2. ADSORPCJA I ADSORBENTY
2.4. WĘGLE AKTYWNE. BUDOWA, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIA
Adsorpcja jest uważana za jedną z najbardziej obiecujących technologii dla wydajnego wychwytywania
CO2 ze strumienia gazów spalinowych. Węgle aktywne są powszechnie znane jako adsorbenty dla
gazów i par (Bansal, 2009). Ich aplikacja zależy od właściwości molekuł, które mają zostać usunięte bądź zaadsorbowane. W przypadku fizycznej adsorpcji, rozmiar i objętość porów jest bardzo istotna. Mikropory umożliwiają separację lekkich gazów, szersze pory natomiast są wykorzystywane przy usuwaniu toksyn lub innych dużych cząstek organicznych. Chemia powierzchni węgli aktywnych również powinna być brana pod uwagę, ponieważ w procesie adsorpcji dużą rolę odgrywają reakcje pomiędzy adsorbatem i adsorbentem (Leon, 1992; Boehm, 1994; Bansal, 2009). Chemia powierzchni
węgli aktywnych jest regulowana poprzez obecność heteroatomów, takich jak tlen i azot. Charakter heteroatomów związany jest ze sposobem przygotowania oraz aktywacji węgli. Heteroatomy występują w formie kwasów, w podstawowych lub neutralnych organicznych grupach funkcyjnych. Delokalizacja
π-elektronów z pierścieni aromatycznych i nienasyconych wartościowości również przyczynia się do
zasadowości węglowych sorbentów (Leon, 1992; Boehm, 1994; Carrasco-Marin, 1997). Czasem powierzchnie węgli nie są potencjalnie dobre do prowadzenia reakcji adsorpcji lub procesów
katalitycznych. W przypadku adsorpcji CO2 obecność azotu jest kluczowa dla wydajnego wychwytu
CO2, dlatego prowadzi się działania mające na celu uzyskanie maksymalnej ilości azotowych grup
funkcyjnych. Jedne z najlepszych adsorbentów CO2 powstały w wyniku zmiany chemii powierzchni
poprzez impregnację aminami, np. PEI (Xu, 2003; Arenillas, 2005b). Inną metodą jest modyfikacja powierzchni węgli poprzez wprowadzenie heteroatomów, takich jak azot, aby zwiększyć interakcje między adsorbentem a adsorbatem. Azot powiązany z węglem aktywnym powoduje wzrost ilości grup podstawowych oraz zmienia rozkład ładunku w warstwach grafenu. Przyłączanie azotu do węgli aktywnych przedstawiane jest w literaturze światowej jako wzrost właściwości adsorpcyjnych węgli
aktywnych względem siarkowodoru, SOX, NOX, aldehydu octowego (Pels, 1995; Adib, 2000; Mochida,
2000; Bagreev, 2004), jak również – względem CO2 (Arenillas, 2005a). Obecnie na rynku dostępne są
węgle aktywne o szerokim spektrum mikro i mezoporowatej struktury. Szczegółowy podział przedstawiono na rysunku 2.3. (opracowanie własne na podstawie Choma, 2008).
Rys. 2.3. Podział adsorbentów węglowych zgodnie z klasyfikacją IUPAC
Węgle aktywne otrzymywane są na drodze karbonizacji i aktywacji materiałów. W wyniku prostej karbonizacji – pirolizy materiału wyjściowego (bez dostępu powietrza i dodatku odczynników) otrzymywana jest substancja praktycznie nieaktywna; jej powierzchnia właściwa wynosi zaledwie kilka
m2/g. Adsorbent o wysoko rozwiniętej strukturze powierzchni właściwej i porowatości otrzymywany
jest poprzez aktywację zwęglonego materiału wyjściowego ditlenkiem węgla lub parą wodną
w temperaturze z zakresu 700-1100°C. Aktywacja przy użyciu CO2 staje się coraz bardziej popularna,
gdyż ma większy potencjał w formowaniu wąskich mikroporów, które są najlepsze dla adsorpcji CO2.
