A une solution refroidie de 7,44 gr. (0,03 mol) de thiosulfate de sodium dans 15 cm3
d’eau, ajouter goutte à goutte une dissolution de 2,44gr (0,0 2 mol) de toluquinone dans 1 0 cm3
d’acide acétique glacial. Chaque goutte provoque d’abord une coloration rouge fugace, puis il y a décoloration complète. Il se forme un dioxy-tolyl-thiosulfate du type II extrême
ment soluble et difficile à séparer à l’état pur. Aussi est-il préférable de le transformer directement en mereaptan correspondant XIV. Dans ce but, on ajoute 40 cm3 d’acide chlorliydrique concentré et 20 cm3 d’eau pour redissoudre le précipité de CIXa. Addi
tionner à ce mélangé par petites portions 10 gr. de poudre de zinc. Il se dégage de l’hydro
gène et de l’hydrogène sulfuré. Maintenir la température vers 40—50». Lorsque la
ré-Volumen x x x , Fasciculus n (1947). 583 duction est terminée, on refroidit et on extrait à l’éther. Après évaporation dans le vide sur KOH, on obtient 3,10 gr. de mereaptan (rendement quantitatif) fondant vers 128°.
On peut recristalliser dans du benzène. Petits cristaux incolores fondant vers 136°. Le pro
duit donne toutes les réactions caractéristiques des thiophénols.
3,645 mgr. subst. ont donné 7,235 mgr. C02 et 1,725 mgr. H„0 C7H80 2S Calculé C 53,85 H 5,17%
Trouvé ,, 54,18 ,, 5,29%
« D is u l/u re de toluquinone» X V I I .
Dissoudre 312 mgr. (2 millimols) de mercapto-toluhydroquinonc dans 10 parties d’alcool et ajouter 3,5 cm3 de chlorure de fer(III) 2 n. On recueille le précipité jaune et recristallise la diquinone dans de l’alcool ordinaire. P. de f. 144° (déc.). La substance met l’iode en liberté dans une solution acidifiée d’iodure de potassium.
4,125 mgr. subst. ont donné 8,330 mgr. C02 et 1,255 mgr. 1L0 ChHîu04S2 Calculé C 54,89 H 3,29%
Trouvé ,, 55,07 „ 3,40%
4 -M é th yh ne rca p to-to lu q uino n e X V .
Cette substance se prépare exactement dans les mêmes conditions que la métliyl- mercapto-bcnzoquinone. La méthylation de la mercapto-toluhydroquinone (1,56 gr. =
0 ,0 1 mol) peut s’effectuer soit par le sulfate de méthyle, soit, par l’iodure de méthyle, comme nous l’avons décrit plus haut. Après acidification, on ox3'de le thioéther formé par le chlorure de fer(III) 2 n. (10 cm3). Les cristaux obtenus sont lavés à fond à l’eau et re
cristallisés dans 6 parties d’alcool méthylique. Magnifiques aiguilles rouges fondant à 113°. Rendement 65—-70%.
3,435 mgr. subst. ont donné 7,220 mgr. C02 et 1,540 mgr. H20 C8H80 2S Calculé C 57,12 H 4,80%
Trouvé „ 57,40 „ 4,91%
4-B e n zylm e rca p to -to lu qu in o n e X V I .
Opérer comme pour les corps analogues de la série benzoquinonique. Durée de la benzylation: environ 2 heures. Après oxydation, il arrive que la quinone se sépare sous
forme d’une huile rouge insoluble. On décante alors, et on reprend par de l’alcool à chaud.
Par refroidissement on obtient de beaux cristaux rouges. Après recristallisations répétées dans 35 parties d’alcool, on a de belles tablettes rouge-orange fondant à 136°. Le composé paraît être identique à celui que P osner avait obtenu en petites quantités dans la réaction entre le benzylmercaptan et la toluquinone.
4,310 mgr. subst. ont donné 10,900 mgr. C02 et 1,990 mgr. H20 CuH120 2S Calculé C 68,83 H 4,95%
Trouvé „ 68,97 „ 5,17%
1 ,4 -D io x y -d ip h é n y l-th io s u lfa te de potassium et quinone correspondante X X I I .
