Piotr Wojciechowski1, Monika Kubasiewicz2
PROCESY MEMBRANOWE
Klasyfikacja procesów membranowych dokonywana jest na podstawie siły napę dowej wywołującej transport składników surowca, co przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Charakterystyka procesów membranowych
proces surowiec permeat siła napędowa zastosowanie dializa ciecz ciecz różnica stężeń separacja makrocząsteczek elektrodializa ciecz ciecz potencjał
elektrostatyczny rozdział makrocząsteczek od elektrolitów kontaktowanie składników ekstrakcja mem. t absorpcja mem. destylacja mem. ciecz ciecz ciecz ciecz ciecz ciecz różnica stężeń różnica aktywności różnica temperatur
rozdział składników roztworów rzeczywistych
membranowa separacja gazów
gaz gaz potencjał chemiczny separacja gazów
mikrofiltracja ciecz ciecz AP S 2 bar separacja mikrocząstek ultrafiltracja ciecz ciecz AP 2-10 bar separacja makrocząsteczek nanofiltracja ciecz ciecz AP 8-20 bar separacja makrocząsteczek i jonów
wielowartościowych odwrócona osmoza ciecz ciecz AP 20-80 bar separacja jonów
jednowartościowych perwaporacja ciecz gaz potencjał chemiczny rozdział lotnych składników
ciekłych roztworów rzeczywistych separacja gazów gaz gaz ciśnienie parcjalne rozdział mieszanin gazowych
Główne siły napędowe procesów membranowych to różnica ciśnień, różnica stężeń (aktywności), różnica potencjału elektrostatycznego oraz różnica temperatur. W nie których przypadkach może występować więcej niż jedna siła napędowa. W
rezulta-cie uzyskuje się gradient potencjału chemicznego wywołujący strumień masy przez membranę. Można powiedzieć, że nie ma konwencjonalnego procesu rozdzielania występującego w inżynierii procesowej, którego nie można by zastąpić procesem membranowym, co przedstawiono schematycznie na Rys. 1 [7]. Rozdzielanie prze biega w sposób czysto fizyczny, tj. składniki nie ulegają przemianom chemicznym ani biologicznym. Proces separacji zachodzi wówczas, gdy co najmniej jeden ze składników mieszaniny przechodzi przez membranę, a inne zostają przez nią w więk szym lub mniejszym stopniu zatrzymane. Poszczególne procesy membranowe można bardzo łatwo integrować z innymi klasycznymi lub membranowymi procesami sepa racji, co prowadzi do tzw. procesów hybrydowych, optymalnych rozwiązań np. w zakresie oczyszczania.
Procesy membranowe:
| perwaporacja i r - mikroflltracja 1
J Odwrócona osmoza | | ultraflitracja
r z
nanoflltracja | f dializa |Procesy konwencjonalne:
| odparowanie 1 1 dekantac^a |
L _____________________________________ d e s t y l a c j a ___________ ]
| absorpcja ] | ~ konwencjonalna "filtracja
} ekstrakcja / krystalizacja |
| wymiana jonowa | ) wirowanie
| flokulacja / precypitacja
100 Da 1000 10.000 100.000 -5- 0.1 lOjim
rozmiar cząsteczek
Rysunek 1. Zestawienie procesów separacji zc wzglądu na wielkość rozdzielanych cząsteczek
PERWAPORACJA
Perwaporacja jest techniką rozdziału wykorzystującą membrany lite, określane potocznie jako gęste, bądź gładkie. Separacja wynika z różnic sorpcji i rozpuszczal ności poszczególnych składników w nieporowatej membranie oraz szybkości ich dyfuzji poprzez membranę perwaporacyjną. Ze względu na właściwości procesu, w przypadku perwaporacji możliwy jest rozdział substancji nie tylko w oparciu o różnicę wielkości separowanych cząsteczek, ale także w oparciu o ich właściwo ści fizyczne, takie jak hydrofobowość (hydrofilowość), bądź struktura enancjome- ryczna. Membrana stanowi barierę pomiędzy fazą ciekłą (znajdującą się po stronie surowca/retentatu), a fazą gazową (znajdującą się po stronie permeatu) - Rysu nek 2. Transport masy przez membranę odbywa się dzięki gradientowi potencjału chemicznego pomiędzy nadawą/retentatem a permeatem. Selektywność danej mem brany jest zdeterminowana składem nadawy.
Rysunek 2. Ogólny schemat perwaporacji jako procesu separacji
Do opisu procesu perwaporacji wykorzystuje się model oparty na mechani zmie rozpuszczania i dyfuzji [2, 3,4, 5]. Zakłada on:
1) Selektywną sorpcję składników na membranie po stronie surowca. 2) Selektywną dyfuzję przez membranę permeowanych substancji. (W okre
ślonych przypadkach proces ten może być związany z molekularnym roz puszczaniem permeowanej substancji w objętości membrany).
