Helvetica Chimica Acta, Vol. 29, Fasc. 1

H e l v e t i c a

C h i m i c a A ^{c t a}

\

E D I T A A S O C I E T A T E C H I M I C A H E L V E T I C A

VOLUMEN X X IX

PARS I FASCICULUS I - V

P A G . 1 - 1 3 7 2

V E N E U N T B AS I LEAE ET G E N A V A E AP UD G E O R G & C O . LI B R A R I OS M C M X L V l

REDAKTIONS-KOMITEE — COMITÉ DE RÉDACTION — COMITATO D l R E D A Z I O N E

FR. F 1 C H T E R , Präsident

R e a lp s tr as s e 69, E . B R I N E R , V i c e - p r é s . , L a b . d e C h l m . tec hn .,

th é or . et d ’El ec tro c h im ie d e l’U niv., G e n è v e ,

H. d e D I E S B A C H , In st it ut d e chi mie de l’U n iv er s it é, F r i b o u r g ,

P « K A R R E R , Cher a. Institut d e r U niversit ät, Z ü r ich .

B a se l.

H. R U P E, C he m is ch e Anstalt d e r U n i v e r s i t ä t ,

B a s e l.

L. R U Z I C K A , L a b o r, f ü r o rg a n isc h e Chemie, Eidg. T e ch n. H o c h s c h u le , Z ü r i c h .

W. D. T R E A D W E L L , Lab. für a n or ga n.

C he m ie , Ei d g . T e ch n . H o c h s c h u le , Z ü r i c h .

Sekretär: E. GOETZ, Basel. — Secrétaire: J. DRUEY, Riehen-Bäle.

R 7 6 / 4 6 / r

Schw eizerische chem ische G esellschaft Basel.

C opyright 1946 b y: Société suisse de chim ie, Bâle.

Società svizzera di chim ica, Basilea.

N achdruck verboten — T ous droits réservés.

Druck von E. Birkhäuser & Cie.. A. G. Basel.

C opyright 1946 by : sch w eizerisch e chem ische G esellschaft, B asel S ociété suisse de Chimie, B âle — Società svizzera di chim ica, Basilea.

N achdruck verb oten. — T ous droits réservés. — P rinted in Sw itzerland.

1. Derivate der 3-Desoxy-i/-gIucose.

W Desoxytfucker, 7. M itteilung1)

i,

vo n D. A. P r in s . (6. X I. 45.)

Im B estreb en neue M ethoden zur H erstellung von D esoxyzuckern aufzufinden, wurde die H ydrierung des 2,3-A nh ydro-4,6-benzylid en -a-m eth yl-d -allosids-<l,5> (V) durchgeführt. Obwohl die U ntersuchung der entstan denen P rodukte noch nicht ab ge­

schlossen ist, werden die vorläufigen R esu ltate m itgeteilt, da die A rbeit aus äusseren Gründen abgebrochen werden m usste.

Z ur H erstellu n g von 2-Desoxyzuckern w urde bis heute fast aus­

nahm slos das b e w ä h rte V erfahren von F . Fischer v e rw e n d et2). O b­

wohl diese M ethode in den m eisten F ällen zum Ziel f ü h r t3), w ar es doch w ünschensw ert zu u n tersu ch en , ob zur Synthese solcher 2- D esoxyzucker n ich t auch andere W ege b e sch ritten w erden können, teils, weil die A usb euten beim FischeF sehen V erfahren ziemlich stark schw anken4), teils auch, weil es in einzelnen F ällen ganz zu versagen sc h ein t5).

I n den du rch die A rb e ite n v o n Robertson u n d Griffith u. a. b e ­ sonders leicht zugänglich gew ordenen 2 ,3 -A nhydro-D erivaten der Allose (V )6)7) g lau b ten w ir n u n aus folgenden G ründen ein geeignetes A usgangsm aterial fü r die D arstellu n g von 2 -Desoxyzuckern gefunden zu haben. N ach Robertson und G riffith6) w ird 2,3-A nhydro-4,6-benzy- liden-«-m ethyl-d-allosid-<l,5> (V) durch E rw ärm en m it H aO CH3 zur H au p tsach e in 4 ,6-B enzyliden-a-m ethyl-d-altrosid-<1, 5>-2-methyl-

ü 6. M itt. vgl. C. A . Grob, D . A . P r in s , H elv. 28, 840 (1945).

2) E . F ischer, K . Zach, Sber. Preuss. Akad. 1913, 311; E . Fischer, B. 47, 196 (1914).

3) Sehr gute A u sbeu ten wurden erzielt bei der D arstellung vo n Triacetyl-glucal [E. F ischer, loc. c it .; P . A . Levene, A . L . R a ym o n d , J. Biol. Chem. 90, 247 (1931); M . Gehrke, F . Obst, B. 64, 1724 (1931)], D iacetyl-rham nal [M . Bergm ann, H . Schotte, B. 54, 440, 1569 (1921); B . Is e lin , T . R eichstein, H elv. 27, 1146 (1944)] und Diacetyl-arabinal [M . Gehrke, F . X . A ichner, B. 60, 918 (1927)].

4) M ittlere A u sb eu ten wurden erzielt bei der D arstellung von D iacetyl-glucal-3- m eth yläther [P . A . Levene, A . L . R a ym o n d , J. Biol. Chem.. 8 8, 513 (1930)], Triacetyl- galaktal [P . A . Levene, R . S . T ip so n , J. Biol. Chem. 93, 631 (1931)], A cetyl-glucom ethylal-

3-m eth yläth er \E . B . Vischer, T . R eichstein, H elv. 27, 1332 (1944)], Diacetyl-fuc-al [B . Ise lin , T . Reichstein, H elv. 27, 1200 (1944)], D iacetyl-xvlal [P . A . Levene, T .M o r i, J . Biol. Chem. 83, 803 (1929); M . Gehrke, F . Obst, loc. cit. |; eine schlechte Ausbeute bei der D arstellung von D iacetyl-digitoxoseen [B . Ise lin , T . R eichstein, H elv. 27, 1203 (1944)].

5) Vgl. z. B. C. A . Grob, D. A . P rin s, H elv. 28, 840 (1945).

6) G . J . Robertson, C. F . G riffith, Soc. 1935, 1193.

7) N . K . R ichtm yer, C. S . H udson, Am. Soc. 63, 1730 (1941).

1

2 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .'*

ä th e r (VI) ü b e rg e fü h rt1), w äh ren d das isomere 2, 3 -A nhydrom annosid- D e riv a t (II) bei analoger B ehandlung den 3 -M ethyläther (III) lie fert2). Dieses un terschiedliche V erh alten d e u te t auf eine v erschie­

dene P o larisatio n des O xydringes in (II) u n d (V), deren R ic h tu n g durch den gebogenen Pfeil an g ed eu tet ist. Falls bei der H y d rieru n g die Ö ffnung des Ä thylenoxydringes im gleichen Sinne erfolgt, sollte aus (II) h au p tsäch lich ein 3-D esoxy-D erivat (I) u n d aus (V) ein 2-D esoxy-D erivat (IV) resu ltieren 3). I n W irklichkeit scheint sich der O xydring in (V) dabei jedoch u m g ek eh rt zu öffnen u n d n ich t (IV ), sondern (V III) zu liefern.

Beim S ch ü tte ln von (V) in einer W assersto ffatm osp häre m it P la tin in Eisessig t r i t t auch bei 80° keine H y d rieru n g des Ä th y le n ­ oxydringes ein. E s e n ts te h t ein Gem isch der k ry st. H exahydro- benzyüden-V erbindung (V II) u n d des sirupösen 2,3-A nhydro-a-m e- thyl-d-allosids-<l,5> (X IV ), das sich durch B enzalierung w ieder in (V) zurückverw andeln lässt. Bei der D ru c k h y d rie ru n g m it Ä a^ey-X ickel bei 100° hingegen wird der Ä thylenoxydring relativ g la tt geöffnet4).

E s e n ts te h t ein Gemisch eines sirupösen D esoxy-m ethyl-hexosids u n d der H exahy d ro -ben zy hd en-V erb ind u n g (X II), die sich durch V erteilung zwischen Chloroform u n d W asser leicht tre n n e n lassen.

W ie sich zeigen liess, liegen b e stim m t n ich t D e riv a te der 2-Desoxv- allose (IV) vor, sie w erden d aher u n te r V o rb eh alt als solche der 3- Desoxy-glucose fo rm u liert: das sirupöse, w asserlösliche D esoxy- hexosid als (V III), u n d die H ex ah y d ro-b enzy hd en-V erbin du ng als (X II). Dieselbe H exahydro-benzyliden-V erbindung (X II) e n ts te h t auch aus (V II) bei der D ru ck h y d rieru n g m it Raney-~Sickel; sie w urde durch ein k ry st. M onotosylat (X III) w eiter c h a ra k te risie rt.

