3) B ennet, W illis, Soc. 1928, 1960; H enderson, Soc. 1929, 466.
Volum en x x ix , Fasciculus i (1946). 1 1 1 H e x a b r o m - d i a c e t y l .
D ie D arstellung erfolgte nach C. L . Jackson und R . A d a m s1). D ie Bromierung von Brenzcatechin2) nahm en wir in Chloroformlösung vor, um die R eaktion zu mildern. D ie O xydation zum Tetrabrom -o-cliinon verlief w ie in der L iteratur3) beschrieben. Dagegen erhält m an nach der alkalischen Spaltung und der Nachbrom ierung die in der Literatur1) angegebene Ausbeute an rohem H exabrom -diacetyl nur, w enn m an das Reaktionsgem isch wenigstens 3 Stunden stehen lässt.
D i p r o p i o n y l .
P r o p i o i n . Die D arstellung erfolgte nach der V orschrift von Org. S y n th .4) durch K ondensation vo n Propionsäure-ätliylester m it N atrium in siedendem absolutem Äther.
Ausbeuten (60— 65%) und D aten (Sdp. 12 mm 63°) fanden wir wie angegeben.
Die O xydation vo n Propioin zu D ipropionyl wurde nach 2 M ethoden ausgeführt.
Die sinngem ässe Ü bertragung der vo n P . R uggli und P . Zeller5) angew andten Methode m it K upfer(II)-acetat in 70-proz. Essigsäure ergab eine Ausbeute von 70% . W egen Mangel an Äther und K upferacetat haben wir eine O xydationsm ethode m it E isen(III)-chlorid ausgearbeitet, die schon von H . v. Risseghem 6) angew andt wurde, und m it welcher wir Ausbeuten vo n ca. 60% der Theorie erzielten.
O x y d a t i o n m i t K u p f e r ( I I ) - a c e t a t . 11 g Propioin w erden m it 36 g K upfer(II)- acetat versetzt und in einem 500er K olben m it 250 cm 3 70-proz. Essigsäure übergossen.
Beim Erwärmen unter R ückfluss beginnt die A bscheidung von roten K upfer(I)-oxyd, wobei die Farbe der Lösung von gelb nach grün um schlägt. Sie wird 10 M inuten im Sieden erhalten und nach Erkalten m it 250 cm 3 W asser versetzt. D an n wird portionenweise aus- geäthert, die vereinigten Anteile zuerst m it Sodalösung, dann noch m it H ydrogencarbonat
lösung gewaschen, und m it N atrium sulfat getrocknet. Der Ä ther wird durch eine W idm er- Kolonne abdestilliert, und das zurückbleibende, gelbe ö l im Vakuum rektifiziert.
Sdp. jo mm 32— 35°, 7,5 g (70% der Theorie) eines gelben, unangenehm riechenden Öles.
(Lit. Sdp. 10mm 32° 7).)
O x y d a t i o n m i t E i s e n ( I I I ) - c l i l o r i d .
a) 30 g Propioin werden in 100 cm 3 W asser und 50 cm 3 Ä ther gelöst und auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. U n ter starkem mechanischem Rühren wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 100 g E isen(III)-chlorid (ca. 2 4/ 4 Mol) in 150 cm 3 Wasser regelmässig zugetropft. D an n fü gt m an noch 50 cm 3 Äther zu und erhält weitere 2 Stunden im Sieden. Nach E rkalten wird die Ä therschicht abgetrennt, und die Lösung ausge- äthert. D ie vereinigten Auszüge werden m it N atrium sulfat getrocknet, und durch eine W idm er-liolonne destilliert. D as zurückbleibende gelbe D ipropionyl geht bei 10 mm bei 32—35° über. D ie erhaltenen 18 g entsprechen einer Ausbeute von 62% der Theorie.
b) In wässriger Suspension ist die O xydation einfacher, gib t aber schlechtere A u s
beuten.
30 g Propioin werden in einer Lösung von 100 g E isen(III)-chlorid in 250 cm 3 Wasser, das mit Äther g esättigt wurde, eingetragen und 12 Stunden geschüttelt. D as Dipropionyl wird m it W asserdampf abdestilliert. A ufarbeiten wie oben. Sdp. 1 2 mm 35— 39°, 16 g (55% der Theorie).
D i p r o p i o n y l - d i p h e n y l o s a z o n . D ipropionyl und D iphenylhydrazin werden im Molekularverhältnis 1 : 2 zusam m engegossen und über N ach t stehen gelassen. Beim
4) Am. Soc. 37, 2527 (1915).
2) H lasiw etz, A. 142, 251 (1867).
3) Jackson, F lin t, Am. 39, 83 (1908).
4) Org. Synth. 13, 24.
5) H elv. 28, 745 (1945).
6) Bl. Soc. chim. Belg. 47, 194 (1938).
7) M . U rion, Ann. chim. [11] I, 5 (1934).
1 1 2 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .
Anreiben m it M ethanol krystallisiert das Osazon in gelb en K rystallen , die aus E ssigester um krystallisiert den Sm p. 180— 182° zeigen.
4,671 m g Subst. gaben 0,502 cm 3 N 2 (15°, 745 mm) C3„H30N 4 Ber. N 12,54 Gef. N 12,49%
D i p r o p i o n y l - b e n z y l - p h e n y l - o s a z o n . D ipropionyl un d B en zyl-p h enyl-h y- drazin w erden im M olekularverhältnis 1 : 2 zusam m engegeben. D ie Lösung w ird langsam zähflüssig, und nach 3 W ochen Steh en kann durch A nreiben m it M ethanol K rystalli- sation erzielt werden. A us A lkohol erhält m an das O sazon in fein en gelb en N a d eln vom Sm p. 85— 87°.
