452 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.
Bei der Redaktion eingelaufene Bücher:
(D ie R e d a k tio n v e r p f lic h t e t s ich n ic h t z u r B e sp re chu n g d e r e in g e san d te n W e rk e .)
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V irg ilio Bolcalo, d e ll’I s t it u t o d i R ic e re h e d i N o v a ra d é lia S o c ié té M o n te c a tin i, La Ghim ica delle Ferm entazioni, M ic ro b io lo g ia , E n z im o lo g ia , C h im ic a o T e c n ic a d e llo F e r- m e n ta z io n i, N ic o la Z à h ic h d li, E d ito r e , B o lo g n a 1946, X I X e 493 p a g in e , lir e 600 n e tte .
T r a ité de C h im ie a n a ly tiq u e q u a lita tiv e m in é ra le , p a r P a u l-E . Wenger, D r . ès Sc., P ro fesseur, D ir e c te u r des L a b o ra to ire s de C h im ie a n a ly tiq u e e t de M ic ro c h im ie de l ’U n i v e rs ité de G enève, Roger D uckerl, D r . ès Sc., P riv a t-d o c e n t, C hef de tr a v a u x a u x L a b o r a to ire s de C h im ie a n a ly tiq u e e t de M ic /o c h im ie de l ’U n iv e rs ité de G enève, e t Yvonne Rusconi, c o lla b o ra tric e . L ib r a ir ie de l ’U n iv e rs ité Georg cf; Cie. S .A ., G enève 1946, X I I e t 467 pages.
F e s ts c h r ift E m il B are ll. H e r r n E m il Christoph B are ll, D r . p h il., D r . m ed. h. c., D r . re r. p o l. h . c., P rä s id e n t des V e rw a ltu n g s ra te s d e r F . H o ffm an n-L a Roche & Co., A k tie n gesellschaft, z u r F e ie r seiner fü n fz ig jä h r ig e n T ä t ig k e it im H a u se „R o c h e “ ü b e rre ic h t v o n d e n w is s e n s c h a ftlic h e n M ita r b e ite rn d e r „R o c h e “ -U n tc rn e h m u n g e n , Basel, 27. J u n i 1946, 468 SS.
L e s e n g ra is p h o sph a té s, p a r A . Sanfourche, C onseiller s c ie n tifiq u e de la C o m pa g n ie de S a in t-G o b in , X I I + 278 pages avec 37 fig u re s , 1946, Dunod, é d ite u r, P a ris, F rs . fra n ç . S 5 0 .- .
B o le tim d a E s co la de F a rm â e ia d a U n iv e rs id a d é d e C o im b ra . V o l. 5 °,.C o im b ra 1945, 414 pag.
L a fu n z io n e d i a lc u n i a m in o a c id i n e lla d ife sa n a tu ra le c o n tro le in fe z io n i e n e lla c h e m io te ra p ia s u lfa m id ic a , P ro f. D o t t . F . Vacirca, A t t u a lit à d i C h e m io te ra p ia , e s tra tto 1944.
A z io n e d e g li a c id i a m in o v a le ria n ic o e a m in o c a p ro n ic o s u lla re sp ira z io n e b a tte r ie s , R. Deotto e F . Vacirca, E s t r a t t o d a l „ B o ll e t t in o “ d e ll’I s t it u t o S ie ro te ra p ic o M ila n e s e , V o l.
X X I I I (1944).
L ’a t t i v i t à a n tim ic r o b ic a d i a lc u n i d e r iv a ti d e ll’a c id o a m in o v a le ria n ic o ed a m in o c a p ro n ic o , F . Vacirca c B. Ciocca, E s t r a t t o d a l „ B o lle t t in o “ d e ll’I s t i t u t o S ie ro te ra p ic o M ila n ese , V o l. X X I I I (1944).
