1. TECHNOLOGIE WYCHWYTU DITLENKU WĘGLA
1.3. TECHNOLOGIA OXY – COMBUSTION
Technologia oxy-combustion prezentuje stosunkowo nowe podejście do redukcji emisji CO2. Powstała
w roku 1982 w celu produkcji czystego CO2 (>99%) dla intensyfikacji wydobycia ropy naftowej (EOR).
Na rysunku 1.12. przedstawiono schemat procesu (Spigarelli, 2013).
Rys. 1.12. Schemat blokowy spalania paliwa w technologii oxy-combustion
W tej technologii paliwo jest spalane w atmosferze O2/CO2 a nie w powietrzu. W wyniku reakcji
drodze doczyszczania strumienia zawierającego ok 75-80%CO2 oraz parę wodną. Następnie odbywa się sprężanie, dalej transport i magazynowanie ditlenku węgla. Dużą zaletą jest fakt, iż w tej technologii
mogą być z powodzeniem stosowane dużo bardziej wydajne techniki wychwytu CO2 w porównaniu do
tradycyjnych w wychwycie post-combustion. Podstawowe elementy technologii oxy-combustion to
separacja powietrza, spalanie i zawracanie CO2, doczyszczanie i wychwyt CO2. Tlen potrzebny
w reakcji spalania otrzymywany jest w jednostce separacji powietrza ASU (Air Separation Unit). Powietrze rozdzielane jest na tlen (w fazie ciekłej), azot (gaz) argon oraz inne śladowe składniki zawierające się w strumieniu. Czystość strumienia tlenu wynosi ok. 95-99%. Do technik separacji zalicza się destylację kriogeniczną, membrany polimerowe czy też adsorpcję ciśnieniową prowadzoną w kilku złożach. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, iż destylacja kriogeniczna
umożliwia uzyskanie niezbędnych ilości O2 potrzebnych do pracy elektrowni przy najmniejszych
nakładach finansowanych (Metz, 2005; Parker, 2010; Moullec, 2012). ASU redukuje emisję NOX o 50%
w porównaniu do prowadzenia procesu spalania paliw kopalnych w powietrzu (Darling, 2010), jednak szacuje się, iż zużywa do 15% generowanej przez elektrownię energii (Herzog, 2004). Azot oraz inne
śladowe składniki powietrza otrzymane po separacji tlenu są uwalniane do atmosfery. W następnym
kroku uzyskany tlen łączy się z zawracanym do obiegu CO2. Ditlenek węgla jest dodawany w celu
kontrolowania temperatury płomienia, gdyż temperatura spalania czystego tlenu wynosi 3500ºC. Taka temperatura jest zbyt wysoka dla materiałów, z których wykonywane są kotły pracujące w elektrowniach spalających paliwa stałe. Odpowiedni zakres temperatur wynosi ok. 1300-1400ºC dla starszych elektrowni, które są poddawane modernizacji w celu stosowania technologii oxy-combustion. W przypadku nowych elektrowni, budowanych docelowo dla spalania tlenowego, maksymalna temperatura wynosi 1900ºC (Metz, 2005). Jak wynika z badań, optymalny skład strumienia
doprowadzanego do komory powinien zawierać 30-35% O2 i 65-70% CO2 (Metz, 2005; Buhre, 2005;
Czakiert, 2012). Spalanie w takiej atmosferze generuje strumień spalin o stężeniu CO2 ok.75-80%.