Para wodna z kolei podczas aktywacji przyczynia się do tworzenia mezoporów (Román, 2008; González, 2009). Różnice w strukturze porowatej węgli aktywnych są związane z wysoką reaktywnością pary wodnej. Aktywacja jest wówczas prowadzona w niskich temperaturach w krótkim czasie działania (San Miguel, 2003; González, 2006). Wysoki współczynnik reaktywności pary wodnej
wynika z mniejszego rozmiaru cząsteczki w porównaniu z CO2. Umożliwia to szybszą dyfuzję do sieci
porów i ułatwia dostęp do mikroporów (średnica <2nm), co prowadzi do poszerzenia mikroporów w mezo- (2nm< średnica <50nm) i makropory (średnica >50nm) (Wigmans, 1989). W związku
•rozmiar porów <2nm •np. węgle aktywne
węgle mikroporowate
•rozmiar porów 2-50nm •np. sita węglowe CMK-1, CMK-2, CMK-3węgle mezoporowate
•rozmiar porów >50nm •np. sadzawęgle makroporowate
CO2, dzięki czemu mogą się one swobodnie dopasować do ścianek porów (Wei, 2012). Ponadto,
aktywacja przy użyciu ditlenku węgla jest niedroga oraz prosta – przepływ CO2 może być z łatwością
regulowany bezpośrednio z butli, bez potrzeby dodatkowego generatora pary wodnej czy dozującej pompy, co jest niezbędne w przypadku prowadzenia aktywacji za pomocą pary wodnej (Katesa, 2013). W pierwszym etapie karbonatyzacji usuwany jest wodór, tlen oraz smoła. Wolne atomy węgla tworzą strukturę krystalograficzną w postaci elementarnych kryształów grafitowych. Następnie otrzymany produkt poddawany jest aktywacji gazami w wysokiej temperaturze. Węgle aktywne otrzymuje się także poprzez dodanie czynników aktywujących (np. chlorek cynku) do reakcji karbonizacji (Paderewski, 1999). Węgle aktywne wykazują się pewnymi zaletami w stosunku do innych adsorbentów tj. szeroka dostępność, niskie koszty i wysoka termiczna stabilność. Spośród wszystkich adsorbentów węglowych rozważanych w literaturze światowej, najczęściej badane są węgle aktywne (Sayari, 2011), jak również molekularne sita węglowe (Bae, 2005; Zhou, 2005) i węglowe nanorurki (Kishimoto, 2008). Węglowe sita molekularne są głównie używane w procesach separacji powietrza do produkcji azotu o dużej
czystości. Przy niskich stężeniach CO2 węgle aktywne wykazują niższą selektywność oraz wartości
pojemności sorpcyjnych względem CO2 niż zeolity – co wiąże się z kształtem ich izoterm. Mimo
hydrofobowej natury węgli aktywnych, obecność pary wodnej wpływa negatywnie na uzyskiwane przez
nie pojemności sorpcyjne CO2 (Lopes, 2009). Pojemność adsorpcyjna węgli aktywnych spada wraz ze
wzrostem temperatury, natomiast znacznie się zwiększa w wyższych ciśnieniach. Selektywność CO2
względem N2 jest raczej niska i nie wpływa na nią temperatura (Kurniwan, 2006). Zmiany stężenia
ditlenku węgla w strumieniu spalin również nie mają wpływu na selektywność CO2 względem N2
(Dreisbach, 2005). Węgle aktywne są dość łatwo regenerowane z uwagi na niską entalpię adsorpcji CO2
– 22 kJ/mol (Himeno, 2005). Z kolei kinetyka adsorpcji CO2 na węglach aktywnych jest mocno zbliżona
do zeolitów i zależy od rodzaju występującej dyfuzji czyli od różnorodnej struktury materiału (makropory, mikropory, dyfuzja na powierzchni) (Belmabkhout, 2009).