A z o to a m iu ie o e b ila n c io q u a n t it a t iv o d e i s in g o li a m in o a c id i n e l sangue a lla luce d e lle p ro p r ie tà b io lo g ic h e d i a lc u n i a m in o a c id i, D o t t . F . Vacirca. E s t r a t t o d a A r c liiv io p e r le Scienze M e d ich e , A n n o L X X , V o l. 80, N . 4 — 5
—6
(L u g lio -A g o s to -S e tte m b re 1945).S u lla c o s titu z io n e c h im ic a d e lle a g g lu tin in e , D r . F . Vacirca, E s tr a tto d a l „ B o lle t t in o “ d e ll’I s t it u t o S ie ro te ra p ic o M ila n ese , V o l. X X I V , Fasc. G e n n a io -G iu g n o 1945.
A n tib io s i, B a tte rio s ta s i, B a tte r ic id ia , F . Vacirca, E s t r a t t o d a l G io rn a le d i B a tte r io - lo g ia e Im m u n o lo g ia , V o l. X X X I V , N . 2 (F e b b ra io 1946).
C o p y rig h t 1947 b y : Schw eizerische chem ische G e s e lls c h a ft, B a se l — Société suisse de C h im ie , B â le — S o cie tà sv iz z e ra d i c h im ic a , B a s ile a . N a c h d ru c k v e rb o te n . — T o u s d r o its réservés. — P r in te d in S w itz e rla n d .
56. Zur Kenntnis von Anionentrennungen mittels Adsorption an Tonerde
v o n H . K u b l i . (25. X I I . 46.)
D i e A n w e n d u n g e n d e r F ä l 1 u n g s - (K a t i o n e n )- u n d d e r A u s t a u s c h - (A n i o n e n ) - C h r o m a t o g r a p h i e a u f e in e r e n t s p r e c h e n d v o r b e h a n d e lt e n S ä u le v o n H a n d e l s t o n e r d e s in d s p e z ie ll i n d e r a n o r g a n is c h e n C h e m ie n o c h n i c h t s e h r z a h l r e i c h .
E s h a t s ic h g e z e i g t , d a s s d ie A d s o r p t i o n s z o n e n e in e s I o n s in g ü n s t i g e n F ä l l e n s e in e r M e n g e p r o p o r t i o n a l s in d , so d a s s s ic h a u s d e r H ö h e d e r Z o n e n e in e a n g e n ä h e r t e q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g d e s a d s o r b ie r t e n I o n s a b l e i t e n l ä s s t . V o n Schwab u n d D a ttle r1) i s t d ie B r a u c h b a r k e it. d ie s e r M e t h o d e a n e i n i g e n w e n ig e n B e i s p i e le n g e z e i g t w o r d e n . P . Jacobs u n d P . T o m p M n s2) u n t e r s u c h t e n d i e S t e l l u n g , D u r c h - l a u f g e s c h w i n d i g k e i t u n d d ie H ö h e v o n a d s o r b ie r t e n I o n e n u n d z e i g t e n , d a s s f ü r K a t i o n e n n u r u n t e r g a n z b e s t i m m t e n B e d i n g u n g e n e in A u s m e s s e n d e r Z o n e n h ö h e z u r S c h ä t z u n g d e r M e n g e d e s a d s o r b i e r t e n T on s f ü h r t .
D e s w e i t e r n h a b e n Schwab u n d Gosh3) e in e q u a l i t a t i v e T r e n n u n g d e r M e t a ll e d e r H C l - , d e r H2S - u n d d e r ( N H4)2S - G r u p p e n a u f d r e i v e r s c h ie d e n v o r b e h a n d e l t e n u n d e n t w i c k e lt e n T o n e r d e s ä u le n a u s g e f ü h r t . A u f u n v o r b e h a n d e l t e r ( b a s is c h e r ) A l u m i n i u m o x y d s ä u l e g e l a n g e n ih n e n n e u e s e h r e m p f i n d l i c h e M i k r o n a c h w e i s e 4) v o n e in z e ln e n , a u s g e w ä h lt e n K a t i o n e n m i t H i l f e d e r A d s o r p t i o n s a n a l y s e . H i e r b e i w u r d e n d ie E r f a s s u n g s g r e n z e n f ü r d ie K a t i o n e n F e ( I I I ) , C u ( I I ) , C o ( I I ) , N i, U 0 9, A g , P b ( I I ) u n d T I (I ) n a c h d e r c h r o m a t o g r a p h i s c h e n M e t h o d e a u f 0 , 0 0 5 - 1 y f e s t g e l e g t .
