które cierpią na ów brak. Do 2050 roku zasoby wody w Polsce mogą spaść o ponad 20%. Wszelkie unormowania prawne dotyczące regulacji redukcji emisji zostały ustalone podczas ostatniej konferencji klimatycznej w Paryżu, o której więcej informacji zgromadzono w kolejnym rozdziale.. 6.

(11) 1. TECHNOLOGIE WYCHWYTU DITLENKU WĘGLA Gwałtowny rozwój ekonomiczny bezpośrednio przekłada się na zwiększenie zapotrzebowania na energię, a to z kolei wiąże się ze zwiększonym użytkowaniem paliw – zwłaszcza kopalnych (węgiel, ropa, gaz ziemny). W wyniku prowadzenia procesów pozyskiwania energii z tych kluczowych źródeł, na przestrzeni ostatnich lat znacznie zwiększyła się emisja gazów cieplarnianych z sektora energetycznego, zwłaszcza ditlenku węgla. Szacuje się, iż do roku 2030 globalna emisja gazów cieplarnianych zwiększy się o 25 – 90% w stosunku do roku 2000, a stężenie CO2 wyniesie ok. 600 – 1550 ppm (IPCC, 2000). W celu uniknięcia najgorszych efektów zmian klimatycznych niezbędnym jest utrzymanie wzrostu temperatury poniżej 2ºC w odniesieniu do poziomu sprzed rewolucji przemysłowej. Emisja CO2 powinna zostać zmniejszona w skali globalnej o 42 – 72% do roku 2050 oraz 78 – 118% do 2100 – w stosunku do poziomów z roku 2010 (IPCC, 2013). Na rysunku 1.1. przedstawiono dane pochodzące z roku 2015 na temat emisji CO2 w poszczególnych krajach.. 28,03%. Chiny USA Indie Rosja Japonia Niemcy Korea Płd. Kanda Iran Brazylia Indonezja. 15,90% 5,81% 4,79% 3,84% 2,23% 1,78% 1,67% 1,63% 1,41% 1,32% 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% 14% 16% 18% 20% 22% 24% 26% 28% 30%. Rys. 1.1. Najwięksi emitorzy CO2 w roku 20151 Na konferencji klimatycznej w Paryżu (COP21) w grudniu 2015 roku, 195 krajów przyjęło pierwsze w historii uniwersalne, prawnie wiążące globalne porozumienie w sprawie klimatu2. Umowa określa globalny plan działania, którego kluczowym celem jest utrzymanie wzrostu globalnych średnich temperatur na poziomie poniżej 2ºC (w stosunku do poziomu przedindustrialnego), docelowo państwa dążyć będą do ustabilizowania tego wzrostu na poziomie 1,5ºC. Umowa ma wejść w życie w roku 2020. Kluczowe elementy: • Łagodzenie zmian klimatu: redukcja emisji Rządy uzgodniły: - długoterminowy cel utrzymania wzrostu średniej globalnej temperatury na poziomie znacznie poniżej 2ºC powyżej poziomu sprzed epoki przemysłowej; - wspólne dążenia do ograniczenia wzrostu do 1,5ºC, ponieważ taka wartość znacząco przyczyni się do zmniejszenia ryzyka i wpływu na zmiany klimatu; - potrzebę osiągnięcia maksymalnych wartości globalnego ocieplenia jak najszybciej z jednoczesnym uznaniem, iż najdłużej będzie się to odbywać dla krajów rozwijających się;. 1 2. http://www.statista.com/statistics/271748/the-largest-emitters-of-co2-in-the-world/ https://unfccc.int/resource/docs/2015/cop21/eng/l09r01.pdf. 7.

(12) - podjęcie jak najszybszych działań skutkujących redukcją emisji w oparciu o najlepsze rozwiązania dostarczane przez środowisko naukowe. Przed i w trakcie paryskiej konferencji, poszczególne kraje przedstawiały własne kompleksowe krajowe plany działań klimatycznych INDCs3 (Intended Nationally Determined Contrubutions – ustalony wkład w redukcję emisji zanieczyszczeń na szczeblu krajowym). Obejmują one realizację działań w okresie 2020-2030 i wiążą się z ograniczeniem ocieplenia o 2,7 – 3,5ºC do końca stulecia Owe zamierzenia nie są wystarczające dla osiągnięcia planowanego zmniejszenia globalnego ocieplenia poniżej 2ºC, ale zadaniem porozumienia paryskiego będzie monitorowanie wszelkich dróg i postępów w realizacji tego celu. • Przejrzystość działań i globalna weryfikacja postępów Rządy uzgodniły: - spotkania co 5 lat w celu wyznaczania coraz to ambitniejszych zadań, jakie będą wymagane przez naukę, poczynając od roku 2023; - raportowanie sobie nawzajem i społeczeństwu o kolejnych fazach implementowania poszczególnych zadań; - śledzenie postępów w osiąganiu celu długoterminowego dzięki solidnemu systemowi przejrzystości i rozliczania. • Adaptacja Rządy ustaliły: - wzmocnienie możliwości społeczeństw w kwestii radzenia sobie ze skutkami zmian klimatycznych; - zapewnienie ciągłego oraz zwiększanego wsparcia międzynarodowego dla przystosowywania się krajów rozwijających do osiągnięcia założonych rezultatów. • Straty i uszkodzenia Porozumienie: - uznaje znaczenie zapobiegania, minimalizacji oraz adresowanie strat i szkód ze skutkami zmian klimatu; - uznaje potrzebę współpracy i lepszego zrozumienia, działania i wsparcia w różnych dziedzinach takich, jak systemy wczesnego ostrzegania, gotowości i ubezpieczenia od ryzyka. W umowie opisano wszelkie działania kompensujące szkody powstające w krajach, które są narażone na zmiany klimatu. Do szkód zalicza się nagłe katastrofy pogodowe, jak również zdarzenia, które zachodzą powoli np. wzrost poziomu wód. W dokumencie zawarto zapis (głównie z inicjatywy USA) stwierdzający, iż umowa nie stanowi podstawy dla roszczeń finansowych oraz kompensacji dla ofiar zmian klimatu. • Wsparcie: - Unia Europejska wespół z krajami rozwiniętymi będzie nadal wspierać działania na rzecz klimatu w celu ograniczenia emisji oraz przeciwdziałania zmianom klimatu w krajach rozwijających się; - inne kraje są zachęcane do świadczenia lub ciągłości w udzielaniu dobrowolnego wsparcia; - kraje rozwinięte będą kontynuować swój już istniejący cel do przeznaczania 100 mld USD rocznie do 2020 oraz rozszerzenie do roku 2025. Po tym czasie zostanie ustanowiony nowy, wyższy zakres. Pozyskane inwestycje z krajów rozwiniętych – zarówno ze źródeł prywatnych, jak i państwowych (pomoc rozwojowa) będą rozliczane w ramach Green Climate Fund (GCF). 60mld USD jest już wliczone w ustaloną kwotę, do zebrania pozostaje 40 mld USD. Polska zadeklarowała 8mln USD.. 3. http://unfccc.int/focus/indc_portal/items/8766.php. 8.