2,871 m g Subst. gaben 0,288 cm 3 N 2 (15°, 745 mm) C32H 34N 4 Ber. N 11,81 Gef. N 11,65%
a , a ' - D i b r o m - d i p r o p i o n y l .
U nter B elichtun g werden 20 g D ipropionyl in 50 cm 3 Chloroform au f dem W asserbad zum Sieden erh itzt und innert einer Stunde 60 g (2 Mol) g u t m it Schw efelsäure getrocknetes Brom zugetropft. A nfangs tr itt sofortige E ntfärbu ng ein. M it der Z eit wird die Lösung hellgrün, gegen E nde blau, und zu letzt undurchsichtig braun. D ie B rom w asserstoffent
w icklung ist sehr leb haft und erfolgt stossw eise beim Tropfeneinfall. N ach beendetem Zutropfen wird das Erwärmen unter häufigem S chü tteln noch eine Stunde fortgesetzt.
D as ganze R eaktionsgem isch wird im Vakuum destilliert. D er Teil, der bei 10 mm zwischen 95— 105° übergeht, wird in 3 F raktionen aufgefangen, aus d enen beim A b kühlen auf — 20°
das Dibrom -dipropionyl in gelben B lättern auskrystallisiert. A us den 32 g G esam t
d estillat erhält m an 15 g K rystalle, w as einer A usbeute vo n 31% der Theorie entspricht.
D as D ibrom -dipropionyl w eist einen Sdp. bei 10 mm v o n 100— 103° auf, und d estil
liert unzersetzt m it gelbem D am pf. E s ist in den m eisten L ösu ngsm itteln g u t löslich.
7,5 g krystallisieren aus 5 cm 3 Ligroin in grossen triklinen Tafeln vom Sm p. 54— 55°.
7,718 m g Subst. gaben 10,530 mg A gB r C6H 80 ,B r 2 Ber. Br 58,77 Gef. B r 58,12%
2 , 3 - D i - ( a - b r o m ä t h y l ) - c h i n o x a l i n . 0,5 g D ibrom -dipropionyl u n d 0,4 g o- Phenylendiam in werden, beide in A lkohol k a lt gelöst, zusam m engegeben. B eim Anreiben krystallisiert das C hinoxalin aus. A us A lkohol erh ält m an es in farblosen N ad eln vom Smp. 110— 111°.
4,801 m g Subst. gaben 0,325 cm 3 N 2 (15°, 746 mm) Ci2H 12N 2B r2 Ber. N 8,14 Gef. N 7,88%
S e m i c a r b a z o n . 0,5 g Dibrom -dipropionyl, 0,5 g Sem icarbazidhydrochlorid und 0,4 g K alium acetat werden in verdünntem A lkohol steh en gelassen. N ach einem Tag krystallisiert das Sem icarbazon als w eisses P ulver aus, wird m it A lkoh ol und Ä ther g e waschen und zeigt einen Smp. v o n 103— 105°. B eim U m k rystallisieren zersetzt es sich sofort, beim A ufbewahren innert 3 W ochen.
1,700 m g Subst. gaben 0,178 cm 3 N 2 (16°, 746 mm) C7H n 0 2N 3Br2 Ber. N 12,75 Gef. N 12,14%
B e n z y l - p h e n y l - o s a z o n . D ibrom -dipropionyl und B enzyl-p henyl-hyd razin wer
den im M olekularverhältnis 1 : 2 in ganz w enig A lkoh ol gelöst und bis zum Sieden erh itzt.
Beim Stehen scheidet sich eine k rystalline Substanz ab, die aus A lkoh ol in gelblichen N adeln ausfällt. Smp. HO— 112°.
4,401 m g Subst. gaben 0,349 cm 3 N 2 (24°, 736 mm) C32H 32N 4Br2 Ber. N 8,86 Gef. N 8,82%
a , a ' - D i j o d - d i p r o p i o n y l . 0,5 g D ibrom -dipropionyl in A ceton werden m it einer 10-proz. A cetonlösung von 0,55 g N atrium jodid versetzt. D as abgeschiedene N atrium - bromid wird abfiltriert und die Lösung ein dunsten gelassen. D as D ijod id w ird aus M ethanol um k rystallisiert; gelbe, glänzende N adeln vom Sm p. 79— 81°.
7,121 m g Subst. gaben 9,263 mg A g J C6H ä0 2J 2 Ber. J 69,4 Gef. J 70,3%
Volum en x x ix , Fasciculus i (1946). 113 2 , 3 - D i - ( a - b r o m ä t h y l ) - a , / S - n a p h t o - c l i i n o x a l i n .
0,3 g D ibrom -dipropionyl und 0,2 g 1,2-N aphtylend iam in werden in Alkohol kalt gelöst und zusam m engegossen. Die Lösung färbt sich purpurrot und beim Anreiben kry- stallisiert das N ap htochinoxalin aus. E s ist in Alkohol schwer, in Essigester leichter löslich. Aus letzterem erhält m an es in schw ach gelblichen K rystallen vom Sm p. 173— 174°.
5,271 m g Subst. gaben 0,331 cm3 N2 (17,5°, 730 mm) ClfiH14N2Br2 Ber. N 7,10 Gef. N 7,09%