Dodatkowo w spalinach występuje para wodna i śladowe ilości takich zanieczyszczeń, jak NOX, SOX
i pyły. Dużą zaletą technologii oxy-combustion jest otrzymywanie wysokiego stężenia CO2 spalinach,
co ułatwia jego wychwyt. Zanim jednak to nastąpi, strumień gazowy należy doczyścić – usunąć występujące zanieczyszczenia i parę wodną. Pyły usuwane są przez zastosowanie elektrofiltrów
a usuwanie SOX prowadzone jest przy użyciu konwencjonalnych technik odsiarczania. Po usunięciu
związków siarki następuje wychwyt CO2 na drodze chłodzenie strumienia – w celu skroplenia pary
wodnej do momentu osiągnięcia poziomu 50-100 ppm. Doczyszczanie strumienia w technologii
oxy-combustion jest uważane za najdroższe ze wszystkich technologii CO2 capture (Buhre, 2005). Po
doczyszczeniu strumień gazowy zawiera 80-90% CO2. Kolejno strumień jest osuszany, sprężany i dalej
doczyszczany tak, aby spełnić wymagania dotyczące transportu (Buhre, 2005; Metz, 2005; Wall, 2013). W instalacjach demonstracyjnych bada się kluczowe zagadnienia technologii oxy-combustion: wymiana ciepła, oddziaływanie na środowisko, zagospodarowanie popiołów, stabilność płomienia
pyłowo-powietrznego oraz zapłonu chmury pyłowo-powietrznej w atmosferze O2/CO2. W skład pełnego
łańcucha układu technologii oxy-combustion wchodzą następujące instalacje (Darling, 2010): - jednostka separacji powietrza ASU: produkcja tlenu;
- kocioł: zaprojektowany dla spalania paliwa w atmosferze tlenowej; - konwencjonalne systemy kontroli powietrza:
• elektrofiltry: usuwanie pyłów;
• jednostka odsiarczania: usuwanie związków siarki;
- jednostka przetwarzania gazu GPU (Gas Processing Unit): kolejne etapy doczyszczania CO2
w zależności od docelowego zastosowania np. składowanie geologiczne, przemysł spożywczy. GPU może zawierać wiele instalacji.
Tabela 1.9. Zestawienie instalacji demonstracyjnych technologii oxy-combustion
Nazwa instalacji Krótka charakterystyka
Schwarze Pumpe (start w 2008r.) 30MW elektrownia spalająca węgiel brunatny
należąca do Vattenfall, zlokalizowana
w Brandenburgii, w Niemczech; pierwsza pełna
instalacja demonstracyjna; produkuje gaz
o stężeniu CO2 większym niż 99,7%. W trakcie
badań stwierdzono, iż wyciek powietrza znacząco zaburza pracę całego układu; nie napotkano nowych problemów związanych z oddziaływaniem na środowisko
Lacq, Francja (start w 2009r.) Zmodernizowana 30MW elektrownia na gaz
ziemny, należąca do Total; CO2 jest
transportowany rurociągiem o długości 30 km i składowany w złożach po ropie naftowej; pierwsza zintegrowana w skali przemysłowej elektrownia w technologii oxy-combustion na gaz ziemny
Alstom Power Plant Laboratory Zmodernizowana 15MW instalacja
demonstracyjna na węgiel brunatny i kamienny; w trakcie badań stwierdzono, iż powstałe emisje
NOX są 50% niższe w porównaniu ze
standardowym spalaniem w powietrzu
Callide Oxy Fuel Project (start w 2011r.) Pierwsza zmodernizowana jednostka z pełnym łańcuchem technologii oxy-combustion spalająca węgiel; zakres prac obejmuje produkcję energii, wychwyt ditlenku węgla i jego magazynowanie
Endesa/CIUDEN CFB (start w 2011r.) Największa w skali pilotowej jednostka
demonstracyjna o mocy 320MW
W tabeli 1.10. porównano trzy główne technologie pozyskiwania energii z gazu i węgla – z ekonomicznego punktu widzenia (IEA, 2006).