(13) Po złożeniu Porozumienia Paryskiego w siedzibie ONZ w Nowym Jorku w kwietniu 2016r., będzie ono otwarte do podpisu przez okres jednego roku. Umowa wejdzie w życie po tym, jak zostaną złożone dokumenty ratyfikacyjne 55 krajów, które odpowiadają za co najmniej 55% światowej emisji. Warto podkreślić rolę Unii Europejskiej w sprawie działań na rzecz powstania porozumienia w trakcie COP21. Unia Europejska zajmuje czołowe miejsce w międzynarodowych działaniach na rzecz globalnego porozumienia klimatycznego. UE zbudowała mocną koalicję krajów rozwiniętych i rozwijających się, co przyniosło pomyślne zakończenie konferencji paryskiej. Do tych działań doprowadził ograniczony udział UE w ustaleniach Protokołu z Kioto oraz brak porozumienia w Kopenhadze w roku 2009. UE swój wkład w nowe porozumienie zdeklarowała już w marcu 2015 roku – jako pierwsza duża jednostka ekonomiczna. Działania w celu zmniejszenia emisji o co najmniej 40% do roku 2030 są już realizowane. Różne kraje wykazują różne podejścia, aby zredukować emisję ditlenku węgla, np.: - poprawa efektywności energetycznej i promowanie oszczędzania energii; - zwiększenie stosowania paliw o niskiej zawartości węgla tj. gaz ziemny, wodór czy energia atomowa; - rozwój pozyskiwania energii z odnawialnych źródeł tj. energia słoneczna, wiatrowa, wodna, bioenergia; - stosowanie metod geoinżynieryjnych np. zalesianie i ponowne zalesianie; - wychwyt i sekwestracja CCS (CCS – CO2 Capture and Storage). W tabeli 1.1. zestawiono obszary poddawane redukcji, zalety oraz ograniczenia stosowanych technologii (Leung, 2014). Tabela 1.1. Zestawienie strategii redukcji CO2 Strategia Obszar zastosowań Zwiększanie Budynki komercyjne efektywności i przemysłowe energetycznej i oszczędzanie energii Zwiększanie udziału Zastępowanie węgla paliw o niskiej gazem ziemnym zawartości węgla w celu produkcji energii. Aplikowanie technologii „czystego węgla”. Zastępowanie konwencjonalnego spalania procesami IGCC lub PFBC. Odnawialne źródła energii. Energia słoneczna, wodna, wiatrowa, wysoko rozwinięte biopaliwa. Zalety Łatwo osiągalny 10 – 20% poziom oszczędności energii. Gaz ziemny sprzyja emisji CO2 mniejszej o 40 – 50% z uwagi na mniejszą zawartość węgla oraz wyższą sprawność spalania Powstają mniejsze emisje zanieczyszczeń atmosfery w wyniku spalania węgla Stosowanie lokalnie dostępnych naturalnych źródeł, brak lub znikome emisje gazów cieplarnianych i toksycznych. Ograniczenia Mogą być wymagane nakłady inwestycyjne związane z instalacją urządzeń zapewniających oszczędność energii Wyższe koszty paliwa; koszty porównywalne z gazem łupkowym. Potrzebne znaczące inwestycje do powszechnego stosowania technologii. Stosowanie w dużej mierze zależy od dostępności lokalnych źródeł; energie: słoneczna, morska, wiatrowa są okresowe a technologie z nimi związane nie są wystarczająco opanowane, większość technologii ze źródeł odnawialnych jest droższa niż technologie konwencjonalne. 9.

(14) Energia atomowa. Zalesianie i ponowne zalesianie. CCS. Rozszczepienie jądra atomowego stosowane w USA, Francji, Japonii, Rosji i Chinach; synteza jądrowa ciągle w fazie badań i rozwoju Wszystkie kraje. Duże źródła emisji CO2. Brak emisji gazów cieplarnianych i innych zanieczyszczeń atmosfery. Stosowanie jest kontrowersyjne; rozwój jest utrudniony ze względu na katastrofę w Fukushimie (2011r.) np. Niemcy wycofają energię atomową w całości do roku 2022. Prosta metoda na tworzenie naturalnych i trwałych magazynów CO2 Może redukować duże ilości CO2 ze sprawnością wychwytu >80%. Ograniczone/uniemożliwione użytkowanie gruntów do innych zastosowań. Nie udowodniono poprawnej pracy pełnego łańcucha technologii CCS w skali komercyjnej. Niektóre ze stosowanych technologii operują na redukcji ze źródła emisji (np. stosowanie paliw o niższej zawartości węgla, technologie „czystego węgla”), podczas gdy inne skupiają się na oszczędzaniu energii. Każde z prezentowanych podejść charakteryzuje się istotnymi zaletami i ograniczeniami, które wpływają na możliwości ich zastosowania. Mało prawdopodobnym jest, aby jedna technologia czy strategia pozwoliła na osiągnięcie wielkości redukcji CO2, którą stawia IPCC – czyli o ok. 50 – 85% do 2050r. w odniesieniu do poziomów z roku 2000. W związku z powyższym, koniecznym jest rozwijanie innych technologii, które przyczyniają się do redukcji CO2. Jedna ze strategii – technologia CCS ma duży potencjał zmniejszenia emisji CO2 z dużych źródeł tj. 85 – 90% (Leung, 2014). Idea technologii CCS sprowadza się do wychwytu CO2, jego transportu i magazynowania. Niekwestionowaną zaletą technologii CCS/CCU jest to, iż mogą zostać wdrożone do już istniejących instalacji – nie wymagają specjalnej przebudowy działających układów. Jedyne utrudnienia mogą wystąpić w przypadku wysokich kosztów inwestycji oraz wysokich kar w wyniku niedoborów energetycznych (Hedin, 2013). Te koszty są znacznie większe niż zyski, które mogą się pojawić w wyniku handlu emisjami, jako że koszt emisji tony CO2 wynosił 7,24 euro według cire.pl na dzień 28.01.2016r.4. Istniejące technologie transportu CO2 pierwotnie zostały rozwinięte na potrzeby intensyfikacji wydobycia ropy naftowej (Hester, 2010). Sekwestracja ditlenku węgla w złożach geologicznych stanowi innowację w sprawie zagospodarowania ditlenku węgla już wychwyconego. Sama kwestia magazynowania nie wydaje się być bardzo kosztowna. Pewne zagrożenia, jak np. wyciek CO2, wymagają szczegółowych opracowań. Szacuje się, iż do roku 2050 CCS, zaraz za technologiami poprawy efektywności energetycznej, będzie wnosić największy wkład w łagodzenie efektów spowodowanych emisją gazów cieplarnianych (Philibert, 2007). W tabeli 1.2. przedstawiono, w jaki sposób wychwyt CO2 wpływa na sprawność elektrowni (Frayne, 2002). Tabela 1.2. Przybliżone wartości sprawności elektrowni z i bez prowadzenia wychwytu CO2 Sprawność elektrowni bez Sprawność elektrowni Typ elektrowni wychwytu CO21 z wychwytem CO2 Podkrytyczne bloki węglowe 33 – 39 23 – 25 Nadkrytyczne bloki węglowe 38 – 44 29 – 31 Ultranadkrytyczne bloki 43 – 47 34 – 37 węglowe 2 NGCC 45 – 51 38 – 43 3 IGCC 37 – 44 32 – 39 1 – wydajność elektrowni obliczona w oparciu o najwyższe wartości opałowe paliw 4. http://www.handel-emisjami-co2.cire.pl/st,34,360,item,124194,5,0,0,0,0,0,prognoza-rynku-z-dnia-28-stycznia--2016-r.html. 10.

