w reakcjê chemiczn¹ z roztworem.
W przypadku elektrod aktywnych ustala siê stan równowagi chemicz-nej pomiêdzy jonami pierwiastka, z którego zbudowany jest element czynny elektrody i jonami tego pier-wiastka obecnymi w badanym roztworze.
3) Ze wzglêdu na mechanizm reakcji elektrodowych elektrody dzieli siê na:
elektrody pierwszego rodzaju odwracalne wzglêdem kationu i anionu;
elektrody drugiego rodzaju odwracalne wzglêdem wspólnego anionu;
elektrody trzeciego rodzaju odwracalne wzglêdem wspólnego kationu;
elektrody redoks;
elektroda antymonowa i inne elektrody metalowe, dzia³aj¹ce podobnie jak
antymono- elektrody membranowe.wa;
Czujniki pomiarowe, jakimi s¹ elektrody jonoselektywne (ISE Ion Selective Electrode) stosuje siê np.: do jakociowej i ilociowej analizy badanych detergentów, wyznaczenia stê¿enia jonów w roztworach, gazów, wyznaczania stopnia dysocjacji poszczególnych zwi¹zków czy ozna-czania substancji biologicznie czynnych [15].
O stosowaniu ISE decyduje równie¿:
l szybkoæ i selektywnoæ dzia³ania,
l prostota pomiaru,
l niewielki koszt aparatury,
l mo¿liwoæ pomiaru oznaczonego jonu w warunkach ci¹g³ego przep³ywu.
Istnieje mo¿liwoæ oznaczania oko³o 30 jonów metodami bezporednimi, inne mo¿na ozna-czaæ porednio przez reakcje kompleksowania i str¹cania. Oznaczane stê¿enia s¹ w granicach 10510-6 mol/dm3. W badaniach tego typu wymagana jest bardzo ma³a objêtoæ próbki (analiza
ladowa) [6]. Zakres stosowania elektrod jonoselektywnych obejmu-je równie¿ nauki towaroznawcze.
Obecnie trwaj¹ prace nad miniatu-ryzacj¹ elektrod pozwalaj¹c¹ na za-pewnienie wysokiej czu³oci czy se-lektywnoci, a dodatkowo konku-rencyjn¹ zmianê rozmiarów i zmi-nimalizowanie kosztów [7]. Jonose-lektywna elektroda jest elektroche-micznym czujnikiem, który pozwa-la na potencjometryczne okrelenie aktywnoci pewnych jonów w obec-noci innych w badanej próbce.
Elektroda jonoselektywna jest
czê-ci¹ ogniwa elektrochemicznego, w sk³ad którego wchodzi dodatko-wo elektroda porównawcza oraz roztwór badanego elektrolitu, w któ-rym obie elektrody s¹ zanurzone [8].
W³aciwoci ISE s¹ okrelone przez procesy zachodz¹ce na granicy faz i zale¿¹ g³ównie od materia³u, z któ-rego wykonana jest membrana.
Elektrody jonoselektywne posia-daj¹ odpowiedni¹ membranê jono-wymienn¹, wra¿liw¹ na zmiany
stê-¿enia jonów tylko okrelonego rodza-ju, która oddziela pó³ogniwo robocze od roztworu badanego (rys. 1). Na potencja³ elektrody jonoselektywnej sk³ada siê potencja³ na granicy faz membrana roztwór oraz potencja³
Rys. 1. Schemat uk³adu pomiarowego. Symbole: A elektroda jonoselektywna, B elektroda odniesienia, C roztwór badany, D przyrz¹d pomiarowy, E elektroda wewnêtrzna, F roztwór wewnêtrzny, G membrana
Fig. 1. Scheme of experimental set up. Symbols: A ion-selective elec-trode, B reference elecelec-trode, C tested solution, D measur-ing device, E inner electrode, F internal solution, G mem-brane
dyfuzyjny, wynikaj¹cy z pro-cesów zachodz¹cych we-wn¹trz membrany. G³ówn¹ czêci¹ ka¿dej elektrody jono-selektywnej jest membrana stykaj¹ca siê z dwoma roztwo-rami: wewnêtrznym o sta³ym sk³adzie i zewnêtrznym o sk³adzie badanym. Miêdzy powierzchni¹ membrany a sty-kaj¹cym siê z ni¹ roztworem zachodzi wymiana jonowa, w wyniku której powstaje ró¿-nica potencja³ów. Jako elektro-da odniesienia u¿ywane s¹ naj-czêciej elektrody kalomelowa i chlorosrebrowa. Podzia³ elektrod jonoselektywnych przedstawiono schematycznie na rys. 2.