Richard K u h n u n d Th. W ieland5) a k k u m u lie rte n a n m it C h lo rw a ssersto ffsäu re v o r b e h a n d e lte r T o n e rd e das P a n to th e n s ä u re a n io n aus e in e m T h u n fis c h le b e rk o n z e n tra t u n d e lu ie rte n es h ie r a u f w ie d e r m it v e rd ü n n te m N a tr iu m - o d e r B a r iu m h y d r o x y d .
A n e in e r in g le ic h e r W eise v o rb e re ite te n Säule gela n g es R. K uh n, Th. W ieland u n d M ü lle r6) (a ,y - D io x y - /? ,/? - d im e th y l- b u ty r y l) -ta u rin , eine d e r P a n to th e n s ä u re a n a lo g g e baute S u lfo sä u re , v o n de m b e i d e r Synthese n ic h t um g e se tzte n T a u r in a b z u tre n n e n . D abei lä s s t s ic h das T a u r in ( H 2N • C H
2
• C H2
• SO .,H), das als A m p h o ly t, v e rg le ic h b a r m it dem a -A la n in , a u f s a u re r Säule n ic h t fe stg e h a lte n w ir d , m it W asser in s F i lt r a t auswaschen, w ä h re n d s ic h d ie E lu t io n des g e w ü n schte n K ö rp e rs w ie bei d e r P a n to th e n s ä u re erzielen lässt.*) Z . angew . C h . 51, 709 (1938).
2) T ra n s . F a r a d a v Soc. 41, 388, 395, 400 (1945).
3) Z . angew . Ch. 52, 389 (1939).
4) Z . a ngew . C h. 53, 39 (1940).
5) B . 73, 962 (1940). «) B . 74, 1605 (1941).
454 1 I H L V K T I C A Ci 1 1M IC A A C T A .
A u sse r den a n g e fü h rte n T re n n u n g s -, N a ch w e is - u n d R e in ig u n g s o p e ra tio n e n , is t d ie U m w a n d lu n g in a n d e re Salze v o n p rä p a ra tiv e m W e r t. So lä sst s ich z. B . das P ik r a t eines A lk a lo id s o d e r e in e r Base an e in e r m it H C l (HCIO .,) bela d en e n sa u re n Säule in das H y d r o c h lo r id (P e rc h lo ra t) ü b e rfü h re n .
E s is t a u c h m ö g lic h , A n io n e n ta u s c h im a ce to n -w ä ssrig e n M ilie u v o rz u n e h m e n . So g e la n g es 1L W ieland u . M ita r b e ite r n 1) d u rc h F ilt r a t io n e in e r siedenden W asser-A ce to n - lö s u n g des /9 -A n th ra c h in o n -s u lfo n a te s eines C u ra re a lk a lo id e s d u rc h eine m i t H C l beladene A lu m in iu m o x y d s ä u le des H y d r o c h lo r id z u e rh a lte n , w ä h re n d d ie /? -A n th ra c h in o n -s u lfo - s ä u rc a u f d e r Säule z u rü c k g e h a lte n w u rd e .
G u te D ie n s te h a t d ie C h ro m a to g ra p h ie b e i d e r T re n n u n g u n d Is o lie ru n g v o n A m in o sä u re n g e le is te t. H e rv o rg e h o b e n sei d ie A b tr e n n u n g v o n d {— ) G lu ta m in s ä u re m it R ü c k s ic h t a u f ih r v e rm e in tlic h e s V o rk o m m e n in m a lig n e n T u m o re n 2). D a b e i s p ie lte b is v o r k u rz e m 3) A lu m in iu m o x y d a ls A d s o rb e n s e ine w ic h tig e R o lle , in d e m a u f u n v o rb e h a n d e ltc r basischer Säule d ie D ia m in o s ä u re n 1), m i t A u s n a h m e v o n H is t id in , v o n den M o n o a m in o - ca rb o n sä u re n u n d M o n o a m in o d ic a rb o n s ä u re n a b g e tre n n t w e rd e n k ö n n e n .