(15) 2 3. – NGCC rozumiane jako bloki gazowo – parowe na gaz ziemny – IGCC odnosi się do bloków gazowo – parowych ze zintegrowanym zgazowaniem paliwa. CCS może być wdrażane na różne sposoby – z wykorzystaniem różnych metod wychwytu CO2 tj. technologii pre-combustion, post-combustion lub oxy-combustion (Saundry, 2009; Haszeldine, 2009). Większość z nich wymaga dalszych ulepszeń związanych z ich wydajnością oraz redukcją kosztów powiązanych z tymi technologiami. Wymagania dotyczące jakości CO2 są definiowane przez regulacje dotyczące transportu i magazynowania CO2, przepisów odnoszących się ochrony środowiska oraz koszty. Nie ma technicznych barier, które blokowałyby otrzymywanie strumienia CO2 o wysokiej czystości, jednakże wiąże się to z dodatkowymi kosztami i nakładami energetycznymi, które powodują straty wydajności elektrowni. Istotnym zatem staje się zredukowanie stężenia innych składników niż CO2 w strumieniu do poziomu akceptowalnego dla transportu i magazynowania oraz z zachowaniem wszelkich przepisów i regulacji prawnych dotyczących ochrony środowiska. W tabeli 1.3. przedstawiono specyfikacje dla transportu i magazynowania CO2 przygotowane przez przemysł (Pipitone, 2009). Tabela 1.3. Skład strumienia spalin po procesie oczyszczania; cztery różne charakterystyki Składnik Canyon Reef Weyburn Gullfaks NETL Pipeline CO2 >95% 96% 99,5% CO 0,1% <10ppm H2O bez wolnej wody <20ppm Równoważna 233K punkt rosy zawartość pary <0,489m-3 obecnej w fazie wodnej do gazowej nasycenia w -5°C H2S <1500ppm (wag.) 0,9% SO2 <10ppm N2 4% <300ppm <0,48% <300ppm NOX <50ppm O2 <10ppm (wag.) <50ppm <10ppm <40ppm Glikol 4*10-5Lm-3 CH4 0,7% Węglowodór <5% 100ppm Temperatura, °C <49 Ciśnienie, MPa 15,2 15,2 Pierwsza kolumna to skład spalin opracowany w ramach projektu Canyon Reef (Metz, 2005), w ramach którego CO2 z Shell Oil Company jest transportowany to zagłębia Val Verde. Kolumna druga zawiera dane dla Weyburn Pipeline (Metz, 2005) – CO2 jest transportowany z Great Plains Synfuels Plant w USA do Weyburn-Midale EOR projekt w Saskatchewan w Kanadzie. Dane zawarte w trzeciej kolumnie pochodzą z badań prowadzonych w ramach ELSAM A/S (Kaarstad, 2003) i przedstawiają skład oczyszczonego strumienia spalin pochodzącego z Esbjergværket w Danii. Oczyszczony gaz transportowany jest na pola Gullfaks na Morzu Północnym w celu prowadzenia procesów intensyfikacji wydobycia ropy naftowej. Czwarta kolumna pokazuje specyfikację przedstawioną dla transportu CO2 rurociągiem (NETL, 2005). Na podstawie informacji zawartych w tabeli można stwierdzić, iż wymagane stężenie CO2 powinno być większe niż 95%. Przeprowadzono także badania wpływu obecności O2 na oczyszczony strumień CO2 przeznaczony do użytku w technologii EOR (Enhanced Oil Recovery – intensyfikacja wydobycia ropy naftowej). Odnotowano, iż dopuszczalne stężenie wynosi maksymalnie 100ppm. Większe stężenia mogą powodować (de Visser, 2007): - przegrzanie punktu wtryskiwania; - utlenianie w zbiorniku, wyższą lepkość ropy, zwiększone koszty wydobycia; - zwiększony wzrost strefy biologicznej z nieznanymi skutkami wpływu na wydobycie ropy. 11.

(16) Stężenie nieskraplanych gazów takich, jak N2, Ar i O2 nie powinno przekraczać 4%, jeśli oczyszczony CO2 będzie przeznaczony do składowania w warstwie wodonośnej. Wyższe stężenia tych gazów spowodowałyby konieczność wykonania dodatkowej pracy sprężania przed magazynowaniem z powodu zwiększonych właściwości niemieszalnych (Pipitone, 2009). Zaawansowane technologie pozyskiwania energii z węgla są rozwijane w tym kierunku, który będzie skutkował zredukowaniem pracy potrzebnej do wydzielenia strumienia o jak największym stężeniu CO2. Do tych technologii zalicza się zgazowanie węgla, spalanie w tlenie, spalanie w pętli chemicznej. Te procesy mogą być prowadzone przy użyciu każdego rodzaju paliwa kopalnego. Należy podkreślić, iż nie wszystkie technologie są na równym poziomie rozwoju. Wychwyt ditlenku węgla przy użyciu amin znany jest już od lat 30. XX wieku i obecnie powszechnie stosowany, podczas gdy wychwyt przy użyciu pętli chemicznej jest w fazie rozwoju. Na rysunku 1.2. przedstawiono schemat technologii wychwytu CO2 ze zróżnicowanych źródeł pozyskiwania energii z węgla, biomasy, odpadów, gazu ziemnego czy koksu naftowego (opracowanie własne na podstawie Wilcox, 2012).. Rys. 1.2. Schemat podstawowych technologii wychwytu CO2 z różnych źródeł konwersji energii z paliw Poniżej zestawiono największe wyzwania, jakie stoją przed metodami wychwytu CO2 (Ben-Mansour, 2016). Tabela 1.4. Wyzwania stojące przed technologiami CO2 capture Pre-combustion Post-combustion Wymagane dodatkowe nakłady Wysokie koszty energii dla sprężania wychwyconego CO2 Potrzeba wstępnego Niewystarczająca wiedza przygotowania dużych ilości techniczna potrzeba do gazów, ponieważ CO2 ma właściwej funkcjonalności niskie ciśnienie cząstkowe – procesu występuje w niskich stężeniach w spalinach. Oxy-combustion Wysokie zużycie energii w celu dostarczania czystego tlenu Brak pełnej gotowości do stosowania tej technologii – do tej pory tylko niewielkie doświadczenia w stosowaniu na skalę przemysłową 12.