Adsorbenty węglowe stosowane są m.in. do rozdzielania mieszanin gazowych na składniki. Mechanizm rozdzielania mieszanin gazowych jest zależny od zastosowanego adsorbentu. Wyróżnia się dwa typy tych mechanizmów. Pierwszy polega na występowaniu efektu kinetycznego związanego z podobieństwem rozmiarów porów z wymiarami cząsteczek adsorbowanych substancji. Drugi typ opiera się na swobodnym dyfundowaniu cząsteczek do wnętrz porów, gdyż rozmiary porów są większe od cząsteczek. Rozdział składników mieszaniny jest prowadzony dzięki różnicom w wielkości równowagowej adsorpcji dla pojedynczych składników (Jüntgen, 1981). Aby zdefiniować rodzaj zachodzącego mechanizmu rozdzielania mieszaniny należy określić kształt i rozmiar porów znajdujący się w badanym materiale. W tym celu prowadzi się pomiary porozymetryczne lub badania adsorpcji azotu. Pierwsza z metod często prowadzi do niszczenia struktury porowatej. Druga nie sprawdza się np. przypadku węglowych sit molekularnych do wydzielania azotu z uwagi na ich specyficzne właściwości tj. wielkość porów o rozmiarach w granicach 0,3-0,5 nm, co odróżnia je typowych węgli aktywnych, gdzie występują szerokie rozkłady porów o średnim wymiarze ok. 2 nm (Lemcoff, 1998). W związku z powyższym do badania struktury węglowych sit molekularnych proponowana jest metoda sond molekularnych. Opiera się ona na pomiarach densymetrycznych i sprowadza do oznaczenia gęstości efektywnej (specyficznej). Mierzonymi wielkościami są masa oraz objętość próbki, najczęściej stosowaną techniką pomiarową jest natomiast piknometria płynowa (Vogt, 2014). Jest to alternatywa dla standardowych technik badania struktury porowatej czyli dla pomiarów adsorpcji azotu, argonu, niskokątowego rozproszenia promieni rentgenowskich, mikroskopii oraz porozymetrii rtęciowej w zakresie bardzo wysokich ciśnień (Jankowska, 1985; Lowell, 1991; Goworek, 1994; Patrick, 1995). Przed procesem adsorpcji z zastosowaniem węgli aktywnych należy schłodzić strumień spalin do
temperatury 25-75°C oraz wstępnie oczyścić z NOX, SOX i H2O. Obecność tych zanieczyszczeń blokuje
centra adsorpcyjne dla CO2. Podobnie jak w przypadku zeolitów, węgle aktywne są wrażliwe na
obecność H2O – mimo ich hydrofobowej natury. Badania nad węglem aktywnym z drzewa
bambusowego wykazały 75% spadek pojemności sorpcyjnej z uwagi na obecność wilgoci
poddawany jest adsorpcji CO2, a dokładniej – fizysorpcji. Kinetyka adsorpcji na węglach aktywnych jest zbliżona do zeolitów. Równowagowa pojemność adsorpcyjna jest osiągana w kilka minut. Podobnie, jak w przypadku zeolitów, wraz ze wzrostem temperatury zmniejsza się pojemność adsorpcyjna węgli aktywnych. Najbardziej efektywnie proces przy użyciu węgli aktywnych przebiega
w temperaturze pokojowej. W przypadku prowadzenia reakcji wychwytu CO2 w temperaturze 25-75°C
i ciśnieniu 0,1-1 bar CO2 uzyskiwane wartości na węglach aktywnych są niższe od tych uzyskiwanych
przez zeolity i wynoszą 0,003-0,154g CO2/g adsorbentu (Choi, 2009). W przypadku wyższych ciśnień
natomiast to na węglach aktywnych adsorpcja przebiega wydajniej niż na zeolitach, np. dla 10 bar
węgiel aktywny uzyskał pojemność równą 0,44g CO2/g adsorbentu a zeolit 0,22g CO2/g adsorbentu
(Sircar, 1996). Wzrastająca pojemność w wyższych ciśnieniach dla węgli aktywnych oznacza, iż mogą
być one lepsze w zastosowaniach w procesach wychwytu CO2 ze strumieniu w technologii
pre-combustion niż post-pre-combustion (Spigarelli, 2013). Badania nad adsorpcją z zastosowaniem podłoży węglowych wykazały niższe ciepło adsorpcji w porównaniu do zeolitów. Dzięki temu regeneracja węgli przebiega łatwiej – zwłaszcza w systemie PSA niż TSA, który jest jedyną opcją dla pełnej regeneracji zeolitów, z czym wiążą się dodatkowe nakłady energii (wysokie temperatury). Węgle aktywne są konkurencyjną grupą adsorbentów z uwagi na dostępność surowców, z których są produkowane oraz niskie koszty regeneracji. W tabeli 2.5. zestawiono główne cechy węgli aktywnych stosowanych w celu
wychwytu CO2.