A u f m i t H C l4), H C lO j5) o d e r C H
3
C O O H 6) v o rb e h a n d e lte m A lu m in iu m o x y d h a fte n A s p a ra g in - u n d G lu ta m in s ä u re , w ä h re n d s o w o h l basische a ls a u c h n e u tra le A m in o s ä u re n in F ilt r a t w a n d e rn . D u r c h eine saure Säule f i l t r i e r t , lassen sich so g a r n e u tra le S ä u re n, w ie G ly k o k o ll u n d S e rin , a d s o rb ie re n , v o ra u s g e s e tz t, dass sie i n 705)— 8 0 7)-p ro z . Ä th a n o l o d e r in 1 0 -p ro z. F o rm a ld e h y d lö s u n g 8) (b a s e n a b s c h w ä cho n d -sä uro ve rstä rke nd ) z u r A d s o rp tio n gelängen.A l s A d s o r p t i o n s m i t t e l i n a lle n o b e n e r w ä h n t e n u n d n o c h z u b e s c h r e ib e n d e n F ä l l e n d i e n t e A l u m i n i u m o x y d v e r s c h i e d e n s t e r P r o v e n ie n z u n d V o r b e h a n d lu n g . D a b e i k a n n g e z e i g t w e r d e n , d a s s f ü r d ie E r z i e l u n g v o n r e i n e n I o n e n a d s o r p t i o n s e f f e k t e n v o r a lle m d ie A r t d e r V o r b e h a n d l u n g u n d d ie M e n g e d e r B e l a d u n g d e r T o n e r d e m i t m e i s t a n o r g a n is c h e n S ä u r e n o d e r B a s e n d e n A u s s c h l a g g i b t . D i e K o r n g r ö s s e u n d d ie T r o c k n u n g s t e m p e r a t u r ( ,,A k t i v i e r u n g s t e m p e r a t u r ’ ’ ) i n n e r h a l b e in e s n o r m a le n B e r e i c h e s v o n 3 0 0 — 6 0 0 ° C i s t v o n u n t e r g e o r d n e t e r B e d e u t u n g .
I c h f a n d b e i r e i n e n u n d t e c h n i s c h e n T o n e r d e n (M erck, K a h lb a u m , M erck „ B ro ch m a n n” , K e u h a u s e n u s w .) , d i e s ic h u n v o r b e h a n d e l t d i r e k t z u r K a t i o n e n a d s o r p t i o n e ig n e n , e in e n n a h e z u g le ic h e n G e h a l t a n K a2C 03 u n d e in e n p H- W e r t v o n 9 ,2 — 9 ,4 ° ) . E s z e i g t s ic h d a b e i , d a s s f ü r d ie K a t i o n e n a d s o r p t i o n , d ie a u f d e r A u s f ü l l u n g d e r M e t a llc a r b o - n a t e , b z w . H y d r o x y d e b e r u h e n s o ll, e b e n s o g u t H a n d e l s t o n e r d e w ie
J) A . 547, 153 (1941).
2) T h . W ieland, B . 75, 1001 (1942).
3) V g l. K . Freudenberg u n d M ita r b e ite r, N a tu rw is s . 30, 87 (1 9 4 2 ); Th. Wieland, B . 77, 539 (1 9 4 4 ): Basische W o fa tite (M ) ad so rb . d ie sa u re n A m in o s ä u re n , saure W o fa tite (A . I \ , K S ) a d s o rb . a lle A m in o s ä u re n , saure W o fa tite (C) a d so rb . n u r d ie basischen A m in o s ä u re n , W o f a t it (C) m i t K O H v o rb e h a n d e lt a d so rb . n u r A r g in in u n d L y s in . W o fa tite h a b e n 10 m a l grössere K a p a z itä t als T on e rd e.