(17) Brak zwięzłego (pojedynczego) procesu dla ogólnej wydajności operacyjnej. Duże zapotrzebowanie na energię w procesach regeneracji sorbentów – zwłaszcza roztworów amin. Brak prac rozwojowych na rzecz zastosowań przemysłowych Z technologicznego punktu widzenia, technologia post-combustion jest najprostsza, ponieważ można ją stosować we wszystkich istniejących jednostkach bez większych modyfikacji elektrowni czy też sposobu spalania. Jest to także preferowane z ekonomicznego punktu widzenia, dlatego to rozwiązanie jest najczęściej wybierane w przypadku starszych elektrowni. Technologia ta przyczynia się jednak do znacznego zmniejszenia efektywności energetycznej. W związku z powyższym niezbędnym staje się prowadzenie różnego rodzaju analiz w skali laboratoryjnej. Warto wspomnieć, iż sukces na drodze „od laboratorium do instalacji przemysłowej” będzie tym większy, im krótszy będzie czas realizacji etapu badawczo – rozwojowego. Poszczególne etapy w skali laboratoryjnej, ułamkowo – technicznej (czyli ćwierć-, półtechnicznej i pilotowej) i przemysłowej zależą od współczynnika powiększania skali oraz charakteru procesów i operacji jednostkowych. Poszczególne fazy powstawania instalacji tj. projektowanie, budowa, badania, produkt końcowy rozpoczynają się od przygotowania szczegółowego przeglądu doniesień literaturowych, następnie przeprowadza się szereg eksperymentów rozpoznawczych, kolejno opracowywana jest technologia procesu w skali laboratoryjnej. Zazwyczaj trwa ona około 2 lat. Faza ułamkowo – techniczna trwa następne do 2 lat, w jej skład wchodzi projektowanie instalacji: 3-6 miesięcy, budowa instalacji 6-12 miesięcy, badania 3-9 miesięcy. Końcowa część doświadczeń w skali laboratoryjnej i półtechnicznej opiera się w zasadzie na optymalizacji procesu. W fazie ćwierćtechnicznej weryfikacji podlegają efekty wcześniej prowadzonych prac w laboratorium oraz w mniejszej skali. Instalacja ćwierćtechniczna jest określana jako zespół urządzeń i aparatur kontrolno – pomiarowych przeznaczonych do uzyskania informacji i nabycia doświadczenia niezbędnych dla najkorzystniejszych dróg prowadzenia procesu technologicznego w skali przemysłowej oraz do zaprojektowania odpowiedniej instalacji prowadzącej ów proces. Efektem prac laboratoryjnych i ćwierćtechnicznych jest projekt procesowo – technologiczny. Należy także wspomnieć o miniaturowej stacji modelowej (MIM). Jest to niewielka zautomatyzowana (lub półzautomatyzowana) instalacja (lub jej fragment), która umożliwia wprowadzenie procesu w sposób zgodny z instalacją przemysłową. Takie działanie stanowi alternatywę oraz może być uzupełnieniem instalacji ułamkowo – technicznej. Do głównych zalet tych badawczych instalacji zalicza się (Kotowicz, 2015a): - krótki czas pracy oraz niski koszt doświadczeń: uzyskuje się precyzyjne informacje przy niskim zużyciu surowców; - opcja sprawdzenia „zawrotów”; - możliwość testowania rozwiązań pomiarów i automatyki; - wykorzystanie dużych współczynników powiększania skali przy projektowaniu instalacji produkcyjnych. Z tych technologii, które są obecnie powszechnie stosowane, żadna nie była projektowana specjalnie pod wychwyt CO2, ponieważ przez długi czas emisja CO2 do atmosfery nie była postrzegana jako zagrożenie. Gdyby zatem dziś trzeba było wybierać najlepszą z dostępnych (komercyjnie) technologii, opcje byłyby raczej mocno ograniczone. Wychwyt ditlenku węgla przy pomocy absorpcji prowadzonej przy użyciu amin pierwotnie był stworzony z myślą o separacji gazów kwaśnych (CO2, SOX, H2S) z gazu ziemnego – a nie do wychwytu CO2 ze spalin. Oczywiście, wiele z istniejących technologii z łatwością można dostosować na potrzeby prowadzenia separacji CO2 (Smit, 2014). Absorpcja przy użyciu roztworów alkanoloamin używana jest od lat do wychwytu CO2, jednakże ów proces wykazuje dość poważne wady takie, jak korozja aparatury czy wysokie koszty regeneracji roztworów. Te wady stały się przyczyną do poszukiwań nowych dróg rozwoju technologii wychwytu CO2 (Audus, 1997). Jako 13.

(18) zastępstwo dla prowadzonych obecnie procesów chemicznej absorpcji proponuje się technologie oparte na: separacji membranowej, fizycznych adsorbentach, adsorpcji na podłożach stałych, destylacji kriogenicznej, spalaniu w pętli chemicznej (Ben-Mansour, 2016). Adsorpcja, która w porównaniu z innymi technologiami separacji CO2 ze spalin wydaje się najbardziej praktyczną do stosowania, może całkowicie wyprzeć absorpcję z tego typu procesów dzięki niskiemu zapotrzebowaniu energetycznemu (Aaron, 2005; Sjostrom, 2010). Stosowanie odpowiednich adsorbentów może znacznie przyczynić się do redukcji kosztów związanych z separacją CO2 pod kątem całej strategii CCS (Sayari, 2011). Z punktu widzenia przemysłu wydaje się, że starsze technologie są lepsze, ponieważ są dostatecznie przetestowane i nie mogą zaskoczyć. Nowe kierunki badań nie mają solidnych testów za sobą, w związku z czym nie są do końca przewidywalne. Duży nacisk, jaki obecnie jest kładziony na rozwój technologii CO2 capture w kierunku zwiększenia efektywności procesów oraz redukcji kosztów, przyczyni się do ich szybkiego rozwoju w niedalekiej przyszłości (Metz, 2005; Smit, 2014). 1.1. TECHNOLOGIA PRE – COMBUSTION Wychwyt ditlenku węgla w technologii pre-combustion odnosi się do wychwytu CO2 z gazu syntezowego przed procesem spalania i produkcją energii. Stosowany jest w blokach gazowo – parowych ze zintegrowanym zgazowaniem paliwa (IGCC). W elektrowniach IGCC paliwo (węgiel, gaz ziemny, ropa naftowa itd.) wstępnie są zgazowane w celu wyprodukowania syngazu zawierającego głównie tlenek węgla i wodór. Następnie CO jest przekształcane w CO2. Z tak powstałego gazu składającego się z CO2 i H2 separowany jest ditlenek węgla. Z kolei wodór znajduje swoje zastosowanie jako źródło paliwa dla produkcji energii. Strumień gazu w technologii wychwytu przed spalaniem zawiera około 15 – 40% CO2, ciśnienie wynosi około 13 – 40 bar. Uproszczony schemat blokowy opisywanej technologii przedstawiono na rysunku 1.3. (Feron, 2005; Spigarelli, 2013).. Rys. 1.3. Schemat blokowy opisujący prowadzenie procesu wychwytu CO2 przed spalaniem Syngaz powstaje w wyniku reakcji paliwa z parą wodną (jeśli paliwo jest w postaci stałej) lub tlenem (jeśli paliwo jest w formie płynnej) w temperaturze 1400ºC i ciśnieniu z zakresu 35 – 55 bar, co przedstawiono na poniższych równaniach: ← →. (1) (2). ← → . Następnie syngaz reaguje z parą wodną w reakcji konwersji gazu wodnego WGS (water-gas-shift) w celu przekształcenia CO w CO2, dzięki czemu powstaje strumień gazowy zawierający CO2 i H2, co przedstawiono na równaniu (3). (3). ←→ . 14.