(V III) lieferte ein sirupöses T ria c e ta t5), gab a b er bei d er B en za­

lierung ein vorzüglich krystallisierendes B en zyliden-D eriv at (IX ).

b D ass die Polarisation des O xydringes in (V) nicht ausschliesslich in der an g e­

gebenen R ichtun g erfolgt, geht aus der Isolierung von 4,6-B enzyliden-a-m ethyl-rf- glucosid-<l,5> (ca. 7%) ( R ich tm ye r und H udson, loc. cit.) sow ie von 4 ,6-B enzyliden-a- m eth yl-d-glucosid-<l,5>-3-m ethyläther (Orob und P rin s , loc. cit. F u ssn ote 3 a u f S. 845) bei der U m setzun g von (V) m it K O H resp. NaOCH3 hervor. Ä hnliche V erhältnisse b eob ­ ach teten 8 . P eat und L . F . W iggins, Soc. 1938, 1810 beim /J-Isomeren von (V).

2) B ei dieser R eaktion konnten bei sorgfältiger A ufarbeitung der M utterlaugen nur etw as unverändertes (II) neben w eiteren Mengen von (III) isoliert werden. D er gesuchte 4,6-B en zylid en -a-m eth yl-d -glu cosid -<l ,5>-2-m eth yläth er wurde nicht aufgefunden.

3) N ach den geltenden A nsichten über den M echanism us der durch M etalle k a ta ly ­ sierte W asserstoffanlagerung an polarisierte System e (vgl. H . B u rton, C. K . In g o ld , Soc.

1929, 2 0 2 2) scheint es ausgeschlossen, dass am sauerstofftragenden C-Atom des aus einem Ä th ylen oxyd entstehenden H ydrierungsproduktes eine W alden'sche U m kehrung s ta tt­

gefunden hat, so dass aus (V) die Bildung von (I) oder von einem 2-D esoxy-glu eose-D erivat theoretisch n ich t zu erwarten ist.

4) D iese R eaktion wurde im hiesigen In stitu t zuerst von H in . Dr. C. A . Grob a u s­

geführt.

5) Zuerst von Dr. C. A . Grob hergestellt.

Volumen x x ix , Fasciculus i (1946).

HC-O CH3

HO — I c h2

OH

— O —

1 CH,OH

HC-OCH3

? <

— O

o \

NaO CH ,

II CH.,O

/

HC-OCHj HO­

OCH., - O - O Ä II I C H ,0 '

:c» h s

h c - o c h , Ć h2

- O H - O H

— O —

IV CHoOH

H C -O C H ,

> 0 NaO CH , O

—0-

:6 h V CH20

F. 201° [+ 1 4 0 ° ]

H C -O C H , CH3O-

— O H

— O -O V I C H ./)'

\

;c h c ch.

HC-OCH3

>0

— O

—o \

H ,

)C H C6H] x CH20 X

V II F. 168° ^ [+ 1 1 7 ° ]

Ä -7

H ,

(Pt) V

(Ni)

H , (Ni)

HC-OCH3 I—OR CH,

— O

- o X

HC- OCH,

C H ,0/ ^{CHC6H u}

> ° OH

— O CH,OH X I I R = H ; F. 95° X IV Sirup

[+ 1 2 9 ° ] X I II R = p -T o sy l;

F . 127° [ + 100°]

H C -O C H ,

|— OH

^ c h2

— OH

—O — CH2OH V III Sirup

COOH HO

C«HsCHO

HC-OCH, - O R CH,

l-O C H , 1

CH , COOH

X V D iam id F. 184°

[+ 5 5 ° ; M]

KMnO,

— O

>CHC6H5 c r2o/

IX R = H ; F. 191°

[+ 1 1 6 ° ] X R = p -T o sy l;

F. 122° [ + 5 7 ° ] X I R = CH3; F. 80°

I [ + 8 3 ° ] I H ,0

f

CHO

|— OCH, C H,

|— OH

— OH

0 1 1 , 0 1 1

X V I Sirup

D ie Zahlen in eckigen K lam m ern geben die spez. Drehungen für N a-L icht an; w o nicht anders angegeben, wurde Chloroform als Lösungsm ittel verw endet; M = Methanol.

4 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A . ^

Dieses liess sich in ein ebenfalls k ry st. T osyl-D erivat (X) überfüh ren , das sich m it X a J in acetonischer Lösung beim E rh itz e n auf 140°

n ich t u m setzte, was d a fü r sprich t, dass die 6-ständige H y d ro x y l­

gruppe durch den B enzalrest u n d n ich t durch die T osylgruppe besetzt i s t 1). (V III) g ib t keine Keller-Kiliani-Heaiiktion2), die fü r 2 -Desoxy- zucker als ty p isch angesehen w ird, und die H ydrolyse m it w ässriger M ineralsäure verläu ft b ed eu ten d langsam er als bei 2-D esoxy-m ethyl- glykosiden3). W eiter sp rich t das R e su lta t des folgenden A bbau s sta rk zugunsten der F o rm ulieru n g von (V III) als 3-D esoxy-glucose- D eriv at. D as aus (V III) e rh alten e B enzyliden-D erivat (IX ) w urde zum k ry st. M eth y läth er (X I) m e th y lie rt. D ieser gab beim E rh itz e n m it v erd ü n n te r M ineralsäure (eventl. nach vorheriger re d u k tiv e r E n tfe rn u n g des B enzalrestes) den reduzierenden Z ucker (X V I), der beim A bbau m it wässrigem K M n 04 d-M ethoxy-bernsteinsäure (XV) lieferte, die als D iam id c h a ra k te risie rt w urde. (IV) m üsste auf a n a ­ logem W ege in Z-M ethoxy-bernsteinsäure übergehen. Die B ildung von M ethoxy-bernsteinsäure ist gleichzeitig ein sicherer Beweis dafür, dass in (IX ) eine sekundäre, und n ich t eine p rim äre H ydro x y lg ru p p e in freier F o rm vorliegt.

Obwohl ein definitiv er Beweis noch a u sste h t, sollen die b e ­ schriebenen Stoffe vorläufig als D e riv a te der 3-Desoxy-d-glucose bezeichnet w erden. Ü ber 3-D esoxyzucker ist sehr w enig b ek an n t.

Freudenberg u n d B ra u n s4) stellten einen Stoff her, den sie als Di- aceton-3-desoxy-d-glucose ansprachen . X ach der B e re itu n g sart aber k ö n n te auch ein 3-D esoxy-d-galaktose-D erivat, vorliegen; ausserdem ist n ich t bewiesen, dass die K o h len sto ffk ette noch norm al ist, was auch fü r den in dieser A rbeit beschriebenen Zucker noch teilw eise zutrifft.

V ersuche, aus den T osyl-D erivaten (X) u n d (X I II ) die Tosyl- oxy-G ruppe m ittels P y rid in oder K ollidin a b zu sp alten , verliefen n e ­ gativ.

Der Verfasser dan kt Hrn. Prof. T . R eichstein für seine Anregungen, sow ie der C I B A A.CI., B asel, für ein Studienstipendium .

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .

Alle Schm elzpunkte sind auf dem 7io//er-Block bestim m t und korrigiert. Für alle spez. D rehungen wurde, sofern nicht anders erw äh nt, Chloroform als L ösu ngsm ittel benü tzt.

*) Vgl. J . W . O ldham, J . K . R utherford, Am . Soc. 54, 366 (1932); D . J . B ell, Soc.

19 3 4 ,1 1 7 7 ; B . ./. B ell, E . F ried m a n n , S . W illiam son, Soc. 1937, 252; E . Seebeck, E . S o rk in , T . R eichstein, H elv. 28, 934 (1945).

a) C. C. K eller, B. dtsch. Pharm . Ges. 5, 277 (1895); H . K ilia n i, Arch. Pharm . 234, 273 (1896); 251, 567 (1913).

3) AI. B ergm ann, A. 443, 223 (1925); AI. B ergm ann, S t. L udew ig, A. 434, 105 (1923);

AI. B ergm ann, A . A liekely, B. 55, 1390 (1922).

4) K . Freudenberg, F . B ra u n s, B . 55, 3233 (1922).

TTTTTTmen x x ix , Fasciculus l (1946). 5 3 - D e s o x y - a - m e t h y l - d - g l u c o s i d - < l , 5 > ( V I I I ) u n d s e i n H e x a h y d r o - b e n -

z y l i d e n - D e r i v a t ( X I I ) a u s ( V ) 1).

