thinmolekel nicht beidseitig von Jonon-kohlenstoffringen begrenzt wird; offenkettige Struktur bei Carotinoidfarbstoffen gibt, wie Avir

von anderen Beispielen wissen (Lycopin u. a.), bei Oxydationen m it Phtalpersäure zu uneinheitlichem und unübersichtlichem Beaktions- verlauf Anlass. Immerhin ist es gelungen, eine kleine Menge B ubi­

xanthin-epoxyd krystallisiert zu erhalten und es dreimal umzukry- stallisicren. Smp. 170—171°. D ie Absorptionsspektra waren die er­

*) P . K arrer, E . Ju ck er, J . K utschm ann, K . S te in lin , H clv. 28, 1149 (1945).

Volumen x x x , Fasciculus rt (1947). 533 w a r t e t e n ( in C S2 7 m/j, k i i r z e r w e l l i g a ls d i e j e n i g e n d e s R u b i x a n t k i n s , v g l . e x p e r i m . T e i l) . D i e A n a l y s e d e s P r ä p a r a t e s s t i m m t e u n g e f ä h r a u f d ie F o r m e l C40H56O2+ 0 ,5 b is 1 M o l. I L O ; a u s M a n g e l a n S u b s t a n z lie s s s ic h l e i d e r n i c h t f e s t s t e l l e n , o b d ie s e n a c h w e i t e r e m T r o c k n e n a u f d ie w a s s e r f r e i e F o r m e l b e r e c h n e t e A n a l y s e n w e r t e e r g e b e n h ä t t e .

R u b i x a n t h i n - e p o x y d f ä r b t b e i m V e r s e t z e n s e in e r ä t h e r i s c h e n L ö s u n g m i t k o n z . S a l z s ä u r e l e t z t e r e b l a u ; d ie F ä r b u n g e n t s p r i c h t n a c h I n t e n s i t ä t u n d H a l t b a r k e i t d e r je n i g e n d e s R u b i c h r o m s .

R u b i x a n t h i n - e p o x y d w i r d d u r c h C h lo r o f o r m , d a s S p u r e n v o n C h l o r w a s s e r s t o f f e n t h i e l t , i n d e r s e lb e n W e i s e w i e a n d e r e C a r o t in o id - e p o x y d e v e r ä n d e r t . D i e U m s e t z u n g s p r o d u k t e lie s s e n s ic h n i c h t k r y - s t a l l i s i e r t is o lie r e n , d a w i r n u r w e n i g e m g E p o x y d b e i d e m V e r s u c h e i n s e t z e n k o n n t e n . D i e T r e n n u n g i m C h r o m a t o g r a m m e r g a b 3 Z o n e n , w e l c h e P i g m e n t e m i t d e n e r w a r t e t e n E i g e n s c h a f t e n e n t h i e l t e n : unterste Schicht: zurückgebildetes Rubixanthin (Absorptionsmaxima in CS2 534,494 m/t);

mittlere Schicht: Spuren von unverändertem Rubixanthin-epoxyd (Absorptionsmaxima in CS2 526, 492 m/i);

oberste Schicht (Hauptmenge): Farbstoff mit demselben Absorptionsspektrum, derselben Verteilung zwischen Methanol-Petroläther, demselben Adsorptionsverhalten und derselben Farbreaktion mit konz. Salzsäure wie Rubichrom.

E s k a n n d a h e r k e i n Z w e i f e l b e s t e h e n , d a s s d ie s e s a u s R u b i x a n ­ t h i n - e p o x y d d u r c h U m l a g e r u n g e n t s t a n d e n e f u r a n o i d e O x y d m i t d e m n a t ü r l i c h e n R u b i c h r o m i d e n t i s c h is t .

Z u d e n f r ü h e r b e k a n n t g e w o r d e n e n , n a t ü r l i c h v o r k o m m e n d e n C a r o t i n o i d - e p o x y d e n ( X a n t h o p h y l l - e p o x y d , A n t h e r a x a n t h i n , V i o l a ­ x a n t h i n , a - C a r o t i n - e p o x y d ) u n d f u r a n o i d e n C a r o t i n o i d - o x y d e n ( F l a v o - x a n t h i n , C h r y s a n t k e m a x a n t k i n , A u r o x a n t k i n , C i t r o x a n t h i n = M u t a - t o c h r o m 1 )) k o m m t s o m i t j e t z t a ls n e u e s d a s R u b i c h r o m h in z u .

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l .

E x tr a k tio n der F a rb sto ffe aus B lü ten von T a g etes p atiila.

3,2 kg der getrockneten und fein gemahlenen Tagetesblüten wurden hei Zimmer­

temperatur dreimal mit Petroläther und hierauf mit Benzol extrahiert, die Lösungs­

mittel auf 600 cm3 eingeengt und das Konzentrat in drei ungefähr gleichen Portionen auf­

gearbeitet.