(19) Reakcja WGS zwiększa stężenie CO2 w strumieniu gazowym, co sprzyja reakcji separacji, która jest prowadzona przy użyciu rozpuszczalników fizycznych w kolumnach absorpcyjnych lub przy użyciu membran. Technologia separacji membran jest analogiczna do tej, która jest używana w przypadku separacji CO2 po spalaniu – szczegółowo została opisana w rozdziale 1.2.2. Separacja membranowa. Absorpcję definiuje się jako separację, w której składnik gazowy jest wydzielany ze strumienia gazowego przez użycie cieczy. Składnik gazowy poprzez wejście w reakcję z cieczą jest absorbowany z fazy gazowej do ciekłej. Taką ciecz zazwyczaj nazywa się rozpuszczalnikiem lub absorbentem. Wybór absorbentu uzależniony jest od: rozpuszczalności składnika gazowego w absorbencie oraz właściwości reaktywnych zarówno składnika gazowego, jak i rozpuszczalnika. W przypadku CO2 należy pamiętać, iż jest to gaz kwaśny. Gdyby miał kontaktować się z rozpuszczalnikiem na bazie wody, to wówczas wytworzyłby się kwaśny roztwór. Dlatego też dla absorpcji kwaśnych gazów proponuje się absorbenty alkaliczne. Umożliwiają one neutralizację wszelkich utworzonych kwasów podczas absorpcji, dzięki czemu zwiększają ilość gazu, który może być zaabsorbowany przez daną objętość cieczy. Dobrze rozpoznanym procesem absorpcji kwaśnych gazów jest odsiarczanie spalin. W trakcie procesu spaliny przeciwprądowo wchodzą w reakcję z wapienną zawiesiną w kolumnie absorpcyjnej. Zawiesina neutralizuje kwasy powstające podczas absorpcji SO2. Proces separacji CO2 odbywa się bez reakcji chemicznych dzięki udziałowi fizycznych rozpuszczalników. Polega on na rozpuszczalności CO2 w roztworze w oparciu o prawo Henry’ego, które mówi o tym, iż rozpuszczalność gazu jest proporcjonalna do jego stężenia. W związku z powyższym, optymalne parametry dla prowadzenia procesu wychwytu CO2 przy pomocy fizycznych rozpuszczalników uwzględniają wysokie stężenia CO2 i niską temperaturę (Figueroa, 2008). Po usunięciu CO2, z H2 jest pozyskiwana energia a rozpuszczalnik zawierający CO2 jest regenerowany. Regeneracja odbywa się albo poprzez desorpcję albo na drodze gazowego oddzielania. Proces desorpcji polega na odgazowaniu rozpuszczalnika poprzez serię etapów redukcji ciśnienia. Gdy ciśnienie zostanie zredukowane, CO2 w fazie gazowej jest uwalniane z fizycznego rozpuszczalnika – tym samym regenerowana jest pojemność rozpuszczalnika. W technologii oddzielania gazowego z kolei, odgazowany jest rozpuszczalnik (razem z CO2) w podobny sposób, jak w przypadku desorpcji. Kolejny etap polega na oddzielaniu gazowym rozpuszczalnika przy użyciu gazu inertnego (np. N2) w celu odseparowania CO2. Obecnie stosowane technologie, które wykorzystują fizyczną absorpcję, zostały zestawione w tabeli 1.5. (Spigarelli, 2013). Szerzej opisano je w kolejnych podrozdziałach. Tabela 1.5. Porównanie technologii prowadzenia wychwytu CO2 przed spalaniem Kolejne etapy procesu Technologia Wstępne oczyszczanie Wychwyt Regeneracja - usuwanie związków - eter dimetylowy + Selexol siarki glikol polietylenowy desorpcja albo oddzielanie - dehydratacja - temp.: 0 – 5ºC strumienia gazu - CO2: 31 bar - schłodzony metanol - usuwanie związków Rectisol - temp.: -30 do -100ºC desorpcja siarki - CO2: 17 bar - usuwanie związków - węglan propylenu siarki Fluor - temp.otoczenia desorpcja - dehydratacja - CO2: 19-59 bar strumienia gazu - N-metylopirolidon - usuwanie związków Purisol - temp.: 0 – 15ºC oddzielanie gazowe siarki - CO2: 24 bar. 15.

(20) 1.1.1.. Selexol. Techonologia Selexol jest używana od lat 60-tych XX wieku w jednostkach słodzenia gazu ziemnego. Proces wymaga wysokich ciśnień CO2, rzędu 31 bar. Jednocześnie usuwane są związki siarki, przy czym rozpuszczalnik nie ulega degradacji. W tej technologii do wychwytu CO2 używany jest rozpuszczalnik, w skład którego wchodzi eter dimetylowy oraz glikol polietylenowy. Strumień gazowy należy poddać dehydratacji przed kontaktem z rozpuszczalnikiem. Następnym krokiem jest prowadzenie absorpcji w kolumnach absorpcyjnych, gdzie strumień gazowy wchodzi w reakcję z rozpuszczalnikiem. Parametry procesu są następujące: ciśnienie 31 bar, temperatura 0 – 5ºC. W wyniku prowadzonej absorpcji uzyskiwany jest rozpuszczalnik zawierający CO2. Następny etap – regeneracja poprzez desorpcję lub oddzielanie gazowe – prowadzi do uzyskania strumienia CO2, który jest sprężany i magazynowany a zregenerowany rozpuszczalnik jest zawracany do kolumny absorpcyjnej (Ebenezer, 2005; Olajire, 2010; Padurean, 2012). Do zalet procesu zalicza się: - minimalny wzrost temperatury w kolumnie absorpcyjnej związany z brakiem reakcji chemicznych; - nietermiczna regeneracja rozpuszczalnika; - brak korozji: instalacja może być wykonana z czarnej stali węglowej; - dzięki dodatkowemu wychwytywaniu wody przez rozpuszczalnik, gaz wychodzący z absorbera jest suchy. Wadą procesu natomiast jest fakt, iż najwydajniej proces przebiega w podwyższonych ciśnieniach (Spigarelli, 2013). 1.1.2.. Rectisol. Proces Rectisol przeznaczony jest dla niskich i umiarkowanych stężeń strumieni CO2 (17 bar). W tej technologii rozpuszczalnikiem stosowanym do wychwytu CO2 jest schłodzony metanol. Etap absorpcji jest prowadzony w niskich temperaturach: -30 do -100ºC z uwagi na wysokie ciśnienie pary metanolu. (Weiss, 1988; Ebenezer, 2005). Strumień gazu wchodzący na absorber wchodzi w reakcję ze schłodzonym metanolem przy ciśnieniu ok. 48 bar ze stężeniem CO2 wynoszącym ok. 35% (17 bar). Po separacji ditlenku węgla, rozpuszczalnik jest regenerowany na drodze szybkiej adsorpcji. CO2 jest następnie sprężany i magazynowany a zregenerowany rozpuszczalnik kierowany do absorbera. W wyniku prowadzenia procesu Rectisol uzyskuje się strumień o stężeniu CO2 równym ok. 98,5%. Taki strumień nie nadaje się do zastosowania w przemyśle spożywczym, ale może być stosowany w produkcji mocznika (Hochgesand, 1970). Zalety procesu Rectisol: - rozpuszczalnik nie pieni się w absorberze i jest całkowicie rozpuszczalny w wodzie (Olajire, 2010); - rozpuszczalnik charakteryzuje się wysoką stabilnością chemiczną i termiczną; - nietermiczna regeneracja rozpuszczalnika; - brak korozji: instalacja może być wykonana z czarnej stali węglowej. Wady: - rozpuszczalnik wykazuje zdolności do absorpcji śladowych związków metali (np. rtęć), co powoduje formowanie się amalgamatów w niskich temperaturach; - chłodzenie rozpuszczalnika wiąże się z wysokimi kosztami operacyjnymi; - cały system działania jest związany z wysokimi kosztami kapitałowymi (Spigarelli, 2013). 1.1.3.. Fluor. Technologia Fluor jest jedną z najbardziej atrakcyjnych reakcji dla separacji CO2 ze strumieni zawierających jego wysokie stężenia (Olajire, 2010). Rozpuszczalnikiem, który bierze udział w tej technologii jest węglan propylenu. Pierwszy etap to dehydratacja strumienia gazowego przed kontaktem z rozpuszczalnikiem. Takie działanie ma zapobiec gromadzeniu wody w rozpuszczalniku. Kolejno proces absorpcji zachodzi w kolumnie w 28 – 83 bar ze stężeniem CO2 wahającym się od 30 do 70% (maksymalny zakres 18 – 59 bar) w temperaturze otoczenia. Regeneracja prowadzona jest przez szybką 16.