4) T h . W ieland, Z . p h y s io l. Ch. 272, 24 (1942).
5) J . Bergsland, D iss. E . T . l l . (1944).
6) T u rb a , B . 75, 340 (1 9 4 2 ); T u rb a u n d Richter, N a tu rw is s . 3 J, 508 (1943).
') G. Schramm, B . 76, 373 (1943).
8) T h . W ieland, N a tu rw is s . 30, 374 (1 9 4 2 ); v g l. I I '. D . Treadwell u n d J . Bergsland, H e lv . 28, 945 (1945).
9) V g l. Siewert u n d M ita r b e ite r , B . 76, 210 (1 9 4 3 ); H . K v b li, D iss. E .T .H . (1945).
Volumen x x x , Fasciculus n (1947).
r e i n s t e s A l u m i n i u m o x y d (z. B . s e lb s t h e r g e s t e ll t e F a s e r t o n e r d e n a c h W islicen u s1)), d a s n a c h t r ä g l i c h m i t N a8C 03 b e h a n d e l t w u r d e , v e r w e n d e t w e r d e n k a n n .
B e h a n d e l t m a n d ie a lk a l i s c h r e a g i e r e n d e T o n e r d e m i t w ä s s r i g e r S a l z s ä u r e , so w i r d 2s a O l g e b i l d e t . G l e i c h z e i t i g l ä d t s ic h d a b e i d a s A l a03 z u e in e m , w o h l i n f o lg e H y d r o l y s e , h y d r o x y l h a l t i g e n K a t i o n a u f , d a s n u n d ie A n i o n e n v e r s c h i e d e n e r S ä u r e n m e h r o d e r w e n i g e r f e s t a ls w a s s e r u n lö s lic h e S a l z e z u b in d e n v e r m a g . W i e Schwab u n d JDattler2) z e i g e n k o n n t e n , l ä s s t s ic h a n T o n e r d e , d ie m i t S a lp e t e r - o d e r S a lz s ä u r e v o r b e h a n d e l t w a r , e in e T r e n n u n g v o n a n o r g a n is c h e n S ä u r e g e m is c h e n d u r c h f ü h r e n , w e n n m a n d ie w ä s s r i g e L ö s u n g ih r e r A l k a l i s a l z e d u r c h e in e so v o r b e h a n d e l t e S ä u l e p a s s ie r e n l ä s s t .
D e r M e c h a n is m u s l ä s s t s ic h w i e f o l g t f o r m u lie r e n :
S i n n g e m ä s s e n t s p r i c h t n u n d ie R e ih e n f o l g e , d . h . d ie S t e l l u n g d e r A n i o n e n u n t e r e i n a n d e r a u f e in e r S ä u le , d e r Z u n a h m e d e r L ö s l i c h k e i t d e r g e b i l d e t e n b a s i s c h e n A l u m i n iu m s a l z e i 'o n o b e n n a c h u n t e n . I m G e g e n s a t z z u d e n V o r g ä n g e n a u f d e r b a s i s c h e n S ä u le , d ü r f e n w i r h ie r v o n e in e m e i g e n t l ic h e n a n io n is c h e n T o n e r d e p e n n u t i t s p r e c h e n .
D i e E l u t i o n o d e r V e r d r ä n g u n g d e r S ä u r e n k a n n i n d ie s e n F ä l l e n a u f d r e i v e r s c h i e d e n e A r t e n g e s c h e h e n :
1 . D u r c h L a u g e ( U m s t i m m u n g d e r S ä u le ) :
2 . D u r c h A n i o n e n , w e l c h e n o c h s c h w e r e r lö s lic h e b a s i s c h e A l u m i n i u m s a l z e b ild e n .
