zofarb-ler Stoffreaktion eine genügende D ifferenzierung von u n v erän d erter und rter o xydierter S tärk e ergibt. Die E inw irkung von sehr verd ü n n ter le. G old(III)-chloridlösung, sei es ohne sei es m it V orbehandlung durch M N atriu m d ith io n it (N a2S20 4), ergab sehr schwankende B esultate.
H err Prof. D r. A .F re y -W y sslin g h a tte die F reundlichkeit, eine A n
zahl P rob en optisch zu untersuchen, w ofür ich ihm auch hier bestens danken m öchte. E r schreibt d arü b er:
„Leider sind die verschiedenen Färbungen zu w enig intensiv, um dichroitische Effekte erkennen zu können. E s ist lediglich eine ganz schw ache isotrope Anfärbung festzustellen. Auch hinsichtlich der Stärke der Doppelbrechung besteht zwischen der Kontrollprobe und den oxydierten Mustern kein U nterschied. Offenbar finden die chemi- 'I sehen Vorgänge sta tt, ohne die F einstruktur zu beein trächtigen .“
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .
A nlässlich der früheren Versuche m it K artoffelstärke wurden Persulfat, H y p o chlorit, P erm anganat, H202 als O xydationsm ittel angew andt und stets analoge R esultate erzielt. B ei den neueren Versuchen m it W eizenstärke bediente ich m ich ausschliesslich des P erm anganats, weil dessen R eduktion die fortschreitende O xydation der Stärke einigerm assen zu kontrollieren g esta ttet.
24 H E L V E T I C A C H I M I C A '^ Wä.
B ei säm tlichen R eaktionen wurde peinlich darauf geach tet, dass die Reagenzien, die m an zur Vorbehandlung verw andte, völlig ausgew aschen wurden. D ies g e s c h a h
zuerst auf der N u tsch e und nachher durch A ufschläm m en und D ekantieren, bis die ange
w andte Substanz im W aschw asser nicht mehr nachw eisbar war. N ach vollzogener R ea k tion wurde erneut solange ausgew aschen, bis das W aschw asser farblos blieb. E in le il dieser Proben zeigte aber nach W ochen wieder Färbung im übergescftuchteten Wasser, so dass die M itbeteiligung der adsorptiven B indung der Farbstoffe sehr w ahrscheinlich ist.
O x y d a t i o n d e r S t ä r k e .
50 g W eizenstärke des H andels wurden in 500 cm3 W asser turbiniert un d m it 50 cm3 5-proz. K M n 0 4-Lösung versetzt. B evor die R ed u k tion des Mn04'-Ions vollstän d ig war, wurden 40— 50 cm3 konz. N atrium hyd rogensulfitlösu ng und 4— 6 cm3 kon z. S alz
säure zugefügt. N ach einiger Zeit versch w indet die braune Farbe des M n 02 v ö llig un d die Stärke zeigte wieder das ursprüngliche W eiss. H ierauf wurde abgesau gt und m it d estil
liertem W asser neutral gew aschen. B ei der H erstellung der K ontrollproben wurde wie angegeben verfahren, aber säm tliche R eagenzien w eggelassen. Durch A bsaugen wurden beide P asten auf gleiches G ew icht gebracht und zur A usführung der R eak tion en gleiche G ew ichtsteile derselben verw endet.
1 . G o l d r e a k t i o n .
Je 5 g einer ca. 60-proz. P aste w urden in 30 cm3 W asser su sp en diert un d m it je 2 Tropfen einer 5-proz. Lösung von G old(III)-chloridlösung v ersetzt und v o n Zeit zu Zeit gesch ü ttelt. In 5 vo n 9 Versuchsserien w aren die beiden Proben selb st nach Tagen prak
tisch unverändert, in 3 F ällen aber zeigte die K ontrollprobe R ed u k tion zu schwarzem kolloidem Gold. Man erhielt den Eindruck, dass durch die O xydation reduzierende A ldehydgruppen in Carboxyl verw an delt wurden.
B ei der V orbehandlung m it N atrium dith ion it (N a2S20 4) un d peinlichstem A u s
waschen des Salzes (K ontrolle des Suspensionsw assers m it G old (III)-ch lorid- und ver- dünntester M ethylenblaulösung) wurde in einem F alle eine ein deutige „A lles- oder N ic h ts“ -R eaktion beobachtet, indem die oxydierte Probe tief schw arzgrau, die K on troll
probe andeutungsw eise orange war.
2 . R e a k t i o n m i t F u c h s i n s c h w e f l i g e r S ä u r e .