Tabela 2.5. Wady i zalety węgli aktywnych stosowanych w procesach adsorpcji CO2
+ –
Wysoka termiczna stabilność Niskie pojemności sorpcyjne w zakresie temp.
25-75°C i 0,1-1 bar CO2
Korzystna kinetyka adsorpcji Szeroki zakres surowców wiąże się
z różnorodnymi właściwościami porów
Szeroki zakres materiałów, z których
produkowane są węgle aktywne – co prowadzi do niższych kosztów surowców
Obecność zanieczyszczeń (NOX, SOX i H2O)
negatywnie wpływa na efektywność adsorpcji Wysokie pojemności sorpcyjne w wyższych
ciśnieniach
Łatwa desorpcja w układzie PSA
Węgle aktywne są także stosowane w krajowych stacjach uzdatniania wód powierzchniowych. Stosowane są materiały w postaci pyłowej, ziarnistej oraz granulowanej. Należy podkreślić, iż stopień usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody jest bardzo wysoki, jednakże jest bezpośrednio związany z odpowiednim węglem aktywnym oraz doborem parametrów procesu technologicznego. Różne ujęcia wód dysponują wodami o różnych składach chemicznych, stąd istnieje potrzeba doboru węgla aktywnego. Węgle w formie pyłu wykorzystywane są tam, gdzie w ujmowanej wodzie surowej pojawia się nagły lub regularny wzrost zanieczyszczeń. Pozostałe postaci (ziarnista i granulowana) wykorzystywane są w przypadku, gdy dopływająca woda do stacji uzdatniania jest stale zanieczyszczona – w mniejszym lub większym stopniu. Regeneracja zużytych węgli pyłowych dodawanych w celu prowadzenia procesu adsorpcji w formie zawiesiny do wody surowej nie jest jeszcze w Polsce stosowana – głównie z uwagi na brak odpowiednich urządzeń. Do uzdatniania wód powierzchniowych wykorzystywane są także złoża granulowanych węgli aktywnych z silnie rozbudowaną strukturą mezo- i makroporów. W tych porach kwitnie życie biologiczne dzięki adsorbowanym substancjom organicznym, przez co zachodzi naturalna regeneracja adsorbentu. Taki węgiel aktywny może być stosowany bez wysokotemperaturowej regeneracji nawet przez kilka lat (Dębowski, 2004). Odpowiednio zmodyfikowane węgle aktywne stosowane są także w celu usuwania
warunkach opisanych w przepisach normatywnych. Dzięki temu można ustalić wysokość warstwy węgla w adsorberze oraz założyć czas pracy adsorbentu w instalacji uzdatniania wody (Dębowski, 2006).