3) Desorpcję par po drugiej stronie membrany.
Sorpcja i dyfuzja w polimerze ma podstawowe znaczenie w transporcie dyfun- dowanych składników. Desorpcja do fazy gazowej, ze względu na obniżone ciśnie nie po stronie permeatu, nie powoduje istotnych oporów w transporcie masy. Dyfu- zyjność i rozpuszczalność w perwaporacji silnie zależy od rodzaju użytej mem brany i składu surowca. Ogólny schemat perwaporacji przedstawiono na Rysunku 2. Do komórki z membraną dostarczany jest ciekły surowiec, który obmywa po wierzchnię membrany. W zależności od użytej membrany część surowca ulega sorpcji na jej gładkiej powierzchni, a następnie dyfunduje w głąb materiału tworzącego membranę. Jeśli permeowana substancja znajduje się także w retentacie, może być on zawrócony z powrotem na membranę (Rysunek 3).
surowiec (faza ciekła) recyrkulacja --- 4---rctcntat (faza ciekła) permeat (faza gazowa)
Rysunek 3. Schemat pracy instalacji do perwaporacji z recyrkulacją. Tryb stacjonarny (feed & bleed) zc stałym zasilaniem surowca i upustem rctcntatu
W czasie dyfuzji preferencyjnych składników mieszaniny i ich rozpuszczania, może nastąpić pęcznienie membrany, które dodatkowo ułatwia transport masy. Należy jednak pamiętać, że pęcznienie nie może przekroczyć pewnej maksymalnej warto
ści. W przeciwnym wypadku, może nastąpić zachwianie stabilności układu, efek tem czego może być spadek współczynnika selektywności.
Rozszerzeniem modelu rozpuszczalno-dyfuzyjnego, jest model opornościowy (ang. resistance-in series model) wyróżniający dwie dodatkowe warstwy stwarza jące „opór” związany z transportem masy: warstwę graniczną cieczy położoną przy
styku z powierzchnią gładką membrany i warstwę nośną, zapewniającą odpowied nią sztywność membrany. Alternatywnie, w przypadku transportu masy przez mem branę większej ilości składników, stosuje się modele opierające się na termodyna mice procesów nieodwracalnych (TIP) [8], Dla zilustrowania złożoności zagadnień związanych z transportem masy przez membranę przedstawiono przykładowy pro fil stężenia substancji hydrofobowej dyfimdującęj przez membranę hydrofobową. Na Rysunku 4 wyszczególniono obszary wyróżniane przy analizie kinetyki pro cesu. Dodatkowo uwzględniono oddziaływania hydrofobowe, dzięki którym w okre ślonych warunkach, może nastąpić wzrost koncentracji penetranta jeszcze w fazie ciekłej przy powierzchni membrany [7]. Ilościowo transport masy poprzez mem branę (warstwę membrany) opisywany jest przez pierwsze prawo Ficka, w którym strumień permeatu jest wprost proporcjonalny do współczynnika dyfuzji substancji permeowanej oraz jej stężenia, a odwrotnie proporcjonalny do grubości membrany (warstwy). Dyfuzyjność substancji w warstwie materiału membranotwórczego jest wypadkową właściwości fizykochemicznych substancji permeowanej (masa molo wa, hydrofobowość/hydrofilowość, zdolność do tworzenia klasterów) i samej mem brany (struktura molekularna, ruchliwość wiązań polimerów). Generalnie, w więk szości modeli transportu masy, upraszcza się opis matematyczny perwaporacji uwzględniając jedynie warstwy charakteryzujące się największym oporem przepły wu substancji i wpływające w największym stopniu na selektywność rozdziału [9-14],
Dla czytelnika związanego z polską nomenklaturą, należy nadmienić, iż termi ny „retentat” i „permeat” powszechnie stosowane są do opisu procesu perwaporacji [15], a stosowanie zapożyczeń z innych procesów może czasem prowadzić do nie porozumień. Jakkolwiek pojęcie surowca (nadawy) jednoznacznie związane jest z medium, które dostarczamy do układu (podajemy na membranę), to pojęcie pro duktu w przypadku perwaporacji nie jest już jednoznaczne, gdyż w zależności od procesu technologicznego, produkt może być kojarzony z retentatem lub permea- tem, bądź jednocześnie z permeatem i retentatem. Przykładowo w procesie oczysz czania ścieków z zastosowaniem membran hydrofobowych odpadem jest permeat, czyli substancje organiczne przechodzące przez membranę, a produktem retentat, czyli oczyszczona woda. Odwrotnie definiujemy składniki w przypadku perwapo racji wanilii: tu produktem jest permeat, będący oczyszczoną po przejściu przez membranę wanilią. Natomiast w przypadku rozdziału bezwodnej mieszaniny subs
tancji organicznych jako produkt separacji uznawany jest zarówno retentat, jak i permeat.