2.2. W³aciwoci elektrod jonoselektywnych z ciek³ymi membranami
W³aciwoci elektrod jonoselektywnych zale¿¹ g³ównie od materia³u, z którego wykonana jest membrana. Materia³y stosowane do wytwarzania membrany elektrody jonoselektywnej mu-sz¹ spe³niaæ nastêpuj¹ce warunki: jon, na który elektroda ma byæ uczulona powinien ³atwiej przechodziæ przez granicê faz ni¿ inne jony; im trudniej bêd¹ przechodziæ te jony, tym bardziej selektywna bêdzie elektroda. Membranê elektrody jonoselektywnej stanowi porowaty kr¹¿ek z materia³u hydrofobowego nasycony roztworem wymieniacza organicznego znajduj¹cego siê w zbiorniku. Oddziela on zewnêtrzny roztwór badany od roztworu wewnêtrznego o sta³ym stê¿e-niu jonów. W roztworze wewnêtrznym zanurzona jest elektroda wyprowadzaj¹ca.
Elektrody z ciek³ymi wymieniaczami wymagaj¹ czêstej wymiany lub regeneracji membra-ny, g³ównie z powodu nieodwracalnych procesów zachodz¹cych w warstwie membranowej. Elek-trody jonoselektywne mo¿na podzieliæ na:
a) Elektrody zawieraj¹ce kationity:
W tym typie elektrod substancjami czynnymi s¹, obdarzone ujemnym ³adunkiem wymie-niacze jonowe kationity. Najczêciej stosuje siê trudno rozpuszczalne w wodzie sole kwa-sów karboksylowych zawieraj¹ce grupê tioeterow¹ lub sole dwuestrów kwasu fosforowego, np. didecylofosforan wapnia.
b) Elektrody zawieraj¹ce anionity:
W tym typie elektrod substancjami czynnymi s¹ obdarzone dodatnim ³adunkiem wymienia-cze jonowe anionity. Najczêciej stosuje siê trudno rozpuszczalne w wodzie czwartorzêdo-we sole amonioczwartorzêdo-we lub zwi¹zki kompleksoczwartorzêdo-we.
c) Elektrody zawieraj¹ce obojêtne zwi¹zki makrocykliczne:
W tych elektrodach zamiast wymieniacza stosuje siê zwi¹zki obojêtne, które wewn¹trz swo-jej struktury mog¹ koordynowaæ jony nonika o okrelonych wymiarach. Jako substancje czynne dla tej grupy elektrod stosuje siê zwi¹zki o charakterze antybiotyków czy polieterów, wykazuj¹ce du¿¹ selektywnoæ wzglêdem wybranych jonów, np. potasu, amonu czy rubidu.
Najwa¿niejszymi parametry charakteryzuj¹cymu elektrody jonoselektywne s¹: nachylenie krzywej kalibracyjnej, limit detekcji, selektywnoæ oraz przedzia³ stê¿eñ, w którym dan¹ elektro-dê mo¿na wykorzystaæ do celów analitycznych.
Rys. 2. Klasyfikacja elektrod jonoselektywnych Fig. 2. Classification of ionselective electrodes
2.3. Budowa membranowych elektrod jonoselektywnych
Konstrukcja elektrod jonoselektywnych zale¿y przede wszystkim od stanu skupienia mem-brany [7]. Wa¿nym etapem w budowie ISE z ciek³¹ membran¹ jest sposób wytwarzania trwa³ej membrany, która musi byæ odporna na hydrodynamiczne i hydrostatyczne oddzia³ywania, jakim mo¿e ona ulegaæ w trakcie pomiaru.