4 g frisch sublim iertes 2,3-A nhydro-4,6-benzylid en-a-m eth yl-d -allosid-< l,5> (V )2) vom Sm p. 204° wurden in 30 cm3 M ethanol suspendiert und nach Zugabe eines aus 4 g Rane ¡/-Legierung bereiteten N ickel-K atalysators während 16 Stunden bei 100— 120° und HO— 120 A tm . W asserstoffdruck hydriert. Zur A ufarbeitung wurde die nach Toluol riechende, nunm ehr hom ogene F lü ssigk eit vom K atalysator abfiltriert und zur Trockne verdam pft, w obei ein 2,9 g wiegender sirupöser R ückstand hinterblieb, der in W asser aufgenom m en und m it Chloroform extrahiert wurde. D ie wässrige Lösung hinterliess beim E indam pfen einen farblosen, aus (V III) bestehenden Sirup, der für die weiteren U m ­ setzu ngen verw endet wurde. Die Chloroform-Lösung hinterliess nach dem Trocknen über N atrium sulfat und Verjagen des L ösungsm ittels einen Sirup, der alsbald krystallisierte.

D as chrom atographisch gereinigte Produkt stellte das H exahydro-benzyliden-D erivat (X I I), Sm p. 95°, dar, das m it dem aus (V II) erhaltenen identisch war (vgl. weiter unten).

Sow ohl (V III) w ie (X I I) gaben nicht die für 2-D esoxyzucker als spezifisch geltende K e lle r-K ilia n i’sohe R eaktion.

T r i a c e t a t v o n ( V I I I ) . B ei der A cetylierung m it A cetanhydrid-Pyridin lieferte (V III) in qu antitativer A usbeute ein flüssiges T riacetat, Sdp. _ 1 1 0 — 112°, nl® =u.i/o mm u 1,4569, [oc] ^ 4 = + 1 2 3 ,4 ° ± 4° (c = 1,556).

2 , 3 - A n h y d r o - 4 ,6 - h e x a h y d r o b e n z y l i d e n - o c - m e t h y l - d - a l l o s i d - < l ,5 > ( V I I ) u n d 2 , 3 - A n h y d r o - a - m e t h y l - d - a l l o s i d - < l , 5 > ( X I V ) a u s ( V ) . 2 g 2,3-A nhydro-4,6-benzyliden-<x-m ethyl-d-allosid-<l,5> (V) wurden in einem G em isch von 30 cm3 D ioxan, 20 cm3 M ethanol und 40 c m3 Eisessig gelöst und nach Zugabe von 200 mg P latin (IV )-oxyd h yd rat bei Zim m ertem peratur in einer W asserstoffatm osphäre gesch ü ttelt. D ie W asserstoffaufnahm e betrug 680 cm3 ( ~ 4 M o l H 2). Zur Aufarbeitung wurde vom K atalysator abfiltriert und das F iltrat im Vakuum zur Trockne verdam pft.

Der R ückstand wurde durch zw eim aliges Abdam pfen m it w enig Toluol völlig vom E is­

essig befreit und das krystalline R ohprodukt aus M ethanol um krystallisiert. E s schieden sich 950 mg (V II) in N adeln vom Smp. 168° ab. D ie spez. Drehung betrug: [a]p = + 1 1 6 ,5 4- 3° (c = 1,58). Zur A nalyse wurde die Substanz im H ochvakuum während 2 Stunden bei 80° getrocknet.

3,899 m g Subst. gaben 8,872 mg C 02 und 2,905 mg H .,0

3,145 m g Subst. verbr. 3,695 cm3 0,02-n. N a2S203 (Zeisel-V ieböck) C14H ,.,05 (270,32) Ber. C 62,20 H 8,20 OCH3 11,48%

Gef. „ 62,10 „ 8,33 „ 12,15%

D ie M utterlaugen waren nicht zur K rystallisation zu bringen und bestanden zur H auptsache aus (X IV ), w ie durch die Zurückverwandlung in (V) bewiesen wurde (s.

weiter unten).

E in ähnlicher H ydrierungsversuch, der bei 80° ausgeführt wurde, führte zu den gleichen P rodukten (V II) und (X IV ).

(V II) reagierte, in Pyridin gelöst, weder m it A cetanhydrid noch m it Tosylchlorid bei 20°; die Substanz b esitzt som it keine freie H ydroxylgruppe.

L) D as 3-Desoxy-a-m ethyl-cZ-glucosid-d-<l,5> (V III) sowie sein Triacetat wurden im hiesigen In stitu t zuerst von Hrn. D r. C. A . Grob hergestellt, jedoch nicht näher unter­

sucht. D as v o n Grob hergestellte T riacetat zeigte S d p .004mm 110° und folgende A n alysen­

werte :

3,880 mg Subst. gaben 7,327 m g C 02 und 2,331 mg H20 .

3,071 m g Subst. verbr. 3,001 cm3 0,02-n. N a2S203 (Zeisel-V ieböck).

C13H ,0O8 (304,29) Ber. C 51,31 H 6,72 — OCH3 10,19%

Ber. „ 51,33 „ 6,63 „ 10,11%

2) N . K . R ich tm yer, C. S . H udson, Am. Soc. 63, 1730 (1941).

6 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .

3 - D e s o x y - 4 , 6 - h e x a h y d r o - b e n z y l i d e n - o c - m e t h y l - d - g l u c o s i d - < l ,5 > ( X I I ) a u s ( V I I ) .

0,5 g 2,3-A n h yd ro-4,6-h exahyd ro-b en zylid en -a-m eth yl-d -allosid -<l,5> (V II) w ur­

den in 10 cm3 M ethanol m it einem N ickel-K atalysator bei 120 A tm . W asserstoffdruck un d einer Tem peratur von 100— 110° über N a c h t hydriert. D ie A ufarbeitung gab einen 410 m g wiegenden Sirup, der ganz ätherlöslich war und aus Ä th er-P en tan um krystalli- siert wurde. D ie erhaltenen prism atischen K rystalle schm olzen bei ca. 90° und wurden, da ihre R einigung durch K rystallisation m ühsam und verlustreich war, chrom atogra- phiert, die M utterlaugen ebenso. D a s als H auptprodukt erhaltene H exah yd ro-D erivat (X I I) fand sich in den B enzol-P etroläther-F rak tion en (1 : 4 bis 1 : 1 ) . T otal w urden 320 mg aus P en tan um k rystallisiertes (X I I) in Form farbloser Prism en vom Sm p. 95°

erh alten, die im G em isch m it dem w eiter oben beschriebenen P rod ukt aus (V) keine Schm elzpunktserniedrigung gaben. D ie spez. D rehung betrug: [a] ^ 3 = + 1 2 9 ° ± 2°

(c = 1,49). Zur A nalyse wurde eine Probe im H och vaku um w ährend 2 Stu n d en bei 60°

getrocknet.

3,691 mg Subst. gaben 8,343 m g C 02 und 2,863 m g H 20

3,768 m g Subst. verbr. 4,166 cm3 0,02-n. N a2S203 (Z eisel-V ieböck) C14H2405 (272,33) Ber. C 61,74 H 8 , 8 8 — OCH3 11,40%

Gef. „ 61,69 „ 8 , 6 8 „ 11,43%

Als N ebenprodukte wurden bei der C hrom atographie noch zw ei w eitere Substanzen isoliert, die eine zeigte Sm p. 128°, die andere Sm p. 115°. B eid e zeigten keine K eller-

/u h a n i-R ea k tio n . Ihre Menge war für eine w eitere U ntersuch ung zu gering.

3 - D e s o x y - 2 - t o s y l - 4 , 6 - h e x a h y d r o - b e n z y l i d e n - a - m e t h y l - d - g l u c o s i d - < l , 5 >

( X I I I ) .

D as eben beschriebene H exah ydro-benzyliden-D erivat (X I I) wurde in üblicher W eise m it Tosylchlorid und Pyridin bei Zim m ertem peratur u m gesetzt. D a s P rod u k t (X I II) krystallisierte aus Ä th er-P entan in N ad eln, die bei 126— 128° un ter Zersetzung schm olzen. E s wurde auch einm al eine bei 150— 152° schm elzende M odifikation b eo b ­ ach tet, doch konnte diese nie wieder erh alten w erden. D ie spez. D rehung betrug:

[a]J® = + 1 0 0 ° ± 3° (c = 1,14).

Zur A nalyse wurde die Substanz im H ochvaku um während 2 Stu n d en bei 70° g e ­ trocknet.

3,700 mg Subst. gaben 8,077 m g C 02 und 2,423 m g H ,0 4,195 m g Subst. verbr. 1,881 cm3 0 ,0 1 -n. K O H (P re g l)

3,078 m g Subst. verbr. 2,229 cm3 0,02-n. N a2S203 (Z eisel-V ieböck) C21H30O ,S (426,45) Ber. C 59,13 H 7,09 S 7,52 — OCH3 7,28%

Gef. „ 59,57 „ 7,33 „ 7,19 „ 7,49%

D as T osylat (X I II) liess sich nach m ehrstündigem K och en m it P yridin oder K ol- lidin fast q u an titativ unverändert zurückgewinnen.