Je 5 g der P asten wurden in 25 cm3 einer aus 1-prom. F u ch sin m it S 02 bereiteten Lösung v ersetzt und w iederholt gesch ü ttelt. D ie W irksam keit der einige Z eit gelagerten Lösung als Aldehydreagens wurde m it A cetald eh yd und oxydierter Cellulose kontrolliert.
N ach einer Stunde wurde vorsichtig abgegossen, m it Leitungsw asser g esch ü tte lt, d ek an tiert und wieder abgegossen. D ies wurde so lange fo rtgesetzt, bis die Proben keinen F arb stoff mehr abgaben; beide Proben zeigten in tensive Färbung.
D ass gegenüber oxydierter Cellulose hier ein ganz w esentlicher U n terschied b esteh t, zeigt folgender Versuch. B ehand elt m an die beiden tie f rot gefärb ten Proben w iederholt m it W asser, das m it S 02 g esä ttig t w in d e, so lä sst sich die F ärbung v ö llig abzieh en ; die nachfolgende R eoxyd ation m it Leitungsw asser ergab nur eine A n deutu ng einer R o t färbung. D ies g ilt für oxydierte un d unveränderte Stärke. B ei oxydierter Cellulose d a gegen wird durch B ehandlung m it wässerigem S 02 das tiefe R o t der „ O x y cellu lo se“
durch R eduktion völlig entfärbt, aber beim nachfolgenden W ässern wird diese Färbung wieder bis zur ursprünglichen In ten sitä t reoxyd iert. A uf diese W eise lassen sich bei o x y dierter Cellulose besonders schöne K ontraste erzielen, da der n ich t angegriffene Grund des Gewebes deutlich und bleibend entfärb t wird, w as besonders bei der U n tersu ch ung von um geform ten Cellulosen w ichtig ist.
D ie Vorbehandlung der beiden Proben m it Benzolsulfohydroxam säure (1-proz.
Lösung, p H 7,4) beeinflu sst im völligen G egensatz zu oxydierter Cellulose den A usfall der S c h if f sehen R eak tion gar nicht. Mit grösser W ahrscheinlichkeit beruht die Anfärbung von unveränderter oder oxydierter Stärke m it Fuchsinschw efliger Säure n ich t auf einer
V o lu m e n x x ix , Fasciculus i (1946). 25 R eaktion m it freien A ldehydgruppen, sondern auf A dsorption. D iese A nsicht wird auch noch dadurch g estü tzt, dass in einigen Versuchsreihen der F arbstoff endlos in die W asch
wässer ging.
U m die Frage nochm als zu klären1), ob bei der R eaktion m it fuchsinschw efliger Säure n ich t doch eine partielle Salzbildung vo n even tu ell im S c h if f sehen Reagens e n t
haltener Fuchsinleukobase m it den Carboxylen der oxydierten Cellulose und Stärke vorliegt, habe ich solche Proben und die K ontrollen m it verdünnten Lösungen von M ethan
sulfonsäure2), die bekanntlich ganz besonders leicht lösliche Salze m it kom plizierteren organischen B asen gib t, behandelt und dabei m it beiden N atu rstoffen eine auffallende und vorerst noch nicht zu erklärende B eobachtung gem acht. N ach einigen Tagen ver
blassten die intensiven Färbungen bei Cellulose sehr stark, bei den Stärkeproben hingegen plötzlich fast ganz. W eder in den Substanzen noch in der wässrigen Lösung liess sich die Färbung durch H202 wieder erzeugen. (E rhitzt m an 5 cm3 eines 1-prom. F uchsinacetat- ösung m it 3 Tropfen M ethansulfonsäure zum Sieden, so verschiebt sich der Farbton nach V iolett h in ; beim Erwärmen auf dem W asserbad wird der Farbton immer schm utziger bis eine gelbe Färbung bestehen bleibt. Mit H202 kann kein Farbstoff reoxydiert werden.
R eduktion kann auch deshalb nicht vorliegen, weil der entsprechende Versuch m it M ethylenblau zu keiner E ntfärbung führt.)
3 . R e a k t i o n e n m i t D e r i v a t e n v o n a r o m a t i s c h e n H y d r a z i n e n . Um zu m öglichst zuverlässigen R esu ltaten zu gelangen, war es wichtig, aus den in Betracht fallenden R eagenzien die geeignetsten auszusuchen. Beispielsw eise führt die K om bination der H ydrazone der 2-H ydrazino-8-naphtol-6-sulfosäure m it tetrazotiertem Dianisidin zu sehr tiefen Tönen. D abei aber au toxyd iert sich das N aphtalinderivat partiell leicht zu rötlichen N ebenprodukten, und tetrazotiertes D ianisidin gibt m it nativer Stärke um gesetzt gelblichbraune bis braune Färbungen, die voraussichtlich von adsorbierten Zersetzungsprodukten der T etrazonium verbindung herrühren.
