MEMBRANY PERW APORACYJNE

Piotr Wojciechowski1, Monika Kubasiewicz2

Jak już wspomniano wcześniej, transport masy w procesie perwaporacji odby wa się przez lite nieporowate membrany’. Są to takie materiały, których porowatość rozpatrywana jest na poziomie molekularnym, co obrazowo można zilustrować stwierdzeniem, iż pory w nich są mniejsze niż w papierze poligraficznym, na któ rym drukowane są „Wiadomości Chemiczne”. W przypadku membran polimero wych wolna przestrzeń może być nawet mniejsza od rozmiarów samych cząsteczek penetranta. Biorąc pod uwagę strukturę, zaliczane są one do membran asymetrycz nych, uzyskiwanych na drodze rozdziału fazowego lub metodą dwustopniową (mem brany kompozytowe). W przypadku membran asymetrycznych, o skuteczności pro cesu decyduje warstwa naskórkowa, której grubość oraz zwartość wpływa na prze puszczalność hydrauliczną oraz selektywność procesu. Ponieważ wydajność pro cesu jest odwrotnie proporcjonalna do grubości membrany, stąd dąży się do tego, aby warstwa naskórkowa była jak najcieńsza. W związku z tym zalecane jest wytwarzanie membran, o znacznej porowatości warstwy podtrzymującej (ang. sup-

port), w celu minimalizacji jej wpływu na transport masy penetranta. Praktykuje się

preparowanie membran trój warstwowych, gdzie pomiędzy warstwą aktywną i no śną, występuje dodatkowo warstwa nieselektywna podtrzymująca naskórek.

Ze względu na charakter procesu, w którym aktywna część membrany kontak tuje się z ciekłym surowcem, a permeat po przejściu przez membranę odbierany jest w fazie gazowej, perwaporację określa się także, jako odparowanie przez mem

branę. Z tego też względu membrana bywa także traktowana jako trzecia faza, roz

graniczająca fazę ciekłą i gazową. Separacja odbywa się na podstawie różnicy w rozpuszczalności poszczególnych składników w nieporowatej membranie oraz szybkości ich dyfuzji przez membranę. W przypadku perwaporacji możliwy jest rozdział substancji także w oparciu o ich właściwości fizyczne, takie jak hydrofo- bowość (hydrofilowość) lub struktura enancjomeryczna. Na przykład jeśli użyjemy membrany hydrofobowej do rozdziału składników mieszaniny wodnej, zaobserwu jemy słabą zwilżalność powierzchni membrany poprzez wodę, natomiast składniki mieszaniny o właściwościach hydrofobowych będą gromadzić się przy jej powierz chni (warstwa ® na rysunku 4). W zależności od właściwości warstwy separacyjnej zaabsorbowane na powierzchni składniki mogą selektywnie wnikać (rozpuszczać się w membranie) i dyfundować przez jej powierzchnię. Selektywność membrany wynika więc z różnej rozpuszczalności substancji w jej objętości oraz z różnicy

* Sporadycznie wykorzystuje się w perwaporacji także membrany porowate. Przykładowo porowate membrany węglowe (PCMPs) wykorzystuje się do separacji benzenu z mieszaniny azcotropowej bcnzcn-cykloheksan [9].

szybkości dyfuzji poszczególnych składników penetrujących membranę. Widać to szczególnie, gdy wykonamy membranę złożoną z usieciowanych polimerów, zawierających w swojej strukturze mery o zdefiniowanej chiralności. W tym przy padku możemy traktować membranę jako monochiralne środowisko, które dzięki przypisanej mu różnicy w rozpuszczalności i dyfuzyjności dla poszczególnych enan- cjomerów geometrycznych związków, umożliwia rozdział metodami fizycznymi nawet mieszaniny racemiczne.

faza ciekła membrana nośnik faza gazowa

surowiec

P-peimeat

index nazwa warstwy mechanizm transportu / opis kinetyczny

■=> dyfuzja cząsteczek penetranta w cieczy ©+© warstwa oddziaływań hydrofobowych

wraz z monowarstwą sorpcyjną na powierzchni styku ciecz - membrana

=> dyfuzja wymuszona oddziaływaniami hydrofobowymi => oddziaływania hydrofobowe dalekiego i krótkiego

zasięgu

=> selektywna sorpcja cząsteczek hydrofobowych na powierzchni membrany gęstej ©

=> wnikanie cząsteczek penetranta z powierzchni membrany do materiału membrany

■=> dyfuzja ciśnieniowa poprzez nieruchomy inert dyfuzja cząsteczek penetranta w ciele stałym ® powierzchnia styku gęstej membrany

perwaporacyjnej i porowatego nośnika

dyfuzja ciśnieniowa (przy przyjęciu niezerowej grubości warstwy) poprzez nieruchomy inert