2 , 3 - A n h y d r o - 4 , 6 - b e n z y l i d e n - a - m e t h y l - d - a l l o s i d - < l ,5 > (V ) a u s ( X I V ) . 850 m g sirupöses 2,3-A n h yd ro-a-m eth yl-d-allosid -< l,5> (X IV ) w urden m it 1 g frisch geschm olzenem Zinkchlorid und 5 cm3 frisch gereinigtem B enzald eh yd w ährend 24 Stunden auf der Maschine gesch ü ttelt. H ierauf wurde die R eaktionsm asse m it W asser versetzt und das G em isch nach den A n gaben von S o rk in und R eichstein1) aufgearbeitet.

D as P rodukt erwies sich nach Sm p. 202° und M ischschm elzpunkt als m it (V) id en tisch ; A usbeute 600 mg.

3 - D e s o x y - 4 , 6 - b e n z y l i d e n - a - m e t h y l - d - g l u c o s i d - < l ,5 > ( I X ) a u s ( V I I I ) . 2,6 g 3 -D esoxy-a-m eth yl-d -glu cosid -< l,5> (V III) (R ohprodukt), 3 g frisch g e ­ schm olzenes Zinkchlorid und 10 c m3 gereinigter und frisch destillierter B en zald eh yd

') E . S o rk in , T . R eichstein, H elv. 28, 1 (1945).

wurden 18 Stunden auf der M aschine geschüttelt. Hierauf wurde das G em isch m it W asser versetzt und m ehrm als heftig durchgeschüttelt, w obei sich das R eaktionsprodukt kry- stallin ausschied. Zur E ntfernung des überschüssigen B enzald eh yds wurde die Suspension zw eim al m it P etroläther ausgesch üttelt und die verbleibende wässrige Phase darauf mit Chloroform ausgezogen. D ie Chloroformlösung wurde m it W asser gew aschen, über N a ­ triu m sulfat getrocknet und eingedam pft, wobei ein krystalliner R ückstand hinterblieb.

D ieser wurde aus Chloroform-Petroläther um krystallisiert, w obei 2,3 g N adeln vom Sm p. 190— 192° (nach U m w andlung ab 140°) erhalten wurden. D ie spez. D rehung betrug:

Md — + 1 1 5 ,8 ° ± 3° (c = 1,21). Zur A nalyse wurde die Substanz bei 0,01 mm Druck und 110— 140° Blocktem peratur sublim iert; Smp. 191— 192°.

3,666 m g Subst. gaben 8,473 m g C 02 und 2,265 m g H 20 C14H1805 (266,28) Ber. C 63,14 H 6,81%

Gef. „ 63,07 „ 6,91%

3 - D e s o x y - 2 - t o s y l - 4 , 6 - b e n z y l i d e n - o c - m e t h y l - d - g l u c o s i d - < l , 5 > ( X ) . 215 m g B enzyliden-D erivat (IX ) w urden bei Zim m ertem peratur in der üblichen W eise tosyliert und aufgearbeitet. D as T osyl-D erivat (X ) krystallisierte aus Äther- P en tan in N ad eln vom Sm p. 122°. D ie spez. D rehung betrug: [a]^ = +57,1" + 3°

(c = 1,26). Zur A nalyse wurde im H ochvakuum bei 70° getrocknet.

3,912 m g Substanz gaben 8,523 m g C 02 und 2,065 m g II20 C21H240 7S (420,40) Ber. C 59,99 H 5,75%

Gef. „ 59,46 „ 5,91%

E ine Probe dieses T osyld erivates reagierte nach einstündigem E rhitzen m it N a J in A cetonlösung auf 140° n ich t: das Ausgangsm aterial wurde fast q u an titativ zurück­

gew onnen. D ie Tosylgruppe haftet also nicht an C6. Mehrstündiges K ochen von (X ) m it Pyridin oder K ollidin hatte auf die Substanz keinen E influss, sie wurde in jedem Fall fa st q u an titativ und unverändert zurückgewonnen 1 Mischprobe). Beim Verkochen mit 4-proz. m ethanolischer K alilauge wurde (X ) zu (IX ) verseift (Mischprobe).

3 - D e s o x y - 4 , 6 - b e n z y l i d e n - a - m e t h y l - d - g l u c o s i d - < l , 5 > - 2 - m e t h y l ä t h e r ( X I ) a u s ( I X ) .

0,56 g des B enzyliden-D erivates (IX ) wurden nach P u rd ie1) m it 4 g A g20 2) und 20 cm3 CH3J m eth yliert. N ach 4-stündigem K ochen wurde das überschüssige CH3J abdestilliert und der R ü ck stand nach kurzem Trocknen am Vakuum m it viel Ä ther a u s­

gezogen. D ie filtrierte Ätherlösung hinterliess nach dem Eindam pfen einen Sirup, der m it w enig Ä ther verrieben krystallisierte. N ach Um krystallisieren aus Ä ther-Pentan wurden 450 mg Prism en (X I) vom Smp. 79— 80° erhalten. D ie spez. Drehung betrug:

[<x]W _ + 8 2 ,5 ° ± 3° (c = 1,47). Zur A nalyse wurde im H ochvakuum bei 40° getrocknet;

vor der Verbrennung wurde die Substanz im Vakuum noch kurz geschm olzen.

3,842 m g Subst. gaben 9,048 mg C 02 und 2,486 mg H 20

4,010 m g Subst. verbr. 8,538 cm3 0,0 2-n. N a2S203 (Zeisel-V ieböck) C15H20O5 (280,31) Ber. C 64,27 H 7,19 — OCH3 22,14%

Gef. „ 64,27 „ 7,24 „ 22,02%

A b b a u v o n ( X I ) z u d( + ) - M e t h o x y - b e r n s t e i n s ä u r e ( X V ) .

H y d r i e r u n g u n d H y d r o l y s e v o n ( X I ) . 400 mg 3-D esoxy-4,6-benzyliden-a- m eth yl-d-glucosid-<l,5>-2-m ethyläther (X I) wurden in 6 cm3 M ethanol m it einem N ickel- K atalysator während 16 Stunden bei 100° und 95 A tm . W asserstoffdruck hydriert.

D ie Aufarbeitung ergab einen 309 m g wiegenden Sirup, der in 10 cm3 0,5-n. H2S 04 gelöst und 7 Stu nd en auf dem W asserbad erh itzt wurde. D ie spez. D rehung nahm während

Fasciculus i (1946). 7

*) T . P u rd ie, J . C. Irv in e, Soc. 93, 1021 (1903).

2) B . H elferich, W . K le in , A . 450, 219 (1926).

8 H E L V E T I C A C H IM IC A A C T A .

dieser Zeit von ca. + 1 1 6 ° auf ca. + 3 0 ° ab und blieb dann kon stan t. Sodann wurde m it frisch gefälltem BaCOs neutralisiert, über w enig K ohle filtriert und ein ged am pft. Der R ück stand wurde m it A ceton ausgezogen und lieferte 206 mg eines Sirups (X V I), der Fehling'’sehe Lösung kräftig reduzierte.

O x y d a t i o n v o n ( X V I ) m i t K M n O „ . D ie O xydation des eben erhaltenen Zucker­

sirups wurde unter genauer E inh altu ng der Vorschrift vo n Shoppee und R eich stem 1) durchgeführt. V erw endet wurden 765 mg K M n 04( 6 A tom e 0 ) in 15 cm3 W asser. E s w ur­

den im vorliegenden F a ll nur die nicht flü ch tigen Säuren isoliert und diese m it D iazo- m ethan verestert.

o!( + ) - M e t h o x y - b e r n s t e i n s ä u r e - d i a m i d . D as aus der O xydation erhaltene E stergem isch wurde im M olekularkolben bei 12 m m destilliert und die bei 30— 70° üb er­

gegangene Fraktion (25 mg) m it 1 cm3 bei 0° m it trockenem A m m oniak gesättigten M ethanols versetzt und 2 Tage bei R aum tem peratur stehen gelassen. D an n wurde ein ge­

dam pft und der R ückstand im M olekularkolben bei 0,01 mm un d bis 190° B a d te m ­ peratur destilliert. D as D estilla t lieferte beim U m k rystallisieren aus w enig M ethanol 7 mg d( + )-M ethoxy-bernsteinsäure-diam id2) in kleinen Prism en vom Sm p. 183— 184°. D ie spez. D rehung betrug: [a ]^ = + 5 4 ,7 ° ± 4° (c = 0,548 in M ethanol).

5,532 m g Subst. zu 1,0094 cm 3; l = 1 dm ; = + 0 ,3 0 ° ± 0,02°

Zur A n alyse wurde eine Probe im H och vaku um frisch sublim iert.

3,190 mg Subst. gaben 4,813 mg C 02 und 1,751 mg H 20 C5H10O3N , (146,13) Ber. C 41,10 H 6,89%

Gef. „ 41,17 „ 6,14%

D ie Mischprobe m it einer m öglichst gleichen Menge l( — )-M ethoxy-bernsteinsäure- diam id schm olz bei 176— 1783).