Stosowane s¹ ró¿ne sposoby wytwarzania ciek³ych membran:
1. Tworzenie membrany z warstwy cieczy o swobodnych, niczym nieograniczonych powierzch-niach.
Konstrukcyjnie mo¿na to zrealizowaæ w U-rurce, gdy roztwór membranowy umieszczony na dnie rurki oddziela od siebie dwa roztwory wodne, znajduj¹ce siê w obu jej ramionach, w których zanurzone s¹ elektrody wyprowadzaj¹ce np. kalomelowe [10]. Kolejnym przyk³a-dem konstrukcji tego typu elektrod jest kapi¹ca elektroda, wykonana przez Skobieca. Mem-bran¹ w tej konstrukcji jest ciecz, której powierzchnia styka siê z roztworem badanym u wylotu kapilarnej rurki. Ci¹g³emu wyp³ywowi cieczy zapobiega podcinienie wewnêtrzne naczynia. Kon-strukcje takie nadaj¹ siê tylko do cieczy membranowych, które maj¹ znaczn¹ przewodnoæ elek-tryczn¹ (d³ugo ustala siê potencja³, ma³a szybkoæ reagowania elektrody) [11].
2. Oddzielenie cieczy membranowej od roztworów wodnych za pomoc¹ przegród porowatych lub pó³przepuszczalnych.
Elektroda ma kszta³t szklanej rurki zamkniêtej b³on¹ celofanow¹. Stosowaæ równie¿ mo¿na elektrody o dwóch przegrodach (celofan, porowaty teflon, polichlorek winylu), oddzielaj¹cych ciecz membranow¹ od roztworu wewnêtrznego i badanego. Jednak z powodu du¿ej gruboci membran czas odpowiedzi jest niezadowalaj¹co d³ugi. Inne konstrukcje o dwóch przegrodach porowatych maj¹ w swoim sk³adzie: b³onê celofanow¹, spiek szklany, porowaty teflon, polichlo-rek winylu, octan celulozy, oddzielaj¹ce membranê od obu roztworów wodnych: badanego i porównawczego [12, 13].
3. Stosowanie porowatego materia³u, w którego porach umieszczona jest ciecz membranowa.
Elektrody (firma Orion) s¹ stabilne mechanicznie i hydrodynamicznie, straty cieczy uzupe³-nia siê ze specjalnego zbiorniczka. Elektrod¹ wskanikow¹ jest zwykle elektroda chlorosrebro-wa Ag/AgCl. W elektrodach firmy Coring elektroda wewnêtrzna zanurzona zostaje w fazie wy-mieniacza, za stabilizator granicy faz s³u¿y spiek ceramiczny zamocowany w korpusie elektrody.
Inny typ elektrody opisa³ Ruzicka [14]. Jego elektroda sk³ada siê z rurki teflonowej, prêta z grafitu, wewn¹trz którego znajduje siê prêcik z nierdzewnej stali. Roztwór membranowy umiesz-czony zostaje w prêcie grafitowym i w dolnej czêci jest pokryty jego warstewk¹, która tworzy membranê.
4. Unieruchomienie ciek³ego wymieniacza jonowego za pomoc¹ ró¿nego rodzaju polimerów.
Stosowane tutaj polimery mo¿na podzieliæ na kilka grup:
Polimery otrzymane z ³atwo polimeryzuj¹cych monomerów. Dla otrzymania tego typu elektrody miesza siê odpowiednio dobrane proporcje wagowe wymieniacza jonowego i monomeru, i dodatkowo inicjatora polimeryzacji. Tak przygotowan¹ mieszaninê wyle-wa siê na dno p³askiego naczynia. Otrzymana membrana ma postaæ cienkiej folii. Jako monomer stosuje siê gumê silikonow¹ [15].
Polimery ³atwo pêczniej¹ce w rozpuszczalnikach wymieniaczy jonowych. Foliê z takie-go polimeru zanurza siê w roztworze wymieniacza, który wnika do polimeru tworz¹c aktywn¹ membranê [16].