Verser goutte à goutte une solution tiède de 0,92 gr. (5 millimols) de phényl-benzo- quinone1) dans 8 ,5 cm3 d’acide acétique glacial dans une solution refroidie dans la glace de 1,86 gr. (7,5 millimols) de thiosulfate de sodium dans 2 cm3 d’eau. On obtient une solu
tion à peine colorée de dioxy-diphényl-thiosulfate que l’on peut précipiter en partie par le chlorure de potassium en excès. Le rendement est quantitatif.
Pour toutes les transformations ultérieures, on se sert avec avantage de la solution brute. La quinone XXII, par exemple, s’obtient par addition de 3,5 cm3 d’acide chro- mique à 10% en solution aqueuse. Belles aiguilles jaune-or, très peu solubles dans 1 alcool,
!) K v a ln es, Am. Soc. 56, 2478 (1934).
584 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.
assez solubles dans l’eau à chaud. On purifie par recristallisation dans l’eau. P. de f. vers
2 2 0° (déc.).
4,350 mgr. subst. ont donné 6,910 nigr. C02 et 0,890 mgf. H20 C12H ,05S2K Calculé' C 43,10 H 2,11%
Trouvé „ 43,37 „ 2,29%
1 ,4 -D io x y -d ip h é n y l-m e rc a p la n X I X .
La solution brute de dioxy-diphényl-thiosulfato est additionnée de 10 cm3 d’acide chlorhydrique concentré et par petites portions, de 2 gr. de poudre de zinc. A la fin de la réaction, le mercaptari se sépare. Après extraction à l’éther, nous l ’avons obtenu quantita
tivement sous forme d’une huile visqueuse auto-oxydable, donnant toutes les réactions caractéristiques des mercaptans (sel de plomb jaune, etc.). On peut se servir du produit brut pour les réactions suivantes:
«D is u lju r e de phényl-bem oquinone» X X L
Dissoudre le mercaptan précédent dans 10 parties d’alcool et ajouter un excès de chlorure de fer(III) 2 n. Le précipité jaune est recristallisé dans 70—80 parties d’acide acétique glacial. Petites tablettes jaunes fondant vers 230° avec décomposition.
3,910 mgr. subst. ont donné 9,630 mgr. C02 et 1,210 mgr. H20 C21H iA S2 Calculé C 66,96 H 3,28%
Trouvé „ 67,18 „ 3,46%
4 -M é th ylm ercapto-phényïbénzoquinone X X .
On suit la procédure décrite pour la méthylmercapto-benzoquinone sous chiffre (a).
Parfois, après oxydation, la quinone ne se sépare qu’en petites quantités du liquide de réaction. On dilue alors à l’eau et on l’extrait à l’éther. Après recristallisation dans de l’alcool, le produit forme de belles tablettes rouges fondant à 124—125°.
2,875 mgr. subst. ont donné 7,160 mgr. C02 et 0,920 mgr. H20 ClsH1(,0 2S Calculé C 67,80 H 4,38%
Trouvé ,, 67,97 ,, 4,52%
M ét1iylm ercapto-2,6-dichloro-benzoquinone X X I 1 1 .
La 2,6-dichloro-benzoquinone1) est transformée quantitativement en 1,4-dioxy-
2,6-dichloro-phényl-thiosulfate de sodium, puis en dioxy-dichloro-thiophénol selon le D.R.P. 175 0702).
Le thiophénol est ensuite méthylé d’après les indications données plus haut pour la méthylmercapto-benzoquinone sous chiffre (b). Après oxydation du thioéther formé, on obtient la méthylmercapto-2,6-dichloro-benzoquinone sous forme d’aiguilles rouges.
Recristalliser dans 8 à 9 parties de méthanol et filtrer à chaud un sous-produit rouge peu soluble. La quinone fond à 64°. Très soluble dans tous les solvants usuels.
3,815 mgr. subst. ont donné 5,315 mgr. C02 et 0,680 mgr. H ,0 C7H402C12S Calculé C 37,69 H 1,81%
Trouvé „ 38,02 „ 1,99%
Le sous-produit cristallise en tablettes fondant vers 185°.
L a b o r a t o i r e V I F O R S . A . , G e n è v e . b
Kehrmann,
J. pr. [2] 40, 481 (1889).-)
D.R.P. 175 070 (1905); Frdl. 8, 140.Volum en x x x , Fasciculus n (1947). 585