D ie M ikroanalysen wurden im Mikrolaboratorium der E idg. Techn. H ochschule.

Zürich (Leitung W . M anser), ausgeführt.

P harm azeu tisch e A n sta lt der U n iv e rsitä t, Basel.

2. Über den Nachweis von Erdalkalimetallen im Zellgewebe der Pflanze

von R. H a lle r . (7. X I . 45.)

A nlässlich einer U n tersu ch u ng ü b e r das E nd o sp erm von J o h a n ­ nisb rotk ern en (C eratonia siliqua) v ersu ch te ich die in dem selben in reichlichem Masse e n th a lte n e n S chleim substanzen durch eine spezi­

fische F ä rb u n g k en n tlich zu m achen.

U n te r vielen von m ir m it geringem E rfolg angew endeten F a r b ­ stoffen h abe ich n u n im N atriu m salz der A lizarin-m onosulfosäure, dem A lizarinro t SW oder A lizarin S eine S u b stan z gefunden, welche a lle r­

dings n ich t die S chleim substanzen färb te, sondern eigenartigerw eise

’) C. W. Shoppee, T . Reichstein, H elv. 25, 1611 (1942).

2) T . P urd ie, G. IF. N eave, Soc. 97, 1519 (1910).

:!) T . P u rd ie, W . M arshall, Soc. 59, 470 (1891) fanden fü r das d,Z-Diamid Sm p. 175°

(unkorr.).

gewisse Zellgew eberelikte in ten siv ro t, die sich im J o h a n n isb ro tk e rn - m ehl im m er in grösserem oder geringerem Masse finden. D a diesen Z ellgew eberelikten auch gewisse M engen P ro tein su b stan zen beige­

m ischt sind, so k ö n n te m an diese F ä rb u n g natürlicherw eise auf die b e k a n n te A ffin ität der A lizarin-m onosulfosäure zu Eiw eisstoffen, wie w ir sie ja aus der F ärb erei der W olle kennen, erklären, w enn n ich t die F ä rb u n g in ten siv ro t a n s ta tt wie die der W olle b ra u n gewesen wäre.

Die b rau n e W ollfärbung g eh t bek an n tlich e rst in R o t über, wenn sie m it M etallsalzen, vorzugsweise A lum inium salzen, A laun und d e r­

gleichen b eh a n d elt w ird, wobei sich eine der kom plizierten Alizarin- Tonerde-V erbindungen bildet, welche wir aus den A rbeiten von Hof f - m a n n 1) u n d R utishauser2) kennen. Die A nw esenheit von b estim m ten M etalloxyden ist also B edingung fü r die B ildung der ro ten V erbindung.

W ir wissen indessen auch, dass m it C alcium verbindungen intensiv blau v io lette „L a ck e “ en tsteh en , ebenso m it B arium Verbindungen, w ährend M agnesium verbindungen w iederum ro te Lacke bilden. D a wir in den P flanzen vor allem m it Calcium salzen, ab er auch m it M agne­

sium salzen zu rechnen hab en — M agnesium ist zur B ildung von Chlo­

rophyll erforderlich — wogegen w ir A lum inium verbindungen n u r ganz ausnahm sw eise in einigen einheim ischen L ycopodium arten u n d in gewissen tropischen Gew ächsen finden, und B arium verbindungen in der P flanze m eines W issens ü b e rh a u p t n ich t Vorkommen, so können wir au f G rund dieser E rk e n n tn is v erm u ten , dass die B o tfärb u n g von P flan zen b estan d teilen auf die A nw esenheit von M agnesium verbin- dungen zurückzuführen ist.

Es w ar n u n w eiter von Interesse, zu untersuch en, ob auch im frischen Zellgewebe m it alizarin-m onosulfosaurem N a triu m die E n t ­ stehung der ro te n F ä rb u n g b eo b ach tet w erden kann. Ich habe zur U ntersuch un g in dieser R ich tu n g S ch n itte durch B lattsten g el von C ucurbita Pepo L verw endet.

L egt m an solche Schn itte in eine Lösung von Alizarin-m onosulfosäure ein, so wird m an unter dem M ikroskop nach kurzer Zeit, besonders in der U m gebung der Gefäss- bündelstränge, im Z ellsaft des Parenchynigew ebes die Bildung eines lebhaft scharlach­

roten N iederschlages feststellen. N ach und nach färbt sich auch die Lösung selbst rot, offenbar infolge A ustretens von Z ellsaft aus dem Zellgewebe. Eigenartigerweise bleibt die Epiderm is, m it A usnahm e der äusserstcn Zellschicht, der eigentlichen Cuticula, u n ­ gefärbt. D ie äusserste Zellschicht allerdings ist intensiv rot gefärbt, ebenso der Bezirk um die G efässbündelstränge selbst, und diese Feststellun g konnte auch beispielsweise für das Zellgewebe von U rtica dioica L, sowie von Heracleum Spondylium L gem acht werden. E s scheint dem nach, dass die M agnesium verbindungen sich vorzugsweise im Z ellsaft vorfinden und offenbar von dort dann zum Aufbau des Chlorophylls weiter trans­

portiert werden. D ass die chlorophyllhaltigen Gewebe diese R eaktion nicht zeigen, liegt w ohl daran, dass das im Chlorophyll organisch-kom plex gebundene Magnesium m it der Alizarin-m onosulfosäure nicht mehr reagiert. L egt man B lattsten gel von Cucurbita Pepo L in A lkohol zum H ärten ein, so wird m an auf Schnitten durch das gehärtete Material die R eaktion m it Alizarin SW in viel geringerem Masse beobachten. Versetzt man dagegen den

v Ultimen x x ix , Fasciculus i (1946). 9

p D iss. Dresden 1937. 2) Diss. Zürich 1940.

H ärtungsalkohol m it alizarinm onosulfosaurem N atrium , so fä llt ein reichlicher N ieder - schlag vo n leb h aft roter Farbe aus, so dass offenbar das M agnesium salz aus dem Gewebe in den A lkoh ol üb ergetreten ist.

U m n u n w eitere A rgum ente fü r die A nw esenheit von M agnesium ­ verb ind un gen im Zellsaft beizubringen, h abe ich m ich einer chloro- phyllosen P flanze, u n d zw ar der O robanche lucorum L, welche auf B erberis sch m aro tzt, bed ien t.

S ch n itte durch den Stengel dieser P flan ze wurden in eine wässrige L ösung von alizarinm onosulfosaurem N atrium ein gelegt und dann unter dem M ikroskop un tersu ch t.

E s wurde fe stg estellt, dass keine Spur einer Färbung vorhand en war, so d ass, w ie zu er­

w arten, M agnesium verbindungen im Z ellsaft dieser Pflanze n ich t en th a lten sind.

10 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T « ^ — —

Schn eid et m an Stengel vo n Cucurbita Pepo L in kleine Stücke, übergiesst dieselben m it A lkohol und lässt 24 Stund en stehen, so färbt sich der A lkohol vom g elö sten Chloro­

p h yll schw ach grünlich. V ersetzt m an nun m it einer alkoh olischen L ösung v o n alizarin­

m onosulfosaurem N atrium , so trüb t sich die Lösung und lä sst ein en roten N iederschlag in beträchtlicher Menge fallen, w elcher zw eifellos den A usscheidungen entsp richt, welche im Z ellsaft der Q uerschnitte durch B la ttste n g el vo n Cucurbita Pepo L b eob ach tet werden kon nten. Ich verm ute, dass es sich hier um ein en M agnesium lack des alizarin-m onosulfo- sauren N atrium han delt, w obei vorausgesetzt werden m uss, dass das im Z ellsaft en th alten e M agnesium salz in A lkohol löslich ist. D ieser rote N iederschlag is t in W asser m it roter Farbe löslich, w as durch die Sulfogruppe b ed in gt sein wird. Is t dieser rote N iederschlag v ielleich t folgende Verbindung ?

D ie wässrige Lösung färbt in neutralem Zustand W olle in ten siv purpurrot, also vollkom m en verschieden vo n der Färbung in alizarinm onosulfosaurem N atrium allein.

B ei diesem roten, in W asser löslichen N iedersch lag, han delt es sich w oh l kaum um ein dem eigentlich en T ürkischrot analoges k om p lexes G ebilde, sondern um ein en Körper von einfacherer K on stitu tion , w ie er im oben erw ähnten Form elbild d argestellt wird;

das geh t schon daraus hervor, dass die wässrige L ösung auf Zusatz vo n E isessig sofort entfärbt wird, w ogegen bekanntlich die k om p lexen Al-Ca-Lacke d avon in keiner W eise beein flu sst werden.

