WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE

Magnetyzm misfitów lantanowcowych wynika z obecności w warstwie LnX jonów Ln3+ posiadających zlokalizowane elektrony f. W przypadku misfitów za­

wierających chrom i niekiedy wanad istnieją uzasadnione podejrzenia, że pewien wkład do własności magnetycznych wnoszą także i te pierwiastki [7]. Nie są okre­ ślone jednoznacznie źródła niewielkich wartości momentów magnetycznych, jakie stwierdzono w niektórych misfitach zawierających jony lantanu. Autorzy zwykle postulują albo obecność niewielkich ilości La2+, który posiada jeden zlokalizowany elektron typu f, obok dominującego i niemagnetycznego La3+, lub też występowa­ nie pierwiastka T w innych postaciach jonowych, niż normalnie spotykanych w misfitach [16, 31, 42, 43]. W niektóiych misfitach znaleziono także uporządko­ wania magnetyczne, jednakże temperatury przejść nie przekraczają 8 K [7]. W tabe­ li 3 przedstawiono misfity lantanowców, u których w niskich temperaturach stwier­ dzono istnienie uporządkowania magnetycznego. Jak dotąd najszerzej zbadano wła­ ściwości magnetyczne misfitów zawierających jako TX, warstwy NbS2 lub TaS, Dla lżejszych lantanowców (z wyjątkiem lantanu) obserwuje się silny wpływ pola krystalicznego na rozszczepienie podstawowego multipletu jonu Ln3+ zarówno w misfitach zawierających pojedyncze jak i podwójne warstwy TX, [44-47]. W przypadku misfitów zawierających samar postuluje się niekiedy istnienie w nich obu form jonowych samaru, Smr+ i Sm3+ [46], aby uzasadnić odmienny od spotyka­ nego dla innych lantanowców i niezgodny z prawem Curie-Weissa przebieg zależ­ ności podatności magnetycznej od temperatury.

Tabela 3. Uporządkowane magnetycznie misfity lantanowców

Wzór misfitu Typ Tc, Tn Lit. Wzór misfitu Typ Tc, Tn Lit. (CeS)iisTiSi AF 2,4 [27] (GdS),.27VS2 AF 4,8 [19] (CeS),.l9(TiS: )2 AF 2,7 [21] (GdS),.2,NbS2 AF 4,6 [46] (CeS)i.,f)VSi AF 5,6 [19] (GdS),.2i(NbS2)< AF 4-5 [45] (CeS),.i6NbS2 AF 1,95* [44] (GdScJi.isNbSei AF 5,4 [14] (CeS)U6NbS2 AF 2,8** [48] (GdS)i.2oTaS2 AF 4,1 [49] (CeS)]i.:TiiS2 AF 2,7 [49] (DyS)i,2iTaS2 AF 1,7 [49] [(EuS),.5],.,5NbS2 F 7,0 [51]

Badając właściwości magnetyczne misfitu (CeS), ,6NbS2 (rys. 7) znaleziono w nim antyferromagnetyczne uporządkowanie momentów magnetycznych ceru poniżej 1,95 K [44]. Natomiast Tereshima i inni [48] twierdzą, iż temperatura Neela dla tego cerowego misfitu wynosi 2,8 K, osią łatwego namagnesowania jest oś c, a samo

uporządkowanie antyferromagnetyczne w polach powyżej 0,23 T ulega procesowi

spin-flop i przekształca się w uporządkowanie ferromagnetyczne. Tylko w jedynym

misficie selenowym (GdSe), I5NbSe2 stwierdzono istnienie antyferromagnetyczne­ go porządku poniżej temperatury 5,4 K [14]. Brak jest doniesień na temat właści­ wości magnetycznych misfitów zawierających prazeodym, natomiast dla połączeń neodymu zawierających czy to NbS2 czy TaS2 w postaci warstw pojedynczych czy nawet podwójnych stwierdzono tylko silny wpływ pola krystalicznego na przebiegi podatności magnetycznej, jednakże do temperatury 2 K w żadnym nie wykryto stanu uporządkowania magnetycznego [46, 47, 49,]. Badania anizotropii magne­ tycznej przeprowadzone dla monokryształu (NdS), I8NbS2 pokazały istnienie róż­ nicy w wartościach podatności mierzonych równolegle lub prostopadle do płasz­ czyzny a-b [46]. Dla misfitów samaru oprócz istnienia w nim obu form jonowych samaru stwierdzono występowanie znacznej anizotropii podatności, a zarazem znacz­ ne podobieństwo właściwości obu misfitów zawierających warstwy NbS2 lub TaS2 [46,47]. Jak dotąd został zsyntezowany i zbadany jedyny misfit z europem. Pomia­ ry właściwości magnetycznych pozwoliły na potwierdzenie tezy, iż w tym misficie europ występuje na dwóch stopniach utlenienia, przy czym 2/3 europu jako Eu2+, a pozostałe 1/3 jako Eu3+ [51]. Jego budowę przedstawiono na rys. 4d. Momenty magnetyczne europu poniżej 7 K porządkują się ferromagnetycznie, a oś łatwego namagnesowania leży w płaszczyźnie a-b.