Polimery poddaj¹ce siê plastyfikacji roztworem wymieniacza jonowego w podwy¿szo-nej temperaturze. W metodzie tej sproszkowany polimer (np. polichlorek winylu) mie-sza siê z plastyfikatorem i wymieniaczem jonowym, a nastêpnie ogrzewa. Gotowa mem-brana ma postaæ cienkiej b³onki [17].
Najprostsz¹ metod¹ otrzymywania membran jest rozpuszczenie wszystkich jej sk³adni-ków (polimeru, plastyfikatora i substancji aktywnej) w lotnym rozpuszczalniku. Otrzy-many roztwór wylewa siê na dno p³askiego naczynia i pozostawia dla odparowania roz-puszczalnika. Jako polimer stosuje siê tu PCW, a jako ³atwo lotny rozpuszczalnik (np.
tetrahydrofuran lub dioksan). W elektrodzie membrana taka stanowi zamkniêcie rurki
(np. szklanej), w której znajduje siê elektrolit wewnêtrzny i zanurzona w nim elektroda wyprowadzaj¹ca [18].
Ostatnim typem jest tzw. coated wire electrode, nazywana elektrod¹ z powlekanego drutu. Elektroda taka sk³ada siê z platynowego drutu z naniesion¹ warstw¹ polimeru z wymieniaczem jonowym. Drut platynowy pokrywa siê przez zanurzenie go w roztwo-rze zawieraj¹cym lotny rozpuszczalnik, polimer i odpowiedni wymieniacz jonowy. Po odparowaniu drut pokryty zostaje cienk¹ warstw¹ plastyfikowanego polimeru tworz¹-cego membranê. Regeneracja tak skonstruowanej elektrody sprowadza siê do usuniêcia warstwy starego polimeru, oczyszczenia drutu platynowego i naniesieniu nowej war-stwy [19]. Czêsto drut platynowy zastêpowany jest prêtem grafitowym zanurzonym w roztopionej mieszaninie odpowiednich zwi¹zków. Elektrody tego typu z powodze-niem wykorzystywane s¹ do oznaczania CMC i koñcowego punktu miareczkowania potencjometrycznego kationowych surfaktantów [2022].
2.4. Substancje czynne w membranach elektrod jonoselektywnych
Zwi¹zki stosowane jako substancje czynne w ciek³ych membranach elektrod jonoselektyw-nych musz¹ spe³niaæ trzy zasadnicze warunki:
1. Cz¹steczki tych zwi¹zków musz¹ ³atwo ulegaæ dysocjacji i reakcji wymiany jonowej, przy czym istotnym kryterium ich zastosowania jest obecnoæ w ich sk³adzie jonu, na który dana elektroda ma byæ czu³a.
2. Po³¹czenie tego jonu z pozosta³ymi zwi¹zkami obecnymi w membranach powinno byæ bar-dzo trwa³e chemicznie i odporne na przewidywane warunki pracy elektrody.
3. Substancja czynna musi cechowaæ siê wysokim stopniem ekstrakcji z fazy wodnej do fazy membranowej, tzn. wysoka wartoci¹ wspó³czynnika podzia³u pomiêdzy materia³ membra-ny i fazê wodn¹
Powy¿szym warunkom odpowiada wiele zwi¹zków chemicznych, takich jak np. barwniki anionowe, czwartorzêdowe sole amoniowe, inne sole (fosfoniowe i arsoniowe) oraz sole katio-nów kompelskowych.
Barwniki anionowe s¹ obok soli kompleksowych najczêciej stosowanymi sk³adnikami ak-tywnymi w ciek³ych membranach elektrod jonoselektywnych. Sole z du¿ymi anionami orga-nicznymi s¹ to sole o wzorze ogólnym BM, gdzie B oznacza anion barwnika, a M jest kationem zdolnym do reakcji wymiany jonowej. Przeciwjon (anion barwnika R) ma ³adunek ujemny, st¹d wynikaj¹ w³aciwoci kationoselektywne. Przyczyn¹ mo¿liwoci zastosowania barwników anio-nowych jako substancji elektroaktywnych w ciek³ych membranach elektrod jonoselektywnych jest ³atwoæ syntezy bardzo wielu po³¹czeñ tego typu, jak równie¿ ich dobra rozpuszczalnoæ w wiêkszoci rozpuszczalników organicznych. Nale¿y d¹¿yæ do tego, aby uk³ady elektrodowe zawiera³y aniony barwników o du¿ych cz¹steczkach, co zwiêksza rozpuszczalnoæ odpowied-niego kompleksu w fazie membrany, a zmniejsza jego rozpuszczalnoæ w wodzie.