Wir haben oben gesehen, dass aus dem alkoh olischen E x tra k t v o n Cucurbita P ep o-L - Stengeln alizarin-m onosulfosaures N atrium einen roten N iederschlag fä llt. D as im Z ell­

saft anw esende M sgnesium salz m uss also in alkohollöslicher Form darin en th a lten sein, verm u tlich als Chlorid; dieses ist ja in erheblichen M engen in A lkohol löslich. L eg t m an ein en S ch n itt durch den Stengel der obgenan nten P flanze in eine verdünnte L ösung von Silbernitrat ein, so beobachtet m an unter dem M ikroskop die B ild un g ein es N ied er­

schlages im Zellsaft, der am L icht schw ärzlich wird und bei Z ufliessenlassen von A m ­ m oniak vollkom m en verschw indet. D am it sind Chlorionen nachgew iesen, und das M ag­

nesium wird zw eifellos auch als Chlorid im Z ellsaft en th a lten sein.

D ass es sich im N iederschlag aus dem alkoholischen E x tr a k t der gen an n ten P flanze um einen M agnesium lack han delt, wurde durch V eraschung des N iederschlages und E x ­ traktion m it verdünnter Salzsäure bew iesen, indem in der Lösung m it den bekan nten M agnesium reagentien dieses K ation diagnostiziert w erden konnte. D er N achw eis wurde

’Bromen x a ia, Fasciculus i (1946). 11 m it der M agnesium -A m m onium -Phosphat-Fällung erbracht. Aber auch die H a h n'sehe Probe, w elche sehr em pfindlich ist und auch bei A nw esenheit von Calciumion einw and­

freien N achw eis vo n M agnesiumion g e sta ttet, war positiv. H ahn verw endet als Reagenz C hinalizarin (T etraoxy-anthrachinon). D ieses ist in W asser unlöslich, gibt aber auf Zusatz von normaler Lauge zur wässrigen Suspension eine blau violette Lösung. Gibt m an dazu ein e Lösung eines M agnesium salzes, so färbt sich die Lösung rein blau, und sehr rasch fä llt ein leu ch ten d blauer N iederschlag aus. Dieser en tsteh t auch aus sehr verdünnten Lösungen, vorausgesetzt, dass sie nicht sauer sind. Eigenartigerweise versagt die R eaktion aber bei ihrer A nw endung auf Schn itten durch pflanzliches Zellgewebe. Man erkennt w ohl eine blasse Blaufärbung der Zellwände, nicht aber die Bildung des charakteristischen blauen Niederschlages. M öglicherweise verhindern die im Zellsaft vorhandenen E iw eiss­

substanzen die Ausfällung des Niederschlages durch Schutzkolloidw irkung.

E rg änzend zu den obigen M itteilungen habe ich m it dem Alizarin- r o t SW noch V ersuche m it den ostindischen Pflanzen, Symploeos fascicu lata Zoll, u n d Sym ploeos sp icata R oxb. gem acht.

D ie B lätter dieser beiden P flan zen wurden in eine kalte Lösung von Alizarinrot SW ein gelegt, und dann nach zw eim al 24 Stunden m ikroskopisch untersucht. Man erkennt die sehr reichliche A blagerung von roten Körnern im Zellgewebe, welche aber im vor­

liegenden F a ll vorw iegend auf die A nw esenheit von Alum inium Verbindungen in der Pflanze zurückzuführen ist. D iese beiden genannten Pflanzen dienen näm lich den ein ge­

borenen Färbern zur Erzeugung von Türkischrot auf baum wollenen Gew eben1). Ich konnte aber durch Veraschen eines Fragm entes des B lattes von Sym ploeos spicata R oxb . und Aufnehm en der Asche m it verdünnter Schwefelsäure im F iltrat verm ittelst der H a h n 'sehen R eak tion erhebliche Mengen M agnesiumion nachweisen. Dieser N achw eis liesse verm uten, dass in den Alizarinrotfärbungen, welche in Niederländisch Indien mit der Asche der Sym plocospflanze (Dirijak) hergestellt werden, Magnesium an der Bildung des Lackes b eteiligt ist.

D och trifft dies kaum zu. D enn ich habe eine Probe Baum wollgewebe zunächst norm al geölt, und zwar wurde zur A usschaltung jeder Spur von Calciumsalzen das Tür- kischrotöl in destilliertem W asser gelöst. D as B eizen wurde in einem Gemisch der L ö­

sungen von A lum inium acetat und M agnesium acetat, beide völlig kalkfrei, vorgenommen.

N ach dem Trocknen und D äm pfen wurde in Natrium phosphatlösung fixiert und dann in einer Suspension von Alizarin in destilliertem W asser 2 Stunden gefärbt. Man erhält wohl eine zunächst norm al aussehende Färbung, welche aber nach 2-stündigem Däm pfen und nachfolgendem Seifen ausserordentlich an In ten sität verliert und nach dem Trocknen als ein w enig lebhaftes R osa erscheint. E in Parallelversuch m it einer sachgem ässen Fär­

bung unter A nw esenheit von Calcium salzen ergab ein durchaus normales, intensives R ot.

Der E rsatz von Calcium durch Magnesium führt also zu einer hinsichtlich Farbton und E chtheit völlig ungenügenden Färbung.

R iehen bei Basel.

b V gl. D riessen, Bl. Soc. ind. Mulhouse 1894, 201.

1 2 H E L V E T I C A C H I M I C A A C ÎÜ W

3. Etudes sur les m atières végétales volatiles XXXVII1).

Sur de soi-disant form ylations d’ionones

par Y .-R . N a v e s . (10 X I 45)

S u iv a n t M ü ller2) et Sabetay2), les ionones mises au c o n ta c t d ’a n h y d rid e acéto-form ique réagissent dans les conditions appliquées à l ’év alu a tio n des alcools. M üller a noté des ta u x de tra n sfo rm a tio n de 4,52% (a-ionone) et de 13,7% (/i-ionone), Sabetay de 3 6 % (a- ionone), et de 19% (m éthyl-ionones), en su p p o san t la p ro d u c tio n de fo rm iates énoliques.

Nos étud es in firm en t ces conclusions: l ’an h y d rid e acéto-form ique mis au c o n ta c t d ’ionones dans les conditions a n a ly tiq u e s n ’engendre pas de fo rm iate.

Il est possible que les indices de saponification observés p a r M üller su r des ionones soi-disant form ylées soient e n tiè re m en t liés à la coupure lidénique. On observe en effet des indices du m êm e ord re en tr a ita n t p a r la p o tasse alcoolique les ionones n ’a y a n t pas subi l’actio n de l’a n h y d rid e acéto-form ique. L ’essai de la dihydro-a- ionone ne consom m e pas d ’alcali e t nous avons retiré du p ro d u it du tra ite m e n t de l ’a-ionone de l ’acide a-cyclogéranique. L a coupure lidénique engendre v raisem b lab lem en t les cyclocitrals qui réagissent à leur to u r avec la p otasse ou l’é th y la te de p otassium . Son im p o rtan ce est lim itée p a r celle de réactio n s de c o n d e n sa tio n 4).

Q u a n t à la soi-disant fo rm y la tio n co n sta tée a cid im étriq u em en t p a r Sabetay, elle nous p a ra ît liée à diverses sources d ’erreu rs d o n t la principale p o u rra it consister dans les irrégu larités des épreuves à blanc du réactif.

P a r t i e e x p é r i m e n t a l e (avec la collaboration de M . R eym ond).

R éactifs. L ’anhydride acétique e t l ’acide form ique u tilisés pour préparer l ’anhydride m ixte selon Glichitch5) on t é té purifiés, le premier par traitem en t au sod iu m 6), le second au m oyen d ’anhydride p h ta liq u e 7).

L es ionones on t été isolées au m oyen de leurs sem icarbazones8).

:) X X X V I è m e com m .: H elv. 28, 1231 (1945).

2) D tsch . Parf.-Ztg. 27, 192 (1941).

3) B l. [5] II, 104 (1944).

4) Cfr. T ie m a n n , B. 31, 879 (1898).

5) Glichitch, Parf. France I, N o. 6, 33 (1923).

6) W alton, W ithrow , A ra. Soc. 45, 2690 (1923).

•) Schering Co., D .R .P . 5 7 8 1 8 7 (1928), Frdl. 19, 255 (1932).

8) R éférences aux caractères décrits: N aves, B a ch m a n n , H elv . 2G, 2151 (1943).

V'b'Iilihen x x i x , Fasciculus I (1946). 1 3 Techniques. Les essais de saponification ont été effectués en portant à l ’ébullition le m élange de 1 gr. de cétone et de 15 cm3 de solution alcoolique 0,5 n de potasse. Les essais à blanc effectués concurrem m ent élim inaient l’influence du verre e t celle de l ’oxydation de l ’a lco o l1).

La technique de S abetay a été appliquée en utilisant une pip ette de Linderstrom - L a n g e t H olter2) pour mesurer l ’anhydride acéto-form ique a v a n t pesée, des ampoules de verre neutre.(F oliax) e t une solution aqueuse de potasse (et non la solution alcoolique pres­

crite par l ’auteur).