(21) desorpcję. Uzyskany strumień CO2 jest magazynowany a rozpuszczalnik zawracany do systemu (Ebenezer, 2005; Olajire, 2010). Zalety technologii Fluor: - CO2 jest bardzo dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalniku; - prosty schemat operacyjny; - regeneracja nie wymaga ogrzewania rozpuszczalnika; - rozpuszczalnik zamarza w niskiej temperaturze (-57ºC), zatem ryzyko zamrożenia jest minimalne. Do wad zalicza się koszt rozpuszczalnika oraz szybkość cyrkulacji, co także przekłada się na zwiększenie kosztów operacyjnych (Spigarelli, 2013). 1.1.4.. Purisol. W procesie Purisol rozpuszczalnikiem jest N-metylopirolidon. Może być stosowany w wysokich ciśnieniach dzięki wysokiej temperaturze wrzenia. Wychwyt CO2 w tej technologii odbywa się w temperaturze ok. -15ºC w ciśnieniu 69 bar przy stężeniu CO2 wynoszącym 35% (24 bar). Regeneracja odbywa się na drodze rozdzielania gazów przy użyciu gazu inertnego. Kolejno uzyskany strumień CO2 jest sprężany i magazynowany a rozpuszczalnik kierowany do kolumny absorpcyjnej (Hochgesand 1970; Padurean, 2012). Do zalet procesu zalicza się: - brak pienienia rozpuszczalnika w absorberze oraz dobrą rozpuszczalność w wodzie; - wysoką stabilność chemiczną i termiczną; - niską lotność rozpuszczalnika; - brak korozji: instalacja może być wykonana z czarnej stali węglowej. Wadą jest konieczność dodatkowego sprężenia po reakcji WGS. W tabeli 1.6. zestawiono ogólne wady i zalety separacji CO2 w technologii pre-combustion. Tabela 1.6. Wady i zalety procesu separacji CO2 w technologii pre-combustion + – Dojrzała technologia stosowana w skali Syngaz musi być wstępnie osuszony przed przemysłowej (Blomen, 2009) poddaniem procesowi wychwytu CO2 (Spigarelli, 2010) Wyższe ciśnienie CO2 umożliwia efektywne Dla paliw innych niż w postaci gazowej (np. prowadzenie separacji (Herzog, 2004) węgiel czy ropa) strumień syngazu wcześniej musi być oczyszczony z wszelkich zanieczyszczeń obecnych w paliwie kierowanym do zgazowania (Blomen, 2009) Strumień zawierający CO2 powstaje pod Technologia IGCC wiąże się z wysokimi ciśnieniem, dzięki czemu mniejsze sprężanie jest kosztami inwestycyjnymi i operacyjnymi potrzebne dla transportu i magazynowania (Kanniche, 2010) (Blomen, 2009) Regeneracja rozpuszczalnika poprzez redukcję Modernizacja istniejących elektrowni w celu ciśnienia jest dużo bardziej wydajna doposażenia w układ pre-cobustion jest trudna z energetycznego punktu widzenia niż i kosztowna (Spigarelli, 2010) ogrzewanie rozpuszczalnika (Parker, 2010) Warto dodać, iż wiele z rozpuszczalników stosowanych w technologii pre-combustion może być użyteczne dla wychwytu CO2 w technologii post-combustion – jeśli tylko strumień gazowy będzie odpowiednio oczyszczony i sprężony. 1.2. TECHNOLOGIA POST – COMBUSTION Do zalet tej technologii zalicza się między innymi fakt, iż łatwiej jest tę technologię dołączyć do istniejących instalacji bez potrzeby istotnej zmiany konfiguracji technologii spalania stosowanej w danej elektrowni. Może być także swobodnie dołączona do tych źródeł emisji CO2, które pochodzą 17.

(22) z przemysłu – np. produkcja cementu, żelaza, stali. Technologia ta jest najodpowiedniejsza ze wszystkich dostępnych do stosowania w przypadkach pozyskiwania energii z gazu. Warto podkreślić, iż obsługa techniczna jest mocno elastyczna – dzięki czemu nie zatrzymuje działania elektrowni oraz może być swobodnie regulowana i kontrolowana. Wychwyt CO2 po spaleniu jest szeroko stosowany w przetwórstwie chemicznym. Dostosowanie tej technologii do bardziej szczegółowych aplikacji wychwytu ditlenku węgla wymaga dalszych badań – zwłaszcza na płaszczyźnie optymalizacji systemów wychwytu CO2 dla źródeł ruchomych i stacjonarnych. Wobec powyższych, głównym celem stają się takie działania, jak: rozwój lepszych materiałów dla wychwytu CO2 w technologii postcombustion, identyfikacja optymalnego procesu wychwytu oraz sposobów integracji systemów wychwytywania ze źródłami emisji w celu zmniejszenia strat energii oraz wpływu na środowisko; identyfikacja zalet i ograniczeń systemów wytrącających (np. węglany) oraz przeprowadzanie szczegółowej oceny oddziaływania na środowisko różnych technologii wychwytu CO2 (Ben-Manosur, 2016). Uproszczony schemat blokowy procesu przedstawiono na rysunku 1.4 (Feron, 2005; Elwell, 2005; Elwell, 2006).. Rys. 1.4. Schemat technologii post-combustion CO2 wychwytywane jest ze strumienia spalin zawierających 3 – 20% CO2, o ciśnieniu 1 bar i temperaturze 120 – 180ºC. Strumień zawiera także inne zanieczyszczenia: SO2 i NOX. Podobnie przedstawiają się składy strumieni spalin pochodzących z sektora przemysłowego, np. produkcja cementu, stali, żelaza. Wysokie temperatury i niskie ciśnienie CO2 w strumieniu spalin sprzyjają wyzwaniom projektowym instalacji separacji takim, jak większe gabaryty czy system chłodzenia. Do stosowanych obecnie technologii separacji CO2 za pomocą wychwytu po spalaniu zalicza się: - wychwyt CO2 za pomocą absorpcji (Dong, 2012); - separację membranową (Lv, 2012a; Lv, 2012b); - separację kriogeniczną (Song, 2012); - separację CO2 za pomocą alg (Nakamura, 2003); - adsorpcję (Aresta, 2003). Na rysunku 1.5. przedstawiono schematycznie procesy wychwytu CO2 za pomocą technologii postcombustion (Metz, 2005).. 18.

(23) piperazyny, adsorbenty bazujące na alkanolaminie, ciecze jonowe, schłodzony amoniak, mieszane absorbenty. formuły chemiczne. chemiczna koumna absorpcyjna+tech nolgia strippingu procesy. Absorpcja. fizyczna. Mikroalgi. enzymatyczna hydroliza katalityczna; anhydraza węglanowa. Membrany. wysoka temperatura i polimery permselective; materiały ciekłe i gazowe; mieszanka materiałów membranowych. Technologia post coombustion. Kriogenika. Rectisol, Morphysol, Purisol, Selexol, Flour. kolumna obrotowa lub technologia HiGee. adsorbenty fizyczne. na podłożu węglowym; mezoporowate krzemiany; zeolity; ZIF; struktury metaloorganiczne (MOF); mieszanki adsorbentów. adsorbenty chemiczne. na podłożu amin; impregnowane aminami; technologia graftingu; tlenki metali; sole metali; podwójne sole; hydrotalcyty. Adsorpcja. Rys. 1.5. Procesy prowadzenia wychwytu ditlenku węgla w technologii post-combustion Przy rozpatrywaniu różnych opcji wychwytu CO2 po spalaniu węgla, należy wziąć pod uwagę następujące pytania: - czy technologia dodatkowo radzi sobie z takimi zanieczyszczeniami, jak NOX, SOX, pyły? - czy system poradzi sobie z objętością strumienia spalin generowaną przez elektrownię spalającą paliwa kopalne? - jakie jest stężenie CO2 w spalinach (najlepsze z zakresu 3 – 20%)? - jaka jest temperatura wejściowa spalin, czy zachodzi potrzeba dodatkowego chłodzenia? - jaka jest sugerowana wydajność procesu? - czy wychwycony CO2 będzie dalej utylizowany (należy pamiętać o wymaganej czystości strumienia dla różnych celów: wysoki dla przemysłu spożywczego, ale niekoniecznie dla sekwestracji)?. 1.2.1.. Absorpcja chemiczna. Absorpcja chemiczna jest preferowana dla wychwytu CO2 po spalaniu paliwa ze strumienia spalin o stężeniu CO2 wynoszącym od 3 do 20%. Schemat procesu został przedstawiony na rysunku 1.6. (opracowanie własne na podstawie Spigarelli, 2013). 19.