Czwartorzêdowe sole amoniowe s¹ zwi¹zkami elektroaktywnymi, które s¹ czêsto wykorzy-stywane w ciek³ych membranach elektrod jonoselektywnych. Du¿e, hydrofobowe kationy amo-niowe tworz¹ z anionami (np. anionami barwników) ³atwo ekstrahuj¹ce siê po³¹czenia o charak-terze soli, których stopieñ ekstrakcji do fazy organicznej zale¿y od rozmiarów kationu amonio-wego i energii hydratacji odpowiedniego jonu. Charakterystyczn¹ cech¹ takich uk³adów elektro-dowych jest wspólny szereg selektywnoci, niezale¿ny od rodzaju zastosowanego w membranie rozpuszczalnika, zgodny z szeregiem odpowiednich wspó³czynników ekstrakcji i odwrotny do szeregu energii hydratacji odpowiednich jonów [23]. Czêsto w membranach elektrod jonoselek-tywnych stosowane s¹ czwartorzêdowe sole amoniowe tworz¹ce kompleksy z anionowymi sur-faktantami, barwnikami, dekstrynami. Stanowi¹ one równie¿ przedmiot szeroko zakrojonych badañ wp³ywu obecnoci tych zwi¹zków na zachowanie siê i selektywnoæ elektrod czu³ych na wybrane jony, np.: bromkowe, fluorkowe, potasowe, chlorkowe [2428].
Innymi zwi¹zkami jonowymi, które znajduj¹ zastosowanie jako substancje czynne w elek-trodach jonoselektywnych s¹ sole fosfoniowe i arsoniowe. W³aciwoci u¿ytkowe elektrod
za-wieraj¹cych tego rodzaju substancje aktywne oraz ich selektywnoæ s¹ zbli¿one do w³aciwoci elektrod, które w membranach wykorzystuj¹ zwi¹zki amoniowe.
Kationy metali mog¹ przy³¹czyæ ró¿ne ligandy organiczne lub nieorganiczne, tworz¹c du¿e kationy kompleksowe, które wraz z towarzysz¹cym im anionem tworz¹ ³atwo dysocjuj¹ce po³¹-czenia typu soli, rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych. Niekiedy elektrody zawieraj¹ce tego typu kompleksy nie wykazuj¹ wystarczaj¹cej czu³oci na zmianê stê¿enia od-powiednich kationów, poniewa¿ na skutek przemieszczenia ³adunków wi¹zania metal-ligand w kationach kompleksowych, energia aktywacji jest zbyt du¿a, by mog³o nast¹piæ szybkie usta-lenie siê równowagi jonów metalu pomiêdzy faz¹ organiczn¹ a roztworem wodnym.
Z po³¹czeñ tego typu najwiêksze zastosowanie w ciek³ych membranach elektrod jonose-lektywnych znalaz³y kompleksy fenantroliny lub jej pochodnych z niklem (II) i ¿elazem (II).
Znane s¹ te¿ przyk³ady stosowania kompleksów kationów o³owiu (II) i cyny (II) z elektrofilowy-mi podstawnikaelektrofilowy-mi arylowyelektrofilowy-mi oraz niobu (V) z 8-hydroksychinolin¹ [29, 30].
Sporód elektrod czu³ych na kationy mo¿na wyró¿niæ nastêpuj¹ce:
l elektrody czu³e na podstawowe kationy nieorganiczne,
l elektrody czu³e na kationy organiczne,
l elektrody czu³e na kationy surfaktantów.
Celem niniejszej pracy by³o opracowanie prostych elektrod selektywnych czu³ych na wy-brane kationowe surfaktanty. W pracy wykorzystano zdolnoæ kationowych surfaktantów do tworzenia krystalicznych par jonowych z anionowymi barwnikami.
