ZASTOSOWANIA TECHNIKI ICP-TOFMS

Technika ICP-TOFMS wzbudza duże zainteresowanie od momentu jej wpro­ wadzenia. Szczególnie intensywne badania nad jej wykorzystaniem do jednocze­ snej wielopierwiastkowej analizy prowadzone są od 1998 r., kiedy to pojawiły się pierwsze dostępne handlowo spektrometry ICP-TOFMS. Zarówno w okresie wcze­ śniejszym, jak i obecnie, prowadzone są również prace z użyciem laboratoryjnie konstruowanych przyrządów. Największą uwagę poświęca się możliwościom wyko­ rzystania techniki w układach sprzężonych do detekcji krótkotrwałych i zmiennych w czasie sygnałów generowanych, np. w ablacji laserowej, technikach chromato­ graficznych, elektroforezie kapilarnej, elektrotermicznym odparowaniu, w układach przepływowych oraz do oznaczania stosunków izotopowych. Stosunkowo niewiele jest dotychczas bezpośrednich zastosowań techniki w analizie różnych materiałów.

Technikę ICP-TOFMS zastosowano do detekcji sygnałów generowanych w ab­ lacji laserowej przy oznaczaniu ołowiu w próbkach geologicznych (DL 10 ng g'1) [59], przy jednoczesnym oznaczaniu 63 izotopów pierwiastków w próbkach geolo­ gicznych (DL 1-100 ng g'1, RSD < 2%) [60], w badaniach warstw na bazie wanadu nanoszonych na powierzchnię stali i węgliku wolframu (RSD < 2,6%) [61], w wie­ lopierwiastkowej analizie olejów smarowych (DL 0,5 (Pb)-28 (Cr) ng g'1, 6% RSD) [62] oraz przy identyfikacji stopów metali (33 różne stopy identyfikowane w opar­ ciu o zawartości 15 wybranych pierwiastków o stężeniach procentowych) [63].

Intensywnie badana jest możliwość wykorzystania techniki w analizie specja- cyjnej związków metaloorganicznych, metaloprotein i innych kompleksów metali wstępnie rozdzielanych technikami chromatograficznymi, np. chromatografią gazową (DL rzędu fg g_l) [64-69], wysokosprawną chromatografią cieczową (DL rzędu ng g’1) [68, 70, 71] i elektroforezą kapilarną (DL rzędu pg g'1) [69, 72] W przypadku sprzężenia z elektroforezą kapilarną wykazano możliwość rozdziele­ nia na etapie detekcji niektórych sygnałów różnych postaci pierwiastków (badano

anionowe kompleksy arsenu oraz cyjankowe kompleksy Co, Ni, V(V), Cu i Cr(VI)) nie dających się rozdzielić na etapie elektroforezy [72].

Możliwości techniki ICP-TOFMS do jednoczesnej detekcji dużej liczby izoto­ pów w szybko zmieniających się sygnałach generowanych w układach przepływo­ wych (FIA) badano w pracach [73-77]. Oznaczano śladowe ilości pierwiastków (Cu, Ni, Sb, Co, Ag, Cd, Mo, In and Pb (DL 0,5 ng l'1, < 5% RSD) [73], pierwiast­ ków ziem rzadkich (DL rzędu pg l'1, < 5% RSD) [75] w materiałach biologicznych i wodach naturalnych oraz śladowe ilości pierwiastków obecnych w moczu po prze­ prowadzeniu w wodorki (DL rzędu pg ml'1) [74],

Przeprowadzone badania wykazały, że trudności z detekcją (ICP-Q-MS) kilku­ sekundowych, mało stabilnych sygnałów generowanych techniką elektrotermicz­ nego odparowania można znacznie zmniejszyć poprzez sprzężenie z techniką ICP-TOFMS [78],

Jednoczesna detekcja pierwiastków ekstrahowanych ze źródła jonów pozwala osiągnąć dużą precyzję (< 0,05% RSD w roztworach wzorcowych) pomiarów sto­ sunków izotopowych [53, 56,57,79-82]. W badaniach, np. próbek wina na zawar­ tość izotopów ołowiu wykazano możliwość osiągnięcia precyzji 0,04-0,16% [80] i 0,04-0,17% [81] RSD dla par izotopów 206Pb/207Pb and 208Pb/206Pb. Zastosowanie spektrometrów ICP-TOFMS jest korzystniejsze w stosunku do aparatów kwadru- polowych przy oznaczaniu stosunków izotopowych w analizie specjacyjnej w przy­ padku jednoczesnej detekcji większej liczby izotopów.