(24) Rys. 1.6. Podstawowy schemat wychwytu CO2 w technologii post-combustion za pomocą absorpcji chemicznej W przypadku absorpcji CO2, spaliny wcześniej są oczyszczane z NOX, SOX oraz z pyłów. Poziom doczyszczenia strumienia gazowego zależy od rodzaju spalanego paliwa, przebiegu procesu absorpcji – projektu instalacji oraz reakcji między absorbentami a zanieczyszczeniami. W przypadku kontaktu SO2 z niektórymi rozpuszczalnikami może wystąpić degradacja absorbentu oraz mogą powstawać niepożądane produkty. W tym przypadku poziom SO2 w spalinach powinien być minimalny. Taka minimalna ilość jest określona jako punkt, w którym taniej jest obniżać wydajność absorbentu i dołożyć dodatkowe wypełnienie niż kosztowałoby dodanie dodatkowych instalacji służących doczyszczaniu spalin z SO2. Po wstępnym oczyszczeniu strumienia, gaz jest schładzany i kierowany do kolumny absorpcyjnej, gdzie zachodzi reakcja z rozpuszczalnikiem. Z uwagi na to, iż CO2 jest kwaśnym gazem, stosuje się absorbenty z grup roztworów alkalicznych, aby neutralizować CO2. Następnie roztwór z CO2 jest kierowany do kolumny, w której zachodzi oddzielanie gazu poprzez ogrzewanie. CO2 jest sprężany i transportowany w celu zagospodarowania. Zregenerowany absorbent jest zawracany do układu (Metz, 2005; Yang, 2008; Olajire, 2010; Pires, 2011). Obecnie stosuje się wiele procesów, w których CO2 jest usuwany za pomocą chemicznej absorpcji. Do najważniejszych zalicza się absorpcję aminową, absorpcję amoniaku w wodzie, absorpcję podwójnie alkaliczną. W tabeli 1.7. umieszczono najważniejsze parametry prowadzonych procesów w celu ich porównania (Spigarelli, 2013). Tabela 1.7. Zestawienie warunków prowadzenia procesu absorpcji w różnych technologiach Etap chemicznej absorpcji Technologia Wstępne oczyszczanie Wychwyt Regeneracja Aminy Chłodzenie gazu (4Stężenie CO2: 3–20% Oddzielanie w 10060ºC), wymagane deNośność: 0,4kg 200ºC NOX-SOX CO2/kg MEA Wodna absorpcja CO2 Chłodzenie gazu (15Stężenie CO2: 3–20% Oddzielanie w 27do amoniaku 27ºC), wymagane Nośność: 1,2kg 92ºC utlenienie NOX-SOX CO2/kg NH3 Podwójnie alkaliczna Chłodzenie gazu Stężenie CO2: 3–20% absorpcja (25ºC), wymagane de- Nośność: 0,54kg NOX-SOX CO2/kg MAE Absorpcja przy użyciu amin jest powszechnie stosowana w przypadku separacji CO2 z gazu ziemnego. Tak pozyskany ditlenek węgla jest stosowany w przemyśle spożywczym (Yang, 2008). Sposób prowadzenia absorpcji aminowej jest analogiczny do przedstawionego na rysunku 1.6. Spaliny należy schłodzić do 40-60ºC, po czym wprowadzić do kolumny absorpcyjnej. Najczęściej stosowaną aminą z uwagi na niskie koszty jest MEA (monoetanoloamina), użytkowane są także DEA (dietanolamina) i MDEA (metylodietanoloamina). W przypadku tej technologii należy zwrócić szczególną uwagę na wstępne doczyszczenie spalin z NOX oraz SOX, gdyż aminy zaabsorbują owe zanieczyszczenia, przez w wyniku czego utworzą się termostabilne sole. Nie są one termicznie regenerowalne, neutralizują właściwości absorpcyjne amin oraz powodują korozje. Po procesie absorpcji, rozpuszczalnik wraz z CO2 kierowany jest do kolumny, w której zachodzi oddzielanie gazowe poprzez ogrzewanie 20.

(25) w temperaturze z zakresu100-200ºC, dzięki czemu uzyskiwany jest strumień CO2 o stężeniu 99%. CO2 jest sprężany i kierowany do dalszego zagospodarowania – składowanie geologiczne lub przemysł spożywczy bądź produkcja mocznika. Rozpuszczalnik natomiast jest chłodzony do 40-60ºC, następnie usuwany jest z niego amoniak oraz ewentualne termostabilne sole w celu regeneracji rozpuszczalnika. Obecnie w skali przemysłowej stosuje się trzy technologie komercyjne: KMALC (Kerr-McGee/ACG Lummus Crest) , EFG+ (Fluor Econamine FG PlusSM) oraz KM-CDR. Technologia KMALC opiera się na użyciu 15-20% roztworu MEA do absorpcji CO2. Dużą zaletą jest fakt, iż nisko kosztowa MEA umożliwia opcjonalne odsiarczanie spalin poniżej 100 ppm – poniżej 100 ppm taniej jest pozwolić SOX na degradację MEA i uzupełniać jej zasoby niż instalować dodatkowe jednostki dla doczyszczania strumienia z SOX. Pojemności absorpcyjne w tej technologii wynoszą około 800 ton/dzień przy utylizacji CO2 w dwóch kolumnach działających równolegle. W porównaniu jednak z emisją dzienną CO2 w elektrowniach spalających paliwa kopalne wynoszącą ok. 8000 ton, to możliwości absorpcyjne KMALC nie wydają się być znacznymi (Barchas, 1992; Parker, 2010). W technologii EFG+ do absorpcji CO2 stosuje się 35% roztwór MEA wraz z dodatkowym inhibitorem. Większe stężenie MEA zmniejsza degradację rozpuszczalnika wynikającą z kontaktu z O2 – w przeciwieństwie do technologii KMALC, gdzie to stężenie jest mniejsze. Technologia ta jest przeznaczona dla strumieni gazowych, gdzie stężenie O2 wynosi nie więcej niż 15%. Dodatkowy inhibitor zmniejsza właściwości korozyjne MEA, jednak przyczynia się do wyższych kosztów. SO2 musi być zredukowane do wartości poniżej 10 ppm w strumieniu gazowym kierowanym do absorpcji. Maksymalne pojemności absorpcyjne CO2 wynoszą ok. 320 ton/dzień, wychwycony ditlenek węgla jest głównie używany w produkcji mocznika (Reddy, 2008; Johnson, 2009; Parker, 2010). W technologii KM-CDR z kolei w celu absorpcji CO2 stosuje się aminy z zawadą steryczną. Wykazują one mniejsze właściwości korozyjne i są bardziej odporne na degradację ze strony O2 w porównaniu do MEA. Maksymalne pojemności absorpcyjne względem CO2 wynoszą ok. 500 ton/dzień przy zastosowaniu aminy KS-1 (jako absorbent) (Mitsubishi Heavy Industries, 2011). Zalety stosowania absorpcji chemicznej w celu wychwytu CO2 są następujące (Spigarelli, 2013): - dojrzałość technologiczna, obecnie w skali komercyjnej stosowane są trzy technologie; - do procesu mogą być skierowane strumienie gazowe, w których stężenie CO2 wynosi 3-20% z uwagi na chemiczną reaktywność CO2 względem amin. Do wad zalicza się (Spigarelli, 2013): - niską ładowność rozpuszczalnika; 0,4 kg CO2/kg MEA; - rozpuszczalnika nie da się w pełni zregenerować; - rozbudowa instalacji w celu zwiększenia efektywności procesu: w obecnie stosowanych technologiach uzyskuje się wartości pojemności absorpcyjnych CO2 ok. 320-800 ton/dzień; - korozja urządzeń; - degradacja amin w związku z obecnością NOX, SOX i O2 oraz pyłu; - wysokie zapotrzebowanie na energię w etapie regeneracji/oddzielania; - etap regeneracji wiąże się z opcją powstawania niebezpiecznych odpadów. Inną technologią wykorzystującą absorpcję w procesie wychwytywania CO2 jest wodna absorpcja CO2 do amoniaku. Zyskała ona popularność z uwagi na możliwość jednoczesnego wychwytywania NOX i SOX ze spalin – razem z ditlenkiem węgla (Resnik, 2004). Strumień spalin chłodzony jest do temperatury ok. 15-27ºC i kierowany do kolumny absorpcyjnej w celu wychwytu CO2, NO2 i SO3 – wcześniej strumień spalin jest poddawany utlenianiu, tak aby powstały NO2 i SO3, gdyż tylko takie związki będą równocześnie wychwytywane przez amoniak. W trakcie reakcji tworzą się produkty stałe: węglany amonu i wodorowęglany. Po wychwyceniu, roztwór zawierający CO2 kierowany jest do kolumny, w której zachodzi oddzielanie w temperaturze z zakresu 27-92ºC. Węglan i wodorowęglan amonu rozkładają się w tych temperaturach uwalniając CO2 oraz regenerując pierwotny roztwór amoniaku. Więcej energii potrzebne jest do rozkładu węglanu niż wodorowęglanu dlatego bardziej pożądanym jest powstawanie bikarbonatu w trakcie absorpcji. Proces powstawania można kontrolować przez uważne monitorowanie pH w roztworze. Wysokie pH sprzyja tworzeniu się węglanów, natomiast 21.