Kolejno, węgle aktywne znajdują swoje zastosowania w niskotemperaturowej adsorpcji wodoru pod ciśnieniem kilku MPa w celu magazynowania tego gazu. Magazynowanie jest związane z zastosowaniem wodoru jako paliwa. Wykorzystywany jest w postaci ciekłej lub gazowej w pojazdach, w ogniwach paliwowych (do zamiany energii chemicznej na elektryczną), jako paliwo w rakietach i statkach kosmicznych lub też do magazynowania energii odnawialnej pozyskiwanej okresowo. Stosowany jest także jako źródło energii do oświetlania i ogrzewania domów.
Do metod magazynowania i przenoszenia wodoru zalicza się procesy chemiczne i fizykochemiczne z uwagi na rozwój ich możliwości technicznych i ekonomicznych. Do sposobów magazynowania wodoru zalicza się zatem absorpcję w wodorkach metali (magazynowanie w zbiornikach stałych lub ruchomych dzięki zdolności wodoru do wchodzenia w odwracalne reakcje z metalami lub stopami metali a następnie dysocjacji), odwracalne reakcje chemiczne (katalityczne reakcje uwodornienia jednego związku do drugiego, przy czym ciekły produkt tak prowadzonego procesu może być transportowany lub magazynowany, dodatkowo odwodorniony w dowolnym czasie) oraz adsorpcyjne magazynowanie wodoru (Czepirski, 2004). Wykazano, iż w temperaturze -196°C i ciśnieniu 1,5MPa gęstość w zbiorniku z węglem aktywnym może być czterokrotnie większa niż w zbiorniku, w którym nie ma sorbentu. W związku z powyższym, dla temperatury poniżej -173°C i ciśnienia poniżej 4MPa możliwym staje się uzyskanie gęstości zbliżonych do uzyskiwanych w przypadku wodorków metali (Buczek, 2003a; Buczek, 2003b; Czepirski, 2004). W przypadku magazynowania wodoru w systemie adsorpcji na węglach aktywnych stwierdzono, iż spełniają one większość wymagań technicznych i ekonomicznych, jakie stawia się przed układami, w związku z czym są konkurencyjne dla innych metod magazynowania. Dalsze kierunki badań związane są z uzyskaniem efektywniejszego adsorbentu węglowego o jak najoptymalniejszej strukturze porowatej i najefektywniejszym wskaźnikiem adsorpcji (Czepirski, 2006). W ostatnich latach zainteresowanie adsorpcyjnym magazynowaniem wodoru wzrasta z uwagi na rozwój nowych materiałów: fullereny, nanorurki czy nanowłókna węglowe. Wybór określonego układu magazynowania wodoru należy oprzeć o następujące wskaźniki: wydajność, koszty, bezpieczeństwo pracy. W tabeli 2.6. zestawiono parametry techniczne układów do magazynowania wodoru. Jako punkt odniesienia przyjęto system umożliwiający magazynowanie 5 kg wodoru (Czepirski, 2004).