Z dotychczasowych bezpośrednich zastosowań techniki ICP-TOFMS wymie­ nić można przykładowo oznaczanie śladowych (j_tg g '1) i ultraśladowych (sub-ng g'1) ilości pierwiastków w stali [83], Oznaczano jednocześnie 19 pierwiast­ ków w czasie 15 s. Autorzy niniejszego artykułu zastosowali technikę do oznacza­ nia chromu, kadmu i ołowiu w różnych materiałach opakowaniowych żywności 0 matrycy papierowej (DL 0,01-0,07 |ig g 1) [84] polimerowej (polietylenowej 1 polipropylenowej) (DL 0,010-0,117 |0g g 1) [85]. Oznaczano metale bezpośrednio w roztworach otrzymanych po rozkładzie próbek.

Szczegółowe omówienie analitycznych zastosowań techniki ICP-TOFMS przed­ stawiono w artykule przeglądowym [86].

PODSUMOWANIE

Spektrometria mas wykorzystująca analizatory czasu przelotu jonów (TOFMS) jest techniką umożliwiającą gwasz-jednoczesną detekcję analitów (izotopów o roż­

nym m/z) w znacznie skróconym czasie i z większą precyzją w porównaniu do spek­ trometrii mas z najbardziej rozpowszechnionymi analizatorami kwadrupolowymi. Sprzężenie techniki TOFMS z indukcyjnie sprzężoną plazmą (ICP) (1993 r.) dało początek wyjątkowo atrakcyjnej technice analitycznej o dużych możliwościach w zakresie jednoczesnej wielopierwiastkowej analizy (jednoczesna detekcja jonów w zakresie mas 1-256 Da), czułości oznaczeń (rzędu 10"12- 1 0 '15 g), szybkości reje­

stracji sygnałów (rzędu mikrosekund) i dużej osiągalnej precyzji pomiarowej (0,05-0,5%).

Technika ICP-TOFMS okazała się szczególnie atrakcyjna do rejestracji krót­ kotrwałych i zmiennych w czasie sygnałów generowanych w innych technikach analitycznych, jak np. w ablacji laserowej, w technikach chromatograficznych, w elektrotermicznym odparowaniu czy w analizie przepływowej. Możliwości ana­ lityczne techniki są intensywnie badane od momentu jej wprowadzenia, szczegól­ nie zaś od daty wprowadzenia handlowo dostępnych spektrometrów ICP-TOFMS (1998). Badane są zastosowania techniki, głównie jako detektora w sprzężeniu z innymi technikami analitycznymi; w analizie różnego rodzaju materiałów, w tym np. próbek stałych w połączeniu z ablacją laserową; w analizie specjacyjnej do detekcji sygnałów rozdzielanych wstępnie poszczególnych postaci analitów oraz do oznaczeń stosunków izotopowych. Technika jest równie atrakcyjna, jak dotych­ czas szeroko stosowana ICP-MS z analizatorami kwadrupolowymi, do bezpośred­ niej detekcji analitów w różnorodnych materiałach. Uwarunkowania konstrukcyjne związane z koniecznością dzielenia ciągłego strumienia jonów na pakiety prowa­ dzą do nieco gorszych granic detekcji w porównaniu z analizatorami kwadrupolo­ wymi.

PIŚMIENNICTWO CYTOWANE

[1] R.S. Houk, V.A. Fassel, G.D. Flesch, H.J. Svec, A.L. Gray, C.E. Taylor, Anal. Chem., 1980, 52, 2283.

[2] A. Montaser (Ed.), Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, 1998, Wiley, New York. [3] E. de Hoffmann, J. Charette, V. Stroobant, Spektrometria mas, 1998, WNT, Warszawa.

[4] S.J. Hill (Ed.), Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications, 1999, Sheffield Academic Press.

[5] J.G. Holland, S.D. Tanner (Eds), Plasma Source Mass Spectrometry: The New Millenium, 2001, Royal Society o f Chemistry.

[6] R.A.W. Johnstone, M.E. Rose, Spektrometria mas, 2001, PWN, Warszawa. [7] A.L. Burlingame, R.K. Boyd, S.J. Gaskell, Anal. Chem., 1998, 70, 647R. [8] S. Becker, H.J. Dietze, Spectrochim. Acta, Part B: At. Spectrosc., 1998, 53, 1475.

[9] J.R. Bacon, J.S. Crain, L. Van Vaeck, J.G. Williams, J. Anal. At. Spectrom., 1999, 14, 1633. [10] F. Vanhaecke, L. Moens, Fresenius’ J. Anal. Chem., 1999, 364,440.

[11] C. Moor, W. Devos, M. Guecheva, J. Kobler, Fresenius’ J. Anal. Chem., 2000,366, 159. [12] J.A.C. Broekaert, Fresenius’ J. Anal. Chem., 2000,368, 15.

[13] D. Beauchemin, Anal. Chem., 2002, 74, 2873.

[14] E. Skrzydlewska, M. Balcerzak, P. Pasławski, Wiad. Chem., 2002, 56, 495.