(26) niższe – wodorowęglanów. Po oddzieleniu zregenerowany amoniak ma pojemność nośną równą 0,07kg CO2/kg roztworu. Tak duży spadek wiąże się z dużymi stratami NH3 podczas oddzielania (Parker, 2010). Do zalet procesu zalicza się: - wysoką ładowność CO2 w porównaniu z innymi procesami absorpcyjnymi: 1,20 kg CO2/kg amoniaku; - możliwość wychwytywania wielu zanieczyszczeń w tym samym czasie; - brak korozji; - brak degradacji absorbentu w związku z obecnością tlenu; - produkty uboczne takie jak azotan amonu czy siarczan mogą być sprzedawane jako nawozy. Wady są następujące: - spaliny należy schłodzić do 15-27ºC w związku z lotnością amoniaku; - zatykanie instalacji z uwagi na tworzenie się dodatkowych związków w trakcie wychwytu CO2; - duże straty amoniaku w wyniku prowadzenia procesu oddzielania CO2 od absorbentu (Resnik, 2004; Yeh, 2005;). Kolejna technologia to absorpcja podwójnie alkaliczna. Jest to modyfikacja reakcji Solvay, który składa się z dwóch etapów, w których zachodzi konwersja CO2 w Na2CO3. Gotowy produkt jest przeznaczony do komercyjnego użycia. Pierwszy etap to reakcja CO2 z NaCl, amoniakiem i wodą, czego efektem jest powstanie wodorowęglanu sodu NaHCO3 i chlorku amonu NH4Cl. Amoniak pełni rolę katalizatora w absorpcji CO2. Chlorek sodu dodawany jest w celu zwiększenia stężenia Na w roztworze – co pomaga w wytrącaniu się NaHCO3. Drugi etap polega na filtracji i ogrzewaniu NaHCO3, dzięki czemu uzyskiwana jest klasa handlowa Na2CO3. Pozostałości roztworu NH4Cl poddawane są reakcji z wodorotlenkiem wapnia Ca(OH)2, w celu regeneracji NH3. Ta technologia nie może być stosowana w technologii post-combustion z uwagi na Ca(OH)2, który stosuje się w etapie regeneracji. Wodorotlenek wapnia jest produkowany z wapna, który powstaje przez kalcynację CaCO3. Wysokie nakłady energetyczne związane z reakcją zachodzącą w kalcynatorze oraz sposób otrzymywanie gotowego CO2 powodują, iż proces nie nadaje się do wychwytywania CO2 na dużą skalę. W związku z powyższym, aby reakcja możliwa była do stosowania na dużą skalę, czyli bez udziału Ca(OH)2, zaproponowano zastąpienie amoniaku metyloaminoetanolem (MAE) (Huang, 2001). Przy stosowaniu MAE nadal należy wstępnie oczyścić strumień spalin. Musi on być schłodzony do 25ºC i przejść etapy De-NOX-SOX. Sole, które powstają z NOX oraz SOX w kontakcie z MAE obniżają wydajność układu. Doświadczalnie wykazano, iż 30% roztwór MAE wraz z roztworem 1,2 molowym NaCl osiągał najlepsze rezultaty. Ładowność roztworu wyniosła 0,54kgCO2/kg MAE. Do tej pory jednak nie zidentyfikowano drugorzędowych alkaliów do regeneracji. Znalezienie odpowiedniego czynnika znacznie przyczyniłoby się do wychwytu CO2 i późniejszego jego zastosowania w celu produkcji Na2CO3. Brak drugorzędowych alkaliów jest oczywistą wadą tego procesu (Huang, 2001). Na uwagę zasługuje Strategiczny Program Badawczy współfinansowany przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju – Zaawansowane technologie pozyskiwania energii: Opracowanie technologii dla wysokosprawnych „zero-emisyjnych” bloków węglowych zintegrowanych z wychwytem CO2 ze spalin. Prace realizowano w obszarze usuwania CO2 metodą absorpcji chemicznej w roztworach amin. Podjęte działania podyktowane były koniecznością przygotowania rozwiązań, które mogłyby być zastosowane w niedalekiej przyszłości. Z przeprowadzonych analiz wynika, iż technologie absorpcji chemicznej wykazują największą dojrzałość technologiczną, dzięki czemu przodują w komercyjnych zastosowaniach w sektorze energetycznym. Poszczególne etapy projektu obejmowały badania absorbentów (m.in. właściwości fizykochemiczne), określone zostały charakterystyki sorpcyjne (badania pojemności i kinetyki sorpcji) oraz właściwości korozyjne. Celem powyższych badań był odpowiedni dobór składników ciekłych absorbentów. Pod uwagę brano niskie zapotrzebowanie cieplne podczas regeneracji, odporność na regenerację oraz korzystną kinetykę absorpcji. Doświadczenia prowadzono z zastosowaniem kilkudziesięciu roztworów amin: pierwszo-, drugo-, trzeciorzędowych, amin z zawadą steryczną, poliamin oraz kilku cieczy jonowych. Eksperymenty wykonano na stanowisku laboratoryjnym do badań równowag i kinetyk absorpcji CO2 w mieszaninach amin. Stanowisko doświadczalne utworzone zostało w ramach projektu. Opracowane metodyki testowano na 22.