3. Czêæ dowiadczalna 3.1. Materia³y
Chlorek dodecylotiometylopirydyniowy [C12H25SCH2NC5H5]+Cl- (DSMP) otrzymano w re-akcji pirydyny z tioeterem chlorometylododecylowym. Chlorek dodecyloksymetylopirydynio-wy [C16H33O(CH3)3]+Cl- (DOMP), otrzymano w reakcji pirydyny z chlorkiem dodecyloksymety-lowym. Bromek n-heksadecylotrimetyloamoniowy [C16H33N(CH3)3]+Cl- (CTAB, Sigma), oran¿
metylowy (OM, POCh Gliwice).
3.2. Konstrukcja elektrod jonoselektywnych czu³ych na surfaktant kationowy
Do otrzymania nowych elektrod jonoselektywnej z ciek³¹ membran¹ czu³ych na kation wy-branego surfaktanta wykorzystano zdolnoæ kationów tych surfaktantów do tworzenia komplek-sów z oran¿em metylowym. Do otrzymania membrany zastosowano: oran¿ metylowy (OM), wielkocz¹steczkowy nonik sk³adnika aktywnego (PCW), rozpuszczalnik (tetrahydrofuran, THF), zmiêkczacz (ftalan di-n-butylu), kationowy surfaktant. Jako elektrodê wskanikow¹ w badaniach stosowano elektrody chlorosrebrow¹ i bromkow¹. Skonstruowano po dwie elektrody otrzymane przy zastosowaniu DSMP oraz DOMP, a tak¿e piêæ elektrod przy u¿yciu CTAB ró¿ni¹cych siê sk³adem i sposobem przygotowania membran W elektrodach tych membrany stanowi³y cienkie, lepkie, elastyczne, ¿ó³tawe b³ony zamykaj¹ce roztwór wewnêtrzny elektrody. Jako elektrody wewnêtrzne (wyprowadzaj¹ce) u¿yto elektrody chlorosrebrowe (rys. 1).
4. Wyniki badañ
4.1. Charakterystyka otrzymanych elektrod
Jednym z bardziej istotnych parametrów u¿ytkowych charakteryzuj¹cych przydatnoæ no-wego typu czujnika jest tzw. czas odpowiedzi, zwany w tym przypadku czasem odpowiedzi elektrody. Wielkoæ okrelono jako minimalny czas potrzebny do ustalenia siê wartoci SEM odczytywanej na przyrz¹dzie pomiarowym dla uk³adu pomiarowego z zastosowaniem testowa-nego czujnika (elektrody). Czujnik pomiarowy jest tym lepszy, im ten czas jest krótszy.
Stwier-dzono, ¿e skonstruowane prototypy elektrod charakteryzuj¹ siê podob-nym czasem odpowiedzi (rys. 3).
Badania czasu odpowiedzi elektrod przeprowadzono dla ró¿nych stê¿eñ wybranych surfaktantów. Analiza wyników badañ przeprowadzonych dla elektrod zawieraj¹cych podobne stê¿enia substancji aktywnych w membranach pozwala stwierdziæ,
¿e czas odpowiedzi elektrod zale¿y od rodzaju i stê¿enia surfaktanta.
4.2. Zastosowanie analityczne 4.2.1. Wyznaczanie wartoci CMC
Wartoæ CMC jest wielkoci¹ charakterystyczn¹ dla danego ZPC i zale¿y od wielu czynników ze-wnêtrznych, m.in. temperatury,
ci-nienia czy si³y jonowej badanego roztworu [31]. Niekiedy wartoæ CMC jest interpretowana jako stê¿enie nasycenia roztworu przez monomery, powy¿ej którego obserwuje siê agregacje micelarne.
W pomiarach z zastosowaniem elektrod selektywnych w stosunku do jonowych surfaktantów wartoæ krytycznego stê¿enia micelarnego (CMC) danego ZPC wyznaczyæ mo¿na na podstawie wspó³rzêd-nych punktu przeciêcia siê dwóch prostoliniowych odcinków
zale¿no-ci SEM od stê¿enia surfaktantów (rys. 4). Pierwszy z tych odcinków obejmuje dowiadczalne wartoci SEM dla stê¿eñ poni¿ej CMC, a drugi powy¿ej CMC. Na rys. 4 w celu poprawienia czytelnoci wy-kresu wartoci na osi pionowej dla CTAB przesuniêto o 300 mV.