Es ergab sich bald, dass nur D iazonium - oder T etrazonium derivate sulfierter Mono
oder Diam ine geeignet sind, einm al weil sie eine gute B eständigkeit aufw eisen, sehr gut auswaschbar sind und dann aber diese letztere E igenschaft auch ihren Zersetzungs
produkten zukom m t. E s war aber auch hier wieder eine Auslese zu treffen, da z. B . die Tetrazonium verbindung aus der bekannten D iam inostilben-disulfosäure sich als un ge
eignet erwies. V on einer A nzahl sulfierter D erivate eigneten sich die tetrazotierte Benzidin- disulfosäure und die diazotierte Sulfanilsäure am besten.
In gleicher W eise m ussten auch die in B etracht fallenden H ydrazinoderivate auf ihre B eständigkeit hin geprüft werden. Von den untersuchten D erivaten ergab sich fo l
gende absteigende R eihenfolge: Phenylhydrazin-p-sulfosäure, 2-H ydrazino-8-naphtol-3,6-disulfosäure (aus der R R -Säure gew onnen), l-H ydrazino-8-naphtol-ydrazino-8-naphtol-3,6-disulfosäure, 2-H ydrazino-8-naphtol-6-sulfosäure. D ie der K- und S-Säure entsprechenden Hydrazine verhielten sich ähnlich wie das 1 ,8 -3 ,6 -D e r iv a t aus der H -Säure. Im folgenden sollen aus einer Anzahl Versuche, die im Prinzip völlig gleich verliefen, nur zwei genauer aufgeführt werden.
4 . E i n w i r k u n g v o n ¿ - H y d r a z i n o - 8 - n a p h t o l - 3 , 6 - d i s u l f o s ä u r e a u f o x y d i e r t e S t ä r k e .
Je 10 g der auf S. 24 beschriebenen P asten wurden m it je 25 cm3 einer k altgesättig
ten Lösung des H ydrazinoderivates und 25 cm3 W asser versetzt und von Zeit zu Zeit die Suspension völlig aufgeschüttelt. Beide Proben zeigten schon nach einigen Stunden Gelbfärbung, die oxydierte aber sehr viel stärker. Der gleiche U nterschied war auch nach dem A bsetzen der Stärke in der wässrigen Lösung zu beobachten. N ach 2-tägigem Stehen
3) Siehe H elv. 22, 377 (1939).
2) Herr Prof. Dr. A . S to ll hat mir zu diesem Zwecke eine Versuchsm enge von M ethansulfonsäure in liebenswürdiger W eise zur Verfügung gestellt, wofür ich ihm auch liier bestens danken m öchte.
26 H E L V E T I C A C H IM IC A A ^ f l P
und zeitw eiligem Aufschläm m en wurden die beiden Proben auf der N u tsch e abgesau gt und so lange gew aschen, bis im F iltrat m it einer D iazonium verbindung keine Färbung mehr zu beobachten war. D an n wurden die Proben erneut in W asser aufgeschläm m t und dekan tiert, bis die gleiche Prüfung n egativ blieb, da hie un d da noch kleinere M engen der A zokom ponente adsorbiert blieben und nur durch längeres A u sw aschen zu entfernen waren. H ierauf wurden beide Suspensionen m it der gleichen Menge n. N a2C 03 un d einer schw ach kongosauren Lösung vo n tetrazotierter Benzidindisulfosäure (4 ,1 0 -2 ,8 ) versetzt und g esch üttelt. Beide Proben färbten sich sofort bräunlichrot, die K ontrolle hell, die oxydierte Probe sehr tief. D urch W aschen auf der N u tsch e un d öfters w iederholtes A u f
schläm m en und D ekantieren wurden die Proben so lange gereinigt, bis die W aschw ässer farblos blieben. N ach m ehrwöchentlichem Stehen gab die K ontrolle keinen F arb stoff mehr im Suspensionsw asser, w ohl aber die oxydierte Probe. Gärung war in beiden F äden auch nicht andeutungsw eise zu bemerken. (Als inertes D esinficiens zur V erhinderung der
Gärung bei Stärkesuspensionen bew ährte sich der Z usatz einer Spur K upferpulver.) D er entsprechende Versuch m it Phenylhydrazin-p-sulfosäure verlief id en tisch ; die Färbungen waren hier hellbraun und tiefbraun. Ü b er die m it den ändern H ydrazino- naphtolm ono- und disulfosäuren angestellten Versuche soll der Raum ersparnis halber nicht berichtet werden; sie verHefen alle im Prinzip identisch.