Les dosages oxim étriques ont été effectués selon la technique rapportée précédem ­ m en t3), la durée de réaction é ta n t de 3 heures.

A ction des solutions alcooliques bouillantes de •potasse.

«Indices de saponification»

après ébullition de

% h. ² h. 4 h.

a - i o n o n e ... 18,0 21,3 2 1 , 1

/9 - io n o n e ... 14,0 2 2 , 6 29,3

a-m éthylionone . . . . 12,5 9,85 12,5

dihydro-a-ionone . . . . 0 , 0 0, 7 0 , 0

hexahydro-pseudoionone 0 , 2 0 , 0 0,5

80 gr. d ’a-ionone on t été portés à l ’ébullition durant 2 h. en présence de 1500 cm3

de solution alcoolique 0,5 n de potasse. D u produit de la réaction il a été obtenu 7,6 gr.

d ’acides sous la forme d ’une huile épaisse. 5,1 gr. ont distillé entre 60 et 80° sous 0,08 mm.

H g. — Après traitem en t de ce d istillât au reflux durant 1 heure, en présence de 30 cm3

de m éthanol renferm ant 1% d ’acide chlorhydrique, il a été isolé 3,2 gr. d ’acides non estérifiés. Par cristallisations dans l ’acide acétique, il en a été extrait 2,4 gr. d ’acide a-cyclo-géranique p. de f. = 104— 105° (essai de m élange avec l’acide obtenu par cyclisa­

tion d ’acide géranique au contact d ’acide formique). 0,5 gr. ont été convertis en amide par la m éthode d ' A schan; le produit recristallisé dans un mélange de benzène e t d ’éther de pétrole a v a it p. de f. = 1 2 0—1 2 1° (essai de m élange).

E ssa is de form yla tio n avec saponification, selon Glichitch. Chaque essai a mis en œuvre 10 cm3 de cétone. L ’action de l ’anhydride m ixte a été éprouvée durant 3 et 9 jours. Les produits traités ont été isolés en présence d ’un m élange de pentane e t d ’éther e t éprouvés, com parativem ent au x produits de départ, par la mesure de d^°; n * ; (nF — n c ); de la cons­

tante diélectrique e t de l ’indice de carbonyle. T outes les variations relevées étaient com ­ prises dans les intervalles définis par les erreurs expérim entales4), ce qui rend improbable toute form ylation ou isom érisation notable.

La recherche des form iates dans les lessives de saponification de 7 gr. d ’a-ionone traitée par l ’anhydride acétoform ique a été effectuée. Les sels ont été desséchés par é v a ­ poration suivie de la distillation de benzène. Le produit pulvérisé a été porté 15 m inutes à reflux en présence de 150 cm3 de benzène e t d'un excès d ’acide p-toluène-sulfonique5).

Ensuite 100 cm3 de benzène on t été distillés afin d ’entraîner l'acide formique éven tu elle­

m ent présent. Le d istillâ t a été neutralisé par 1,3 cm3 de solution 0,1 n de soude; les sels de sodium ont été isolés e t la recherche des form iates a été effectuée par réduction au

') M eyer, H artm a n n , B. 38, 3956 (1905).

2) C.r. Lab. Carlsberg, 19, N o. 4 (1931); Z. physiol. Ch. 201, 9 (1931).

3) N aves, H elv. 26, 172 (1943); Cfr. N aves, i achm ann, H elv. 26, 2160 (1943).

4) d f ä ± 0,0002; n^° ä ± 0,0001; (n F - n c) ä ± 0,00015; e ä ± 0 , 1 ; I CO ;\ ± 1,2%.

5) Schicktanz, Steele, B laisdell, Ind. Eng. Chem., Anal. 12, 320 (1940).

14 H E L V E T I C A C H I M I C A A C T A ?

m oyen de la tournure de m agnésium en m ilieu chlorhydrique1). La recherche d ’aldéhyd e form ique au m oyen du réactif de S c h iff a é té n égative.

Le contrôle a été effectué en partant de 7 gr. d ’a-ionone «formylée» ad d ition n és de 0,0070 gr. de form iate de géranyle (correspondant à environ 0,1% de form iate énolique d ’ionone). La réaction de l ’aldéhyd e formique é ta it fortem ent positive.

E ssa is de form yla tio n avec acidim étrie, selon Sabetay. N ou s avons réalisé les essais à blanc su ivan ts (cm3 de solution alcaline par 1 gr. de réactif): 40,39— 40,44— 40,24—

40,58— 40,27— 40,12— 40,22— 40,41, les am poules éta n t pesées après scellem ent e t broyées dans l ’eau pyridinée.

L ’écart m axim um a donc été 0,46, ce qui donne pour un e prise d ’épreuve de 0,4 gr d ’ionone, u n ta u x de form ylation fictif de 1 1,0%.

E n prenant pour valeur de zéro la m oyenne des essais ci-dessus nous avons observé les ta u x de form ylation su ivan ts, ta n tô t positifs, ta n tô t négatifs:

a - i o n o n e ... 4,3 6,96 6,23 /5 - io n o n e ... 2,15 m oins 1,07 4,31 a-m éthylionone . . m oins 2,03 5,94 1,55

K É SU M É .

Les ionones, soumises à l’actio n de l ’an h y d rid e acétoform iqu e dans les conditions an aly tiq u es réalisées p o u r l ’év alu a tio n des alcools, ne don n en t pas d ’esters form iques.

L ab orato ires scientifiques de L . Givaudan & Gie. S .A ., Y ernier- Genève.

4. Zur Struktur des Zinkhydroxychlorids II, ZnCl2- 4 Zn(0H)2

v o n W . L o tm a r . (14. X I . 45.) 1 . E i n l e i t u n g .

Im Jahre 1928 begann W . Feitknecht ein system atisches röntgenographisches S tu ­ dium der H yd roxysalze zweiwertiger M etalle. Seither wurde v o n ihm un d seinen M it­

arbeitern eine grosse Zahl dieser V erbindungen untersu cht und ihr A ufbau w eitgeh en d e rm ittelt2).

E s liegen jedoch bisher noch sehr w enige vollständ ige Strukturbestim m ungen an Substanzen dieser K lasse vor, und zwar hän gt das vor allem m it deren schlech ter K ry- stallisierfähigkeit zusam m en. Von allen un tersuchten H ydroxysalzen k on n ten bisher nur drei in grösseren K rystallen erhalten werden. D ie Strukturerm ittlungen m u ssten daher fast ausschliesslich auf Grund der Pulverdiagram m e erfolgen. D iese liessen sich zwar in vielen Fällen vollständ ig indizieren, aber zur Strukturbestim m ung m ussten m eist auch noch D a ten n ich t röntgenographischer A rt beigezogen werden.

D as E rgebnis der U ntersuchungen war, dass eine grosse Zahl dieser H yd roxysalze in zw ei H a u p tty p en vo n Schichtengittern krystallisiert, w elche sich v o n den im C6-Typ

q F enton, S isso n , Proc. Cambridge P hys. Soc. 14, 385 (1908); C. 1908, I, 1379; Cfr.

Finlce, Z. Nahr. 25, 389 (1913); D roller, Z. physiol. Ch. 211, 57 (1932); Rosenthaler, D er N achw eis organischer Verbindungen, 279, Stu ttgart, 1914.

2) Zusam m enfassende D arstellung und Literaturverzeichnis bei W . Feitknecht,, K oll. Z. 92, 257 (1940).

V U l ü l n e n x x i x , Fasciculus i (1946). 15 krystallisierenden H ydroxyden der entsprechenden M etalle herleiten lassen. D ie letzteren bilden hexagonale Schichtengitter von M e(OH)2-Schichten.

D e r e r s t e B a u t y p u s der in Frage stehenden H ydroxysalze en tsteh t dadurch, dass im Gitter des reinen H yd roxyds ein Teil der OH- durch andere A nionen ersetzt ist.

H ierbei treten im allgem einen Änderungen der G itterabstände auf, welche jedoch in der Schichtenebene kleiner sind als senkrecht dazu. Bei einem Vertreter dieser K lasse, dem C adm ium hydroxychlorid CdCl(OH), konnte von Hoard und Grenko eine vollständige Strukturbestim m ung an E inkrystallen durchgeführt werden1).

B eim z w e i t e n B a u t y p u s andererseits sind zw ischen hexagonale Schichten von reinem H yd roxyd Schichten von Salz oder H ydroxysalz eingelagert. Hierbei en tsteh t eine w esentlich grössere Trennung der H ydroxydschichten nach c, während ihr a-W ert annähernd k on stan t bleibt. Mit der Trennung der Schichten kann eine seitliche Ver­

setzung derselben einhergehen, wodurch Strukturen vom C 19-Typ entstehen.

D er erste T ypus wird vo n F eitknecht als E i n f a c h s c h i c h t e n g i t t e r , der zweite als D o p p e l s c h i c h t e n g i t t e r bezeichnet.