W uk³adzie pó³logarytmicznym za-le¿noci te mo¿na przedstawiæ jako linie proste opisywane równaniami o wzorze ogólnym:
SEM = a log c + b.
Uzyskane wartoci b dla stê¿eñ poni¿ej CMC s¹ bardzo bliskie teoretycznej wartoci charak-terystyki elektrody Nernsta = 59,1 mV/dekadê, przy czym wartoæ dowiadczalna uzyskana dla elektrody z surfaktantem DSMP jest praktycznie równa wartoci teoretycznej. Wartoæ CMC wyznaczona z tego wykresu jest zbli¿ona do cytowanej w literaturze [32].
Stosuj¹c metodê najmniejszych kwadratów dla obydwu odcinków prostoliniowych wyzna-czono sta³e a, b odpowiednich liniowych odcinków wykresów dowiadczalnych, a nastêpnie
0 20 40 60 80 100
Rys. 3. Czas odpowiedzi elektrod DSMP i DOMP dla ró¿nych stê¿eñ analizowanych surfaktantów
Fig. 3. Electrode responce time for DSMP and DOMP electrodes in the presence of various concentrations of tested surfactants
1E-3 0,01 0,1 1 10 100 z elektrody jonoselektywnej i elektrody chlorosrebrowej Fig. 4. Relationship between EMF and surfactant concentration for the
cell consisting of surfactant selective electrode and silver chlo-ride electrode
wyznaczono punkt ich przeciêcia.
przeciêcia. Dowiadczalnie Stwier-dzono, ¿e wartoci liczbowe wspó³-czynników sta³ych tego równania zale¿¹ g³ównie od:
sposobu przygotowania stosowa-nej elektrody jonoselektywstosowa-nej,
zakresu stê¿eñ surfaktanta.
4.2.2. Okrelenie wp³ywu obecnoci elektrolitu na wartoæ CMC
Zadowalaj¹ce dzia³anie skon-struowanych elektrod pozwoli³o na zbadanie wp³ywu stê¿enia elektroli-tu, o jonie wspólnym z badan¹ sol¹ ZPC, na wartoæ CMC.
Z przeprowadzonych badañ wy-nika (rys. 5), ¿e dane dowiadczalne uzyskane dla roztworów o ró¿nej za-wartoci dodanej soli (KCl) ró¿ni¹ siê miêdzy sob¹. Jednak pojawiaj¹ce siê na tych wykresach za³amania mog¹ stanowiæ podstawê do wyznaczania CMC w tych roztworach. Wyniki przeprowadzonych badañ wp³ywu si³y jonowej na wartoæ CMC wska-zuj¹, ¿e si³a jonowa roztworu bada-nego ZPC w sposób istotny wp³ywa na wartoæ CMC (rys. 6). Pozwala to stwierdziæ, ¿e skonstruowane elektro-dy mo¿na stosowaæ do ilociowego oznaczania stê¿eñ poni¿ej wartoci CMC, oznaczanego ZPC, dopiero po uprzednim ich wyizolowaniu z bada-nej próbki rodowiskowej.
4.3. Oznaczanie surfaktantów metod¹ miareczkowania potencjometrycznego
W celu sprawdzenia przydatnoci wykonanych elektrod jako czujników punktu koñcowego miareczkowania roztworów wodnych ZPC, przy u¿yciu oran¿u metylowego, wykonano seriê testowych miareczkowañ z zastosowaniem elektrod i ZPC.