Zu jedem Anteil dieses Petroläther-Extraktes gab man 600 cm3 Äther und 400 cm3

12-proz. methanolische Kalilauge und liess die Mischung über Nacht bei —10° stehen. Die auskrystallisierten Sterine nutschten wir ab und wuschen das Filtrat mit Wasser alkaliifei.

Hierauf wurde dieses im Vakuum zur Trockene verdampft, der krystalline Rückstand wie­

derholt mit hochsiedendem Petroläther ausgekocht, abgenutscht und aus einem Gemisch von Methanol-Petroläther umkrystallisiert. Man erhielt auf diese Weise direkt reines Xanthophyll, dessen Gewichtsmenge aus den drei Ansätzen zusammen 3,4 g betrug.

Smp. 190° (unkorr., im Vakuum).

Die verschiedenen Petrolätherauszüge haben wir vereinigt und zur Trennung der darin enthaltenen Farbstoffe mit Methanol ausgeschüttelt. Dadurch wurde eine Trennung in epiphasische und hypophasische Pigmente erzielt. Die Mutterlaugen von der Xantho- phyllreinigung haben wir zusammen mit der Hypophase aufgearbeitet.

b Vgl. die nachfolgende Mitteilung.

534 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.

A. A u fa rb eitu n g der H ypophase.

Der Methanolauszug je eines Ansatzes wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft.

und zwecks teilweiser Entfernung der Sterine mehrmals mit Petroläther ausgekocht. Den harzigen Rückstand nahm man in Benzol auf und ehromatographierte die Lösung an einer Säule von Zinkcarbonat (4,8x60 cm), wobei das Chromatogramm zunächst mit Benzol, dann mit einem Gemisch von Benzol und Äther entwickelt wurde. Die beobach­

teten Schichten waren folgende:

1. (oberste) Zone: braun 3 cm Absorpt.-Max. in CS2 497 469 m/z 2. ,, braun 7 cm ,, „ „ ,, 504 470 m/z 3. „ braun 7 cm „ „ ,, ,, 500 470 m/z Aus der obersten Zone liess sich kein krystallisierter Farbstoff gewinnen.

Als man das Eluat der 2. Schicht mit etwas chlorwasserstoffhaltigem Chloroform schüttelte, trat eine Verschiebung der Absorptionsmaxima ein. Der umgelagerte Farb­

stoff besass in Schwefelkohlenstoff die Absorptionsmaxima 476, 450 m/z. Daraus kann ge­

schlossen werden, dass Zone 2 Xanthophyll-epoxyd enthielt. Für die Isolierung des Farb­

stoffs war aber die Menge zu gering.

Den Farbstoff der 3. Zone haben vir nach der Elution nochmals an Zinkcarbonat chromatographiert und dabei die beiden folgenden Schichten erhalten:

obere Schicht: braun 3 cm Absorpt.-Max. in CS2 508 479 m/z untere Zone: braun 8 cm „ „ „ ,, 506 478 m/z Die beiden Schichten waren durch eine breite farblose Zone getrennt:

Aus der oberen Hessen sich 10 mg krystallisiertes Xantliophyll gewinnen. Aus der unteren Zone erhielten wir 20 mg Farbstoff, der nach zweimaligem Umkrystallisieren aus einem Gemisch von Methanol und Äther analysenrein war.

Diese Verbindung, das Rubichrom, krystalUsierte in dünnen Blättchen, die in der Auf­

sicht rotviolette Farbe besitzen. Srnp.l 54° (unkorr., im evakuierten Röhrchen). Die ätherische Lösung des Pigmentes färbt beim Durchschütteln mit konz. Salzsäure die letztere blau. Bei der Verteilung zwischen Methanol und Petroläther geht der Farbstoff in beide Schichten.

CJ0H,6O2 Bor. C S4,43 H 9,93 1 akt. H 0,17%

Gef. „ 83,85 „ 9,75 „ „ 0,19% (Z e re m lin o /f-B e s t.)

Absorptionsmaxima: in Schwefelkohlenstoff . 506 476 m/z in B e n z o l... 490 458 m/z .. in A lkohol... 480 448 m/z in Chloroform ...48S 456 m/z in B e n z in ... 479 448 m/z B. A u fa rb eitu n g der E p iphase.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilüert und der ölige Rückstand zur teil- weisen Entfernung der Sterine wiederholt mit Methanol ausgekocht. Hierauf haben wir ihn in Petroläther gelöst und an einer Calciumhydroxydsäule (4,8 x 60 cm) chromatographiert:

obere Zone: orange 8 cm Absorpt.-Max. in CS2 unscharf ca. 530 497 m/z untere ,, gelb 8 cm ,, „ „ „ 513 483 m/z Die obere Zone haben wir nach der Elution ein zweites Mal chromatographiert, wobei folgende Aufteilung stattfand:

1. (oberste) Zone: orange 3 cm Absorpt.-Max. in CS2 —

2. „ ,, 6 cm „ „ ,, ,, 533 493 m/z

3. „ „ 3 cm „ „ ,, „ 530 490 m/z

4. „ gelb 5 cm „ ,, ,, „ 509 47S m/z

5. „ „ 3 cm „ „ „ „ 503 471 m/z

Der Farbstoff aus Zone 2 ist nach der Lage der Absorptionsbanden Rubixanthin;

dasselbe Pigment ist auch noch in der Zone 3 enthalten. In Zone 4 sowie in der unteren Zone des vorhergehenden Chromatogramms kommen

ß-

Volumen x x x , Fasciculus II (1947). 535 O xy d a tio n des R u b ix a n th in s: R u b ix a n th in -m o n o -e p o x y d und R ubichrom . 0,60 g Rubixanthin wurden in 50 cm3 absolutem Pyridin gelöst, diese Lösung mit 5 g Essigsäure-anhydrid versetzt und während 2 Stunden auf 50° erwärmt. Anschliessend nahm man in Äther auf, wusch wiederholt mit Wasser (15—20 mal), trocknete mit frisch geglühtem Natriumsulfat und versetzte in der Kälte mit der berechneten Menge einer ätherischen Lösung von Phtalmonopersäure (auf 1 Mol Farbstoff haben wir 1 Mol Per­

säure angewendet). Nach 20 Stunden war die Oxydation beendet (Raumtemperatur, im Dunkeln). Zur Entfernung der Phtalsäure wurde das Reaktionsgemisch mehrmals mit verdünnter Natronlauge ausgesehüttelt, getrocknet, im Vakuum eingeengt und mit methanolischer Kalilauge verseift. Die Farbstoffe hat man in Äther übergeführt, diese Lösung mit Wasser alkaliffei gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand aus einem Gemisch von Benzol und Petroläther 1:1 an einer Säule von Zinkcarbonat chromatographiert. Nach dem Entwickeln mit dem gleichen Lösungsmittel­

gemisch besass das Chromatogramm folgenden Bau:

1. (oberste) Zone: 8 cm orangerot a) Abs.-Max. in CS2 500 472 m/i b) ,, „ „ „ 52S 492 m/i

2. „ 3 cm rot „ „ „ „ 533 492 m/i

Die Farbstoffe wurden mit einem Gemisch von Äther und Methanol 10:1 eluiert.

Zone ² enthielt geringe Mengen unverändertes Rubixanthin, während Schicht lb Rubi- xanthin-mono-epoxyd lieferte.

Nach Elution und zweimaligem Umkrystallisieren aus Äther-Methanolgemiseli er­

hielt man aus der unteren Hälfte der obersten Zone (lb) eine geringe Menge Rubixanthin- mono-epoxyd. Die Verbindung zeigte folgende Eigenschaften: Smp. 170—-171° (unkorr.

im Vakuum), orangerote Nadeln aus Äther-Methanolgemisch. Makroskopisch betrachtet, bildet das Epoxyd ein feines Krystallpulver von kupferroter Farbe und schönem Ober­

flächenglanz. Boi der Verteilung zwischen Petroläther und 90-proz. Methanol färbt Rubi­

xanthin-mono-epoxyd beide Schichten an. Beim Versetzen einer ätherischen Lösung des Farbstoffes mit konz. wässeriger Salzsäure tritt nach etwa Vi Minute starke Blaufärbung auf, welche tagelang bestehen bleibt.

Absorptionsmaxima: in Schwefelkohlenstoff . 526 491 461 m

ft

Gef. „ 82,35 „ 9,51%

Die völlige Reinheit dieser Verbindung ist nicht gewährleistet (vgl. theoretischen Teil).

Rubichrom kann durch Einwirkung von HCl-haltigem Chloroform auf Rubixanthin- mono-epoxyd erhalten werden. Das Chromatogramm der Umlagerungsprodukte (ZnC03;

Benzol) besass folgenden Bau:

1. (oberste) Zone 505 475 m/i Rubichrom (Hauptmenge) 2. ,, 526 493 m/i Rubixanthin-epoxyd (Spuren) 3. „ 534 494 m/i Rubixanthin

Rubichrom verhält sich bei der Verteilungsprobe ähnlich wie Rubixanthin-epoxyd;

beide Schichten werden angefärbt, die untere etwas stärker. Die Salzsäurereaktion fällt positiv aus; die Blaufärbung hält sich tagelang unverändert.

Absorptionsmaxima in :

Schwefelkohlenstoff 506 476 m/i

B e n z o l 486 455 m/i

Chloroform 486 455 m/i

Petroläther 475 447 m/i