[15] K. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida, T. Yoshida, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1988,2, 151.

[16] M. Karas, F. Hillenkamp, Anal. Chem., 1988, 60, 2299.

[17] F. Hillenkamp, M. Karas, R.C. Beavis, B.T. Chait, Anal. Chem., 1991, 63, 1193A. [18] R.W. Nelson, M.A. McLean, T.W. Hutchens, Anal. Chem., 1994, 66, 1408. [19] C. Fenselau, Anal. Chem., 1997, 69, 661A.

[20] J.C. Blais, G. Bolbach, Spectra Anal., 1998, 27, 17. [21] M.W.F. Nielen, Mass Spectrom. Rev., 1999,18, 309. [22] J.O. Jr. Lay, Mass Spectrom. Rev., 2001, 20, 172.

[23] M.J. Stump, R.C. Fleming, W.H. Gong, AJ. Jaber, J.J. Jones, Ch.W. Surber, Ch.L. Wilkins, Appl. Spectrosc. Rev., 2002,37, 275.

[24] R.J. Cotter, Time-of-Flight Mass Spectrometry. Instrumentation and Applications in Biological

Research, 1997, American Chemical Society, Washington, DC.

[25] H. Pasch, W. Schrepp, MALDI-TOF Mass Spectrometry o f Synthetic Polymers, 2003, Springer, Berlin.

[26] I.V. Chemushevich, W. Ens, K.G. Standing, Anal. Chem., 1999, 71, 452A. [27] C.M. Henry, Anal. Chem., 1999, 71, 197A.

[28] J.G. Boyle, C.M. Whitehouse, Anal. Chem., 1992, 64, 2084.

[29] A.N. Verentchikov, W. Ens, K.G. Standing, Anal. Chem., 1994, 66, 126. [30] P. Cao, M. Moini, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1998,12, 864.

[31] I.V. Chemushevich, A.V. Loboda, B.A. Thomson, J. Mass Spectrom., 2001,36, 849. [32] S.C. Davis, A.A. Makarov, J.D. Hughes, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1999, 13, 237. [33] R.J.J. Vreuls, J. Dallüge, J. Beens, Spectra Anal., 2001, 220, 37.

[34] J. Vessella, F. Acobas, D. Benanou, J.L. Guinamant, Spectra Anal., 2001, 220, 32.

[35] I.M. Lazar, E.D. Lee, J.C.H. Sin, A.L. Rockwood, K.D. Onuska, M.L. Lee, Am. Lab., 2000,32, 110,112,116.

[36] J.T. Wu, M.G. Qian, M.X. Li, K. Zheng, P. Huang, D.M. Lubman, J. Chromatogr. A, 1998, 794, 377.

[37] J.T. Wu., L. He, M.X. Li, S. Parus, D.M. Lubman, J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1997,8, 1237. [38] I.M. Lazar, A.L. Rockwood, E.D. Lee, J.C.H. Sin, M.L. Lee, Anal. Chem., 1999, 71, 2578. [39] D.P. Myers, M.J. Heintz, P.P. Mahoney, G. Li, G.M. Hicftjc, Appl. Spcctrosc., 1994,48,1337. [40] J. Pisonero, J.M. Costa, R. Pereiro, N. Bordei, A. Sanz-Mcdel, J. Anal. At. Spectrom., 2001,16,

1253.

[41] J. Pisonero, J.M. Costa-Femändez, R. Pereiro, N. Bordei, A. Sanz-Medel, J. Anal. At. Spectrom., 2002,17,786.

[42] D.P. Myers, G.M. Hieftje, Microchem. J., 1993,48, 259.

[43] P.P. Mahoney, S.J. Ray, G.M. Hieftje, Appl. Spectrosc., 1997, 51, 16A. [44] M. Guilhaus, Spectrochim. Acta, Part B: At. Spectrosc., 2000, 55, 1511. [45] S.J. Ray, G.M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom., 2001,16, 1206.

[46] G.M. Hieftje, J.H. Barnes, O.A. Groen, A.M. Leach, D.M. McClcnathan, S.J. Ray, D.A. Solyom, W.C. Wetzel, M.B. Denton, D.W. Koppenaal, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1579.

[47] J. Coles, M. Guilhaus, Trends Anal. Chem., 1993,12, 203.

[48] M. Guilhaus, V. Młyński, D. Selby, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1997, 11, 951. [49] M. Guilhaus, D. Selby, V. Mlynski, Mass Spectrom. Rev., 2000, 19, 65.

[50] X. Tian, H. Emteborg, F.C. Adams, J. Anal. At. Spectrom., 1999, 14, 1807.