Z przedstawionych na rys. 7 krzywych miareczkowania, przy u¿yciu elektrody DSMP1 i DSMP2, mo¿na stwierdziæ, ¿e ten typ elektrod nie nadaje siê do wyznaczania punktu koñcowe-go miareczkowania, badanych ZPC w roztworach wodnych. Nale¿y zauwa¿yæ, ¿e zastosowanie tej elektrody jako czujnika punktu koñcowego miareczkowania prowadzi do zani¿onych
warto-ci stê¿eñ wybranego zwi¹zku. Elektroda DSMP1 nadaje siê jedynie do badañ w zakresie stê¿eñ ZPC poni¿ej lub w pobli¿u CMC, nie nadaje siê natomiast do badania roztworów bardziej stê¿o-nych. Oznaczana wielkoæ stê¿enia wynosi oko³o 2/3 stê¿enia rzeczywistego. Zastosowanie tej poprawki pozwala na przybli¿one oszacowanie rzeczywistych stê¿eñ ZPC. Obserwowane ró¿ni-ce pomiêdzy rzeczywistymi i oznaczonymi wartociami stê¿eñ, wyznaczonymi na drodze mia-reczkowania przy u¿yciu OM, mog¹ byæ spowodowane wp³ywem zmieniaj¹cej siê si³y jonowej miareczkowanej mieszaniny na wartoæ CMC.
1E-3 0,01 0,1 1 10
Rys. 6. Wykres Corrina-Harkinsa dla wodnych roztworów DSMP w obecnoci ró¿nych stê¿eñ KCl
Rys. 6. Corrina-Harkins plot for aqueous solutions of DSMP in the presence of various KCl concentration
0,01 0,1 1 10
Rys. 5. Zale¿noæ SEM od stê¿enia DSMP w wodnym roztworze KCl Fig. 5. Relationship between EMF and DSMP concentration in
aque-ous KCl solution
Skonstruowane elektrody, zasto-sowane jako wskaniki punktu koñ-cowego miareczkowania potencjo-metrycznego, roztworów kationo-wych surfaktantów, z zastosowaniem oran¿u metylowego jako odczynni-ka miareczkuj¹cego daj¹ niedoszaco-wanie oznaczanych stê¿eñ na pozio-mie oko³o 30%. W miareczkowaniu potencjometrycznym elektrody te mog¹ byæ zatem stosowane jedynie do wstêpnego szacunkowego
okre-lenia stê¿enia badanych surfaktan-tów. Oznaczenia ilociowe tych zwi¹zków, przy zastosowaniu proto-typów elektrod, mo¿na przeprowa-dziæ jedynie po wypienieniu bada-nych zwi¹zków z badanego uk³adu, przy u¿yciu aparatu Wickbolda. Ob-serwowane ró¿nice pomiêdzy rze-czywistymi i oznaczonymi wartociami stê¿eñ wyznaczonymi na drodze miareczkowania przy u¿yciu OM mog¹ byæ spowodowane wp³ywem zmieniaj¹cej siê si³y jonowej miareczkowanej mieszaniny (wywo³anej dodatkiem OM w trakcie miareczkowania) na wartoæ CMC.
5. Podsumowanie
W pracy wykazano, ¿e powstawanie krystalicznych par jonowych: kationowy surfaktant anionowy barwnik mo¿e byæ podstaw¹ do sformu³owania metodyki badawczej prostych mem-branowych elektrod jonoselektywnych, czu³ych na kation badanego surfaktanta, w których te pary jonowe stanowi¹ aktywny sk³adnik membrany. Zbudowane elektrody mo¿na stosowaæ do szybkiego (ze wzglêdu na krótki czas odpowiedzi) okrelania stê¿eñ surfaktanta w zakresie 10-6 M do 10-3 M. Pomiary SEM przeprowadzone przy u¿yciu skonstruowanych elektrod pozwoli³y na wyznaczenie CMC surfaktanta. Mo¿liwe to by³o dziêki stwierdzeniu wystêpowania linio-wych zale¿noci pomiêdzy SEM i logarytmem stê¿enia badanego ZPC w zakresie stê¿eñ
powy-¿ej, jak i poni¿ej wartoci CMC. Skonstruowane elektrody mog¹ zostaæ zastosowane do wyzna-czania wartoci CMC w roztworach surfaktantów oraz jako czujniki punktu koñcowego
powy-¿ej, jak i poni¿ej wartoci CMC. Skonstruowane elektrody mog¹ zostaæ zastosowane do wyzna-czania wartoci CMC w roztworach surfaktantów oraz jako czujniki punktu koñcowego