Tabela 1.10. Zestawienie technologii post-combustion, pre-combustion i oxy-combustion pod kątem analizy finansowej
Rodzaj
paliwa Parametr Jednostka
Technologia wychwytu brak Post-combustion Pre-combustion Oxy-combustion węgiel Sprawność cieplna, % LHV % LHV 44 34,8 31,5 35,4 Koszty inwestycyjne $/kW 1410 1980 1820 2210 Koszty energii elektrycznej c/kWh 5,4 7,5 6,9 7,8 Koszt unikniętej emisji CO2 $/t CO2 - 34 23 36 gaz Sprawność cieplna % LHV 55,6 47,4 41,5 44,7 Koszty inwestycyjne $/kW 500 870 1180 1530 Koszty energii elektrycznej c/kWh 6,2 8 9,7 10
Koszt unikniętej
emisji CO2 $/t CO2 - 58 112 102
Odnotowano, iż dla elektrowni węglowych technologia pre-combustion wiąże się z najniższym
kosztami na tonę unikniętej emisji CO2. Pozostałe technologie: post- i oxy-combustion charakteryzują
się podobnymi kosztami. Z drugiej strony, dla elektrowni gazowych koszt unikniętej tony emisji CO2
w technologii post-combustion jest ponad 50% niższy, niż w przypadku pozostałych dwóch technologii. Jedną z najważniejszych korzyści technologii oxy-cobustion jest łatwość w zmodernizowaniu istniejących elektrowni spalających węgiel w powietrzu. Odbywa się to poprzez dobudowanie dodatkowych instalacji. Różnice występujące w procesie tlenowego spalania węgla w porównaniu do spalania w powietrzu są następujące (Stanger, 2011):
- wyższa zawartość O2 (~28%) w strumieniu doprowadzanym do kotła;
- niższa wydajność cieplna w związku z ASU i zapotrzebowaniem na energię na potrzeby sprężania
CO2;
- wyższy stosunek CO2 i H2O w strumieniu spalin;
- dłuższy czas przebywania spalin i popiołu w kotle w związku z niższym objętościowym przepływem gazu;
- wyższe stężenie pyłów;
- możliwość zróżnicowania rozmiaru cząsteczek popiołu lotnego;
- niższa produkcja NOX;
- zwiększone stężenie SO3/SO2.
Te charakterystyki układu głównie wynikają z różnic właściwości gazu, jak również wiążą się z efektem zawracania strumienia spalin. W tabeli 1.11. zestawiono najważniejsze z zalet i wad wychwytu ditlenku węgla w technologii oxy-combustion.
Tabela 1.11. Wady i zalety procesu separacji CO2 w technologii oxy-combustion
+ –
Wydajność wychwytu CO2 bliska 100% (Metz,
2005)
Duże zapotrzebowanie na O2 generuje duże
koszty kapitałowe i operacyjne
Wyższe stężenia CO2 umożliwiają
efektywniejszy wychwyt ditlenku węgla
Modernizowanie stanowi problem z uwagi na wysokie temperatury spalania
Niższa emisja NOX – ok. 50% mniej
w porównaniu do tradycyjnego spalania
w powietrzu (Darling, 2010)
Nieszczelności w systemie znacząco obniżają pracę układu (Kluger, 2011)
Konieczna redukcja pary wodnej do poziomu 50-100 ppm w celu uniknięcia korozji
Niezbędne miejsce dla dodatkowych instalacji
w przypadku modernizowania elektrowni
pracujących w innej technologii
W atmosferach wzbogaconych w tlen stosuje się także procesy współspalania węgla z biomasą, co znacząco poprawia stopień wypalenia węgla przy zadanych parametrach reakcji. Wzrost stopnia wypalenia zależy także od trybu podawania tlenu do palnika. Zaobserwowano, iż stężenie tlenu w podawanym gazowym strumieniu wynoszące 25 oraz 35% znacznie poprawiły sprawność spalania w porównaniu do spalania w powietrzu. W doświadczeniach współspalania węgla z biomasą
zaobserwowano stosunkowo niskie intensywności emisji NOX w tych samych trybach podawania tlenu
Kruczek, 2013; Pawlak-Kruczek, 2015). W temacie oxy-combustion należy wspomnieć o rezultatach badań, które były prowadzone w ostatnich latach w ramach Strategicznego Programu Badań Naukowych i Prac Rozwojowych pt. „Zaawansowane technologie pozyskiwania energii” Zadanie Badawcze nr 2: „Opracowanie technologii spalania tlenowego dla kotłów pyłowych i fluidalnych