Tabela 2.6. Zestawienie układów magazynowania wodoru
Układ Parametry
techniczne
Objętość i masa z uwzględnieniem
zbiornika Zalety Wady
dm3 kg Skraplanie wodoru -65°C 150 36 Wysoka gęstość magazynowanego wodoru Konieczność izolacji termicznej (-253°C) oraz straty parowania Sprężanie wodoru 30MPa 310 38 Prosty, ekonomiczny system Zajmuje dużo miejsca, niebezpieczny 50MPa 220 47 70MPa 180 55 Wodorki metali
2%wag. 128 284 Zwarta budowa
zbiorników, względnie bezpieczny Duża masa układu, wysoki koszt, niestabilność 3%wag. 85 189 Adsorpcyjne magazynowanie (-196°C; 6MPa)
5%wag. 100-300 115 Duża pojemność
magazynowa, umiarkowany koszt Konieczna jest izolacja termiczna układu (-196°C) 10%wag. 50-150 60 20%wag. 25-75 33
Największa gęstość jest uzyskiwana w przypadku skraplania wodoru. Ze względu na konieczność utrzymywania temperatury ok. -253°C oraz zapewnienie izolacji termicznej, ten system proponowany jest dla magazynowania wodoru w małej skali i krótkim czasie. Aby uzyskać takie gęstości, jak w przypadku skraplania wodoru, należy przynajmniej dwukrotnie zwiększyć objętość zbiornika lub zwiększyć ciśnienie do 50-60MPa. Stosowanie wodorków metali umożliwia z kolei magazynowanie wodoru w umiarkowanych warunkach – przy średnich wartościach ciśnienia i temperatury. Pojawiają się jednakże pewne problemy z wydzielaniem i odprowadzaniem dużych ilości ciepła, przez co zaproponowany system traci na praktycznym wykorzystywaniu. Adsorpcyjne układy natomiast są około 20% droższe, co może świadczyć o potencjalnej atrakcyjności z ekonomicznego punktu widzenia (Czepirski, 2004). Należy także zwrócić uwagę na stosowanie węgli aktywnych w układach adsorpcyjnego chłodzenia. W projektowaniu tych systemów bardzo ważny jest dobór adsorbatów i adsorbentów. Mikroporowaty węgiel sprawdza się bardzo dobrze w magazynowaniu energii z uwagi na takie jego parametry, jak: selektywność, rozwinięta wewnętrzna struktura porowata oraz wysoka powierzchnia właściwa. Jako adsorbat proponuje się alkohol metylowy, gdyż z powodzeniem można go stosować w niższych temperaturach niż 0°C, cząsteczki są małe i łatwo adsorbują się w mikroporach a desorpcja przebiega w sposób nieskomplikowany. Najwyższe ciśnienie metanolu, które może wystąpić podczas pracy urządzenia, jest zawsze niższe od ciśnienia atmosferycznego. Dzięki temu usterki mogą być szybko wykrywane, zanim nastąpi wyciek. Dodatkowo, sprawność energetyczna układu podwyższona jest ze względu na niższą temperaturę regeneracji układu z metanolem w porównaniu do systemów z wodą. Węgiel aktywny po modyfikacjach takich, jak demineralizacja i utlenianie, zwiększa swoją chłonność względem metanolu oraz wykazują się wyższym ciepłem adsorpcji, co prowadzi do lepszej efektywności w procesach adsorpcyjnych. Dalsze prace powinny skupiać się na opracowaniu metod doboru adsorbentów i kierunków modyfikacji węgli aktywnych tak, aby zwiększyć ich pojemności sorpcyjne oraz poprawić reakcje wymiany ciepła. Materiały mogą znaleźć swoje zastosowanie w domowych lub turystycznych urządzeniach chłodniczych oraz w klimatyzacjach samochodowych (Buczek, 2006).
Węgle aktywne po pewnych modyfikacjach powierzchni (utlenianie nadtlenkiem wodoru lub roztworem kwasu azotowego), stosowane są w celu przedłużenia eksploatacji i polepszenia parametrów fizykochemicznych oraz jakościowych zużytych olejów posmażalniczych (Buczek, 2004). Kolejnym mniej powszechnie znanym zastosowaniem węgli aktywnych jest stosowanie ich w pomiarach stężenia radonu w powietrzu. Radon jest jedynym gazowym pierwiastkiem promieniotwórczym z szeregu uranowego występującym naturalnie. Wydostaje się on z gleby lub skał i rozprasza w atmosferze ziemskiej. Udział radonu w sumarycznej rocznej dawce promieniowania otrzymywanego przez mieszkańca półkuli północnej wynosi około 50%, podczas gdy udział dla promieniowania kosmicznego wynosi około 15%, naturalnych izotopów promieniotwórczych mniej niż 20%, skażeń wewnętrznych mniej niż 10% oraz dla promieniowania pochodzącego ze źródeł medycznych około 15%. W związku z powyższym radon stanowi ważny temat badań (Bogacz, 2004).