TEK] Hc,H [T]

(a) (b)

Rysunek 7. Anizotropia właściwości magnetycznych monokryształu (CeS), 1(NbS2 [48]: iperaturowa zależność odwrotności podatności magnetycznej oraz schemat rozszczepienia stawowego Ce3+; b) moment magnetyczny (p_) jako funkcja przyłożonego pola magnetycz

W pracy Zhou [52] stwierdzono, iż misfity erbu i dysprozu zawierających niob i tantal są paramagnetykami w zakresie temperatur (4-300 K).

Misfity lantanowcowe tytanu, wanadu i chromu były jak dotąd przedmiotem niewielu badań, przy czym najszerzej zbadano te ostatnie. Spośród misfitów tytano­ wych badano (CeS)j ,8TiS2 [27], (CeS), 19(TiS2)2 [21] oraz (SmS)125(TiS2)2 [22]. Dwa pierwsze prezentują typowe przebiegi temperaturowej zależności podatności ma­ gnetycznej %(7) z charakterystycznym dla jonu Ce3+ wpływem pola krystalicznego. W niskich temperaturach porządkują się antyferromagnetycznie, a w niewielkich polach (rzędu 0,15 T) ulegają przejściom metamagnetycznym. Natomiast misfit sa­ maru prezentuje typowy dla Sm3+ przebieg krzywej termomagnetycznej, której krzy­ wizna wynika z istnienia blisko siebie leżących poziomów energetycznych wnoszą­ cych swój zmienny wkład do wartości podatności magnetycznej.

Misfity wanadowe zbadano dla większej liczby lantanowców obejmującej głów­ nie lżejszych przedstawicieli tj. La, Ce, Nd, Sm i Gd [19,43, 53]. Ciekawy przypa­ dek stanowi też misfit gadolinu, w którym poniżej 4,8 K momenty magnetyczne gadolinu porządkują się antyferromagnetycznie i podobnie jak w innych uporząd­ kowanych misfitach gadolinu, momenty układają się równolegle do płaszczyzny a-b [19], a nie jak w większości lantanowcowych misfitów prostopadle. To odmien­ ne ułożenie wynika z silnego oddziaływaniem typu dipol-dipol jonów Gd3+[19].

Nieco odmiennie interpretowane są właściwości magnetyczne misfitów lanta­ nowcowych zawierających chrom, ponieważ możliwy jest wkład spinowego mo­ mentu magnetycznego jonu Cr3+ [54], Badania jednakże ograniczają się do przed­ stawicieli lżejszych lantanowców od La do Gd. Jednym z najszerzej zbadanych jest chromowy misfit zawierający lantan. Badania (LaS)u0CrS, przeprowadzone przez Lafonda [54] i Suzuki [27] pokazały, że stałe Weissa mają wartości rzędu -500 K, co sugeruje istnienie antyferromagnetycznych oddziaływań w wyższych tempera­ turach. Jednocześnie pomiary ciepła właściwego w tym misficie ujawniły istnienie dwóch anomalii w temperaturach 30 i 70 K [27], co wydaje się potwierdzać tezę o istnieniu porządku magnetycznego. W pracach [32,54] sugeruje się, iż właściwo­ ści magnetyczne chromowego misfitu lantanu o wzorze (LaQ95 005), 19CrS, można przypisać tworzeniu się szkła spinowego magnetycznych jonów Cr3+, a zmienna odległość tych jonów powoduje powstanie stanu frustracji spinów, co w konsekwencji staje się przyczyną powstania domen o niecałkowicie skompensowanych spinach, które łatwo ulegają stanowi zamrożenia i przekształcają się w szkło spinowe. Naj­ nowsza praca Lafonda [55] postuluje, że przyczyny tych anomalii można się doszu­ kiwać w istnieniu trójkowych układów jonów Cr31, które cechuje frustracja, a ist­ niejący porządek magnetyczny ma charakter krótkozasięgowy i wynika z istnienia antyferromagnetycznych domen typu 2D .