zintegrowanych z wychwytem CO2”. Z realizacją spalania w tlenie i w atmosferze wzbogaconej w tlen
bezpośrednio wiążą się technologie separacji tlenu i azotu atmosferycznego z powietrza podawanego
do komory paleniskowej. Jest to sposób na częściowe lub całkowite wyeliminowanie N2 z procesu
spalania. Do rozwojowych metod separacji gazów zalicza się techniki separacji kriogenicznej, membranowej, adsorpcyjnej z użyciem zeolitów oraz zintegrowaną adsorpcję zmiennociśnieniową ze zmiennotemperaturową PTSA (Pressure Temperature Swing Adsorption), jak również metody adsorpcyjne w warunkach obniżonego ciśnienia VSA (Vacuum Swing Adsorption). W ramach Programu Strategicznego NCBiR przeprowadzono badania w kierunku technologii spalania w tlenie po stronie wytwarzania tlenu (Nowak, 2014). Wyzwaniem zarówno dla nauki jak i dla przemysłu jest wyprodukowanie tlenu w ilości i jakości potrzebnej do prowadzenia spalania tlenowego w sektorze energetycznym. Istnieje potrzeba opracowania takich technologii, które przyczynią się do znacznego obniżenia energochłonności procesu wytwarzania tlenu w odniesieniu do obecnie stosowanych metod kriogenicznych. Optymalizacja procesów separacji jest bardzo ważna, gdyż ciągły spadek sprawności układów pracujących w technologii oxy-combustion może okazać się nie do przyjęcia. Kolejno, istotnym staje się poszukiwanie oraz rozwój innowacyjnych metod produkcji tlenu, jak również obniżanie energochłonności przez stosowanie zintegrowanych instalacji tlenowni z układami energetycznymi (Kotowicz, 2015b). W tabeli 1.12. przedstawiono obecny stan oraz charakterystyczne cechy sposobów produkcji tlenu na potrzeby spalania tlenowego (Banaszkiewicz, 2014a; Kotowicz, 2015b).
Tabela 1.12. Metody separacji tlenu z powietrza
Metoda Czystość
tlenu, %
Wydajność ton/dobę
Jakość azotu Stan rozwoju Czas rozruchu
Kriogeniczna ≥99 do 5 000 doskonała dojrzała godziny/dni
Adsorpcyjna do 95 do 300 zła dojrzała minuty/godziny
Membranowa (polimery)
ok. 40 do 100 zła dojrzała minuty
Membranowa (ITM – Ion Transport Membrane) ≥99 skala laboratoryjna
zła etap badań godziny
Chemiczna ≥99 skala
laboratoryjna
zła etap badań godziny
W pełni dojrzałą technologią jest produkcja tlenu z powietrza przy użyciu metod kriogenicznych. W tej procedurze uzyskuje się wydajności niezbędne dla dużych układów energetycznych – przy stosowaniu kilku ciągów technologicznych. Alternatywą jest adsorpcja. Technologia osiągnęła wystarczającą dojrzałość, nie uzyskuje jednak wysokich wydajności. Zaletą tych układów z punktu widzenia stosowania w sektorze energetycznym jest opcja wykorzystania ciepła odpadowego lub ciepła z odnawialnych źródeł energii do prowadzenia regeneracji adsorbentów (Kotowicz, 2015b). Dzięki stosowaniu adsorpcji w technologii separacji powietrza uzyskiwany jest tlen o czystości do 95%, głównym zanieczyszczeniem jest argon. Z kolei energochłonność adsorpcyjnych instalacji separacji powietrza wynosi około 3 000 kWh/tonę tlenu w jednostkach laboratoryjnych (małe wydajności) oraz około 400 kWh/tonę tlenu dla dużych zoptymalizowanych systemów. Energochłonność instalacji zależy przede wszystkim od zastosowanych recept i sekwencji procesów z uwagi na występującą cykliczność procesów oraz brak stanów ustalonych. Instalacje mogą być całkowicie zautomatyzowane i bezobsługowe. Konkurencją w stosunku do technologii kriogenicznych o wydajnościach 200-300 ton tlenu/dobę są niskie koszty inwestycyjne. Uważa się, iż adsorpcja jest perspektywicznym źródłem
pozyskiwania tlenu w przypadku technologii oxy-combustion w obiektach energetycznych o wydajnościach cieplnych do około 20 MW (Banaszkiewicz, 2014b).