E rst bei einem einzigen Vertreter des zw eiten T ypus, dem Zinkhydroxychlorid I I 2) von der Zusam m ensetzung ZnCl2-4 Zn(OH)2, gelang es bisher, Einkrystalle von genügen­

der Grösse zu erhalten, um sie als solche röntgenographisch u n tersu ch en zu können. Ob­

schon die A tom lagen bei dieser Substanz bis je tz t nicht bestim m t werden konnten, soll im folgenden über das vorliegende Material berichtet werden.

2. M a t e r i a l u n d A u f n a h m e n .

D ie K ry sta lle bildeten dünne 6-seitige B lättchen von 0,5 bis 1 mm D urchm esser, welche durch 5-jähriges W achstum u n te r der M u tter­

lauge e n tsta n d en w aren. Ih re Sym m etrie w ar trigonal. Einige In d i­

viduen liessen sich optisch justieren, u n d es konnten Atme-Aufnahmen nach [001], Dreh- und Schw enkaufnahm en um [001] sowie D reh auf­

n ah m en u m [100] u n d [110] hergestellt werden. Ausser für die Laue- A ufnahm en kam gefilterte C u-S trahlung zur Verwendung.

Alle A ufnahm en zeigten im Gegensatz zu vielen ändern H ydroxy- salzen kräftig e In te rfe ren z p u n k te bis zu grossen A blenkungsw inkeln, sowie verhältnism ässig schw achen diffusen U n terg ru n d (Tafel I, Fig. 1 und 2). D araus k an n au f ein w ohlausgebildetes K ry sta llg itte r ge­

schlossen w erden.

D ie D i c h t e der Substanz w urde von E . A m m a n n zu 3,292 b e ­ stim m t3). D as A nalysenergebnis en tsp rach in sehr g u ter N äherung der oben angegebenen F o rm e l4).

D ie S ubstanz w urde nach der M ethode von Giebe und Scheibe5) auf P i e z o e l e k t r i z i t ä t u n tersu c h t. W ährend in der verw endeten A nordnung eine A nzahl T estsubstanzen, d a ru n te r auch die in der B au m g ru p p e V 4 krystalüsierende rhom bische M odifikation des Zink­

h y d ro x y d s6), einen positiven E ffek t ergaben, w ar beim Zinkhydro-

p Z. Kr. 87, 110 (1934).

2) B ezeichnung nach W . F eitknecht, K oll. Z. 92, 257 (1940). In einer früheren Arbeit (K oll. Z. 6 8, 184 (1934)) war dieselbe Verbindung m it I bezeichnet.

3) H elv. 16, 433 (1933).

4) W. F eitknecht, H elv. 13, 22 (1929). D ort auch Abbildung der K rystalle.

5) Z. P hys. 33, 335 und 760 (1925).

6) R .B .C o r e y und R . W . G. W yckoff, Z. Kr. 8 6, 8 (1933); J . D . B e m a l und H . D . M egaw , Proc. R oy. Soc. [A] 151, 384 (1935).

16 H E L V E T I C A um JY LiC 5S

xychlorid kein solcher festzustellen. Bei den anzuneh m enden stark polaren B estan d teilen dieser S ub stan z ist d ah er das V orhandensein eines S y m m etriezentrum s sehr w ahrscheinlich.

3. E l e m e n t a r z e l l e u n d R a u m g r u p p e . Die A usw ertung der D iagram m e ergab folgendes:

Die Ratte-A ufnahm e nach [001] zeigt die trigonale S ym m etrie Däh- A uf allen A ufnahm en fehlen säm tliche Reflexe, welche bei G ü ltig ­ k e it der R hom boederbedingung verschw inden ; die T ran slatio n sg ru p p e ist dem nach rhom boedrisch. Dies w urde durch eine SehwTen k au fn ah m e von 25° um [001] sowie eine D rehaufnahm e um die R h o m b o ed erk an te sichergestellt.

Die D im ensionen der hexagonalen E lem entarzelle ergab en sieh zu

a = 6,34 A c = 23,60 Â

D as V olum en der hexagonalen Zelle b e trä g t d a h e r V = 821,5 Â 3, dasjenige d er rho m boedrischen Zelle 273,8 À 3. M it d er an g e fü h rte n experim en tellen D ichte von 3,292 ergibt sich die Z ahl der F o rm e l­

gew ichte in der le tz te ren Zelle zu 1,023, d. h. p ra k tisc h zu 1 .

N ach der L a u e-S y m m etrie D 3h kom m en die K rv sta llk la sse n C3v, D 3 und D 3J in B e tra c h t. Bei der durch den piezoelektrischen Befund naheg elegten A n n ahm e eines S y m m e trie ze n tru m s scheiden hiervon die beiden erste n K lassen aus, sodass sich als w a h rsch ein lich eK ry stall­

asse D 3i erg ib t. D a rhom bo ed rische T ran sla tio n sg ru p p e vorhegt und keine sy stem atisch en A uslöschungen b e o b a c h te t w erden, so ist dann die R a u m g ru p p e e in d eu tig zu D fd festgelegt,

4 .

I n t e n s i t ä t s g e s e t z m ä s s i g k e i t e n .

Im D re h d ia g ra m m um [001] sind folgende charakteristischen Ge­

setzm ässig k eiten festzu stellen (hexagonale Ind izieru ng ):

U n te r den 20 m it C u-S trahlung beobachtbaren Zonen kommen n u r 4 verschiedene T ypen vor, näm lich

1. h und k gerade (gg)

a) h — k = 3n b) h - k = 3n ± 1

2. h und k nicht beide gerade (uu, ug, gu) a) h - k = 3n b) h — k = 3n ± 1.

Beispielsweise zeigen d ie 8 Zonen (101), (21 l), (31 l), (32 ?), (5

¿\

(51 1), (43 l), (61 l) alle dieselbe I 11 tensitätsV erteilung (Fall 2b). I)ie

g esch ätzten In ten sitä ten in den vier Z onentypen sind in Tabelle 1

e n th a lte n .

Tafel I.

• • • • •• * t

• I <«N M * * *t • *

« t fl» * # • i « « *

• • >**•»• t » A -

» « * ••» « | »»< ** > I » ■ % * « I ■rn-m I * *

• • t I M » *

* t *11» « 1 < n I « I M I » » » ■ '

F ig. 2.

Drehdiagram m e v o n Z inkhydroxychlorid II. Kameradurchmesser 57,3 mm, C u-K a-Strahlung. F ilm m itte links.

F ig. 1: D rehachse [001] (hexagonale Indizierung).

R ech ts Num erierung der Schichtlinien.

F ig. 2: D rehachse [HO]. R inge vo n H alter-W achs.

iaOLfTBCHNIKI

T a b e lle 1.

In ten sitä ten im Drehdiagram m um [001].

x x i x , Kasciculus i (1946). 19

Zonentyp l a lb 2a ²b

hkO st ^__ m st ^—

1 — m st — sw

2 — m st — 0

3 m st — m —

4 — 0 — m

5 - m st _i m

6 m — m —

7 — 0 m st

8 — m — st

9 SSW • — st —

1 0 — m st — m

1 1 — st i s$§8 ⁰

1 2 0 — m st —

st = stark m st = m ittelstark

m = m ittel sw = schwach ssw = sehr schwach

A usser den du rch die R hom boederbedingung geforderten sy ste­

m atischen A uslöschungen ist also noch eine A nzahl „zufälliger“

Auslöschungen zu beob achten , deren C h arak ter als solcher z . B . daraus hervorgeht, dass ( hkl ) in den Zonen vom Typ lb ) bei höheren W erten von hk ganz schwach auf tr itt.

Die In te n sitä tsv e rte ilu n g für die Basisreflexe, entnom m en aus den D rehdiagram m en um [100] u n d [110], ist die folgende:

(003) st (006) st (009) m (0 0 1 2) st (00 15) m st

( 0 0 18) m st

( 0 0 2 1) sw

In rhom boedrischer Indizierung la u te t die oben form ulierte I n ­ tensitätsgesetzm ässigkeit :

Bei gegebener Sum m e (h + k + 1) zeigt die In te n s itä t nur zwei verschiedene W erte, un d zw ar je nachdem , ob

1. keiner oder alle Indices gerade;

2. einer oder zwei Indices gerade sind.

5. A t o m l a g e n .

F ü r die S tru k tu rb estim m u n g ergibt sich ein Hinweis aus der T atsache, dass u n te r den H ydroxysalzen schon frü her D iagram m e gefunden w urden, die sich m it dem selben c-W ert, aber halb so grossem a-W ert indizieren liessen1). Bei den Zinkhydroxychloriden selber w urden seither sogar m ehrere Zw ischenstufen gefunden, bei welchen

x) W .F e itk n ec h t und W . Lotm ar, Z. Kr. 91, 136 und N achtrag 92, 475 (1935).