[51] B.A. Mamyrin, VI. Karataev, D.V. Shmikk, V.A. Zagulin, Sov. Phys. JETP, 1973, 37,45. [52] B.A. Mamyrin, V.I. Karataev, D.V. Shmikk, V.A. Zagulin, Zh. Exp. Tcor. Fiz., 1973, 64, 82. [53] H. Emteborg, X.D. Tian, M. Ostermann, M. Berglund, F.C. Adams, J. Anal. At. Spectrom., 2000,

15,239.

[54] Materiały informacyjne firmy LECO dołączone do spektrometru ICP-aaTOFMS LECO Renais­ sance.

[55] E.H. Evans, J.J. Giglio, T.M. Castillano, J.A. Caruso, Inductively and microwave i n d u c e d plasma sources fo r mass spectrometry, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1995.

[57] M. Castillo Carrión, J. Reyes Andres, J.A. Martin Rubi, H. Emteborg, J. Anal. At. Spectrom., 2003,18, 437.

[58] RE. Sturgeon, J.W.H. Lam, A. Saint, J. Anal. At. Spectrom., 2000,15, 607. [59] P.P. Mahoney, G. Li, G.M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom., 1996,11,401. [60] D. Bleiner, K. Hametner, D. Giinther, Fresenius’ J. Anal. Chem., 2000,368, 37.

[61] D. Bleiner, A. Plotnikov, C. Vogt, K. Wetzig, D. Günther, Fresenius’ J. Anal. Chem., 2000, 368,

221.

[62] N.H. Bings, J. Anal. At. Spectrom., 2002,17, 759.

[63] A.M. Leach, G.M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom., 2002,17, 852.

[64] A.M. Leach, M. Heisterkamp, F.C. Adams, G.M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom., 2000,15, 151. [65] M. Heisterkamp, F.C. Adams, Fresenius’ J. Anal. Chem., 2001,370, 597.

[66] K. Haas, J. Feldmann, R. Wennich, H J. Stärk, Fresenius’ J. Anal. Chem., 2001,370, 587. [67] J.R. Baena, M. Gallego, M. Valcarcel, J. Leenaers, F.C. Adams, Anal. Chem., 2001, 73, 3927. [68] H.G. Infante, M. Heisterkamp, K. Benkhedda, K.V. Campenhout. R. Blust, F.C. Adams, Spectra

Anal., 2001,220, 23.

[69] N.H. Bings, IM . Costa-Femandez, J.P. Guzowski, A.M. Leach, G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta, Part B: At. Spectrosc., 2000, 55, 767.

[70] C.N. Ferrarello, M. Montes Bayón, R. Fernandez de la Campa, A. Sanz-Medel, J. Anal. At. Spectrom., 2000, 15, 1558.

[71] H.G. Infante, K.V. Campenhout, R. Blust, F.C. Adams, I. Anal. At. Spectrom., 2002,17, 79. [72] J.M. Costa-Femändez, N.H. Bings, A.M. Leach, G.M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom., 2000, 15,

1063.

[73] K. Benkhedda, H.G. Infante, E. Ivanova, F.C. Adams, J. Anal. At. Spectrom., 2000,15, 1349. [74] G. Centineo, M.M. Bayón, A. Sanz-Medel, J. Anal. At. Spectrom., 2000,15, 1357.

[75] K. Benkhedda, H.G. Infante, E. Ivanova, F.C. Adams, J. Anal. At. Spectrom., 2001, 16, 995. [76] D.M. McClenathan, S J. Ray, G.M. Hieftje, J. Anal. At. Spectrom., 2001,16, 987.

[77] K. Benkhedda, H.G. Infante, F.C. Adams, E. Ivanova, Trends Anal. Chem., 2002, 21, 332. [78] P.P. Mahoney, S J. Ray, G. Li, G.M. Hieftje, Anal. Chem., 1999, 71, 1378.

[79] K.G. Heumann, S.M. Gallus, G. Rädlinger, J. Vogl, J. Anal. At. Spectrom., 1998,13, 1001. [80] X.D. Tian, H. Emteborg, M. Barbaste, F.C. Adams, J. Anal. At. Spectrom., 2000,15, 829. [81] M. Barbaste, L. Halicz, A. Galy, B. Medina, H. Emteborg, F. C. Adams, R. Łobiński, Talanta,

2001,54,307.

[82] M.V. Pelaez, J.M. Costa-Fernńndez, A. Sanz-Medel, J. Anal. At. Spectrom., 2002,17, 950. [83] M. Granfors, I. Gustavsson, J. Anal. At. Spectrom., 2001,16, 1439.

[84] E. Skrzydlewska, M. Balccrzak, F. Vanhaecke, Anal. Chim. Acta, 2003,479, 191. [85] E. Skrzydlewska, M. Balcerzak, wysłane do druku.

[86] M. Balccrzak, Anal. Sei., 2003,19, 979.

chem iczne PL ISSN 0043-5104