Interesujące możliwości pozyskiwania czystego tlenu przy niskim nakładzie energetycznym prezentują metody membranowe – przede wszystkim membrany wysokotemperaturowe. Przenikanie tlenu przez membranę odbywa się w powietrzu podgrzewanym do wysokiej temperatury, rzędu około 700°C (Ito, 2007; Castillo, 2011). Tlen ulega jonizacji na powierzchni membrany, następnie przechodzi przez jej
ścianki na drodze różnicy ciśnień cząstkowych. Podczas gdy jony tlenu transportowane są od wyższego
ciśnienia parcjalnego do niższego, elektrony przemieszczają się w przeciwnym kierunku, dzięki czemu zapewniona jest równowaga ładunku przepływającego przez membranę (Chorowski, 2012; Kotowicz, 2015b). W procesie produkcji membran separujących czysty tlen z powietrza wykorzystywane są perowskity o mieszanym przewodnictwie jonowo-elektronowym. Tak wytworzone membrany umożliwiają pozyskanie tlenu o czystości powyżej 99% w temperaturze około 950°C (Chorowski, 2012).
Obecnie w Polsce produkcja tlenu wynosi około 15 000 ton/dobę, co pozwoliłoby na zasilenie zaledwie jednego bloku o mocy około 800 MW – zakładając, iż cały wytworzony tlen trafia do układu. Potencjalny sukces wdrażania technologii spalania tlenowego w energetyce jest zatem mocno powiązany z powodzeniem w opracowywaniu metod separacji tlenu wykazujących niską energochłonność (Kotowicz, 2015b).
Kolejne etapy prowadzonych w ramach Programu Strategicznego NCBiR doświadczeń oparto na trzech opcjach technologii oxy-combustion: układy z kotłem pyłowym (PC), fluidalnym (CFB) oraz reaktorem ciśnieniowym (PCFB). Nadrzędnym celem pięcioletniego projektu (2010-2015) było osiągnięcie technicznej gotowości do zademonstrowania w skali przemysłowej bloku energetycznego w układzie z kotłem realizującym spalanie w technologii oxy-combustion zintegrowanym z układem sekwestracji
CO2 (Nowak, 2016).
W wyniku nabytej wiedzy i doświadczenia na przestrzeni 5 lat trwania projektu stwierdzono, iż technologia oxy-combustion PC znajduje najlepsze zastosowania w retroficie istniejących bloków
energetycznych – zwłaszcza w przypadku bloków klasy 200MWe. Owe bloki w polskich realiach
wymagają modernizacji i dostosowania ich do zaostrzających się wymogów ochrony środowiska. Druga technologia oxy-combustion, CFB, najlepiej sprawdza się w zastosowaniach paliw gorszej jakości, mieszanek różnych paliw, z uwzględnieniem spalania osadów ściekowych lub odpadów komunalnych. Obecnie najmniej referencji można wskazać dla technologii oxy-combustion w układach fluidalnych, jednakże z pewnością można stwierdzić, iż to rozwiązanie należy do grupy technologii, które mocno rozwiną się w przyszłości. W ramach projektu powstały trzy demonstracyjne jednostki pilotowe w oparciu o technologię spalania tlenowego w układach z paleniskiem PC, CFB i PCFB oraz dwie jednostki mobilne przeznaczone do wykorzystania „on-site” do celów produkcji tlenu z powietrza oraz
separacji CO2 z gazów spalinowych. W wyniku przeprowadzonych kompleksowych badań
eksperymentalnych na opracowanych w ramach projektu instalacjach pilotowych uzyskano następujące informacje (Nowak, 2015):
- w technologii oxy-xombustion udział tlenu w mieszaninie O2/CO2 powinien wynosić przynajmniej
30%obj.;
- nadmiar O2 podczas spalania tlenowego powinien mieścić się w przedziale 5-15%;
- temperatura w komorze paleniskowej powinna być zbliżona do temperatury konwencjonalnego spalania w powietrzu;
- w przypadku technologii oxy-combustion w układzie z kotłem pyłowym zaobserwowano istotny wpływ rozdrobienia paliwa i stopnia recyrkulowanych spalin: ze względu na wymianę ciepła stopień
ekonomicznej opłacalności implementacji technologii należy szukać opcji zagospodarowania
powstałego CO2 – najlepiej w istniejącym układzie modernizowanych obiektów energetycznych
(Nowak, 2016).