■=> wynoszenie cząsteczek penetranta na powierzchnię membrany, desorpcj‘a

O dyfuzja w porach nośnika membrany, dyfuzja Knudsena faza gazowa => konwekcja (faza gazowa)

Rysunek 4. Przykładowy profil stężenia substancji hydrofobowej dyfundującej przez membraną hydrofobową z uwzględnieniem obszarów o różnych właściwościach zc wzglądu na charakter transportu masy.

Uwzględniono oddziaływania hydrofobowe

Tabela 2. Polimerowe membrany perwaporacyjne i przykładowe ich zastosowania

Typ perwaporacji

Opis Przykładowe membrany

oznaczenie (polimer) _zastosowania^Przykładowe Perwaporacja z użyciem membran hydrofitowych Przez membranę preferencyjnie usuwana jest z roztworu woda.

□ PVA (poli(alkohol winylowy)) □ PAV/PAN (polialkohol winylowy)

/poliakiylonitryl) □ PE1 (polieterimid) □ CS (chitozan) U łamanie mieszanin ’ azeotropowych □ dehydratacja mieszanin (np. dehydratacja r-ru glikolu etylenowego) Perwaporacja z użyciem membran hydrofobowych Z wodnego roztworu specyficznie usuwane są składniki organiczne. □ PDMS (poli(dimetylosiloxan)) □ PTFE (poli(tetrafluoro-etylen)) □ PB (polibutadien) □ PP (polipropylen) □ PEBA („miękki” polieter +

„sztywny” poliamid) □ AGAR (agaroza) □ PTMSP(poIi (1-trimetylsililko-I- propylen)) □ usuwanie zanieczyszczeń z wód gruntowych □ uzdatnianie wody do picia □ usuwanie alkoholu z piwa i wina □ oczyszczanie waniliny Z bezwodnej mieszaniny substancji organicznych usuwane są określonejej składniki. □ PDMS (polidimctylosiloxan)

□ PAV/PAN (poli(alkohol winylowy) / poliakrylonitryl) □ PEI (polieterimid) □ AGAR (agaroza) □ rozdział mieszaniny benzenu i cykloheksanu □ rozdział mieszaniny metanolu i eteru motylo tert- butylowego

Z technologicznego punktu widzenia bardzo ważnym czynnikiem jest możli wość zwiększenia sprawności procesu. Dla danej membrany i określonej miesza niny, wzrost wydajności osiąga się poprzez:

1. zwiększenie dyfuzyjności substancji w membranie - w przypadku perwa- poracji realizuje się to poprzez wzrost gradientu ciśnienia. Standardowo permeat jest odbierany przy podciśnieniu (pompa próżniowa), podczas gdy surowiec może być podawany pod ciśnieniem. Alternatywnie stosuje się odbiór permeatu wymuszony przepływem inertnego gazu. Dyfuzyjność może być także zintensyfikowana poprzez podwyższenie temperatury procesu, co zwiększa prężność danego składnika (po stronic retentatu) [16, 17]; 2. rozwinięcie powierzchni membrany (w przypadku perwaporacji standar

dowo uzyskuje się wydajności rzędu od kilku do kilkunastu kilogramów permeatu na metr kwadratowy membrany w ciągu godziny);

3. zmniejszenie różnic temperatury wywołanych odparowaniem surowca pr2y powierzchni membrany poprzez zmianę warunków hydraulicznych procesu; 4. zmianę warunków Teologicznych przepływu surowca nad powierzchnią

membrany (zmianę sposobu podawania nadawy na powierzchnię mem brany);

5. dodanie trzeciej substancji wpływającej na sorpcję lub/i szybkość dyfuzji penetranta. Przykładowo dodanie fruktozy do mieszaniny etanol-woda, zwiększa permeację alkoholu [19].

W dokumencie Wiadomości Chemiczne, Vol. 57, 2003, nr 9-10 (675-676) (Stron 174-177)