3 . D u r c h d i e p r i m ä r a n d ie S ä u l e g e b u n d e n e n A n i o n e n (C T , K 0 3') in h ö h e r e r K o n z e n t r a t i o n . I n d ie s e m F a l l e b e r u h t d i e e lu ie r e n d e
A l— 0 ,
>A1— O H + H - + X ' — y - A I— C K
A l— 0 A l— 0
Na i x + h,o i/
« A l — 0 . = A
1
—0
.u n t e r d e r V o r a u s s e t z u n g , d a s s d ie L ö s l i c h k e i t v o n
k l e i n e r i s t a ls d ie v o n
A l— 0 , A l— 0 .
> A 1 - Y + 0 H ' --- >- > A 1 - 0 H + Y '
A l— CK A I— CK
>) Z . angew . Ch. 17, SOI (1904).
-) Z . angew . Ch. 50, 691 (1937).
456 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.
W i r k l i n g a u f d e r U m k e h r u n g d e r z u r A d s o r p t i o n f ü h r e n d e n R e a k t i o n :
- A l — (X = A 1 — Os
\ a i-ÿ +x' z = r ‘ Na i-x + y'
1/ „ A l _ n /
=A1—0 / - A l — O '
E s w u r d e n u n v e r s u c h t :
a ) D i e R e ih e n f o l g e d e r A n i o n e n a u f d e r m i t S ä u r e v o r b e h a n d e lt e n T o n e r d e z u b e s t i m m e n , u m d ie v o n Schwab u n d D a ttie r1 ) a u f g e s t e l l t e R e i h e z u e r w e it e r n .
b ) D i e c h r o m a t o g r a p h i s c h - a n a l y t i s c h e n E m p f i n d l i c h k e i t s g r e n z e n f ü r b e s o n d e r s g e e i g n e t e A n i o n e n z u b e s t im m e n .
c ) B e i s p i e le v o n q u a n t i t a t i v e n T r e n n u n g e n a u f z u f i n d e n . a ) D i e A n i o n e n r e i h e n f o l g e .
E i n e m i t S ä u r e v o r g e w a s c h e n e T o n e r d e s ä u le ( „ s a u r e S ä u l e ” ) l ä s s t d ie K a t i o n e n , i m G e g e n s a t z z u r „ b a s i s c h e n S ä u l e ” , w e l c h e a u s u n v o r b e h a n d e l t e r T o n e r d e b e s t e h t , d u r c h l a u f e n u n d h ä l t d ie A n i o n e n n a c h Schwab u n d D a ttie r1) i n d e r f o lg e n d e n R e i h e n f o l g e f e s t :
O H '— P O / " — F — 1■1’ e (C X ^ - S O / ' - ^ ™ — C I'— N 0
3
'— M n O / — 0 1 0 / — S "C r 0
4
C r2
07
( Z w is c h e n ü b e r e i n a n d e r g e s e t z t e n A n i o n e n i s t n u r s c h w e r o d e r g a r n ic h t e in Z o n e n u n t e r s c h ie d , b z w . A d s o r p t i o n s u n t e r s c h i e d z u e r k e n n e n . ) E s g e l a n g m i r n u n , j e d e s d e r f o l g e n d e n A n i o n e n : C20 4'' , S 0 3" , C N S ' , K O , ' , J ' , B r ' , S , 0 3" u n d C H3C O O ' d u r c h s y s t e m a t i s c h e n V e r g l e ic h m i t j e e in e m d e r v o n Schwab u n d D a ttie r1) u n t e r s u c h t e n A n i o n e n i n d i e b e r e i t s b e s t e h e n d e R e i h e e i n z u g li e d e r n , so d a s s n u n f o l g e n d e e r w e i t e r t e R e i h e n f o l g e a n g e g e b e n w e r d e n k a n n :
[F e (C N )e] ' " N O , ' OH'— P 0 4" ' —C jO /'— F —[Fe(CN)0] " — S
2
0 3" — S 0 4" — \ , / 6j - * -CrÖ4" u ’2 7
J ' — B r '— C I'— N 0
3
'— M n O / — CIO.,'— C H3
C O O '— S " .b ) E m p f i n d l i c h k e i t s g r e n z e n e i n i g e r A n i o n e n a u f d e r
„ s a u r e n ” T o n e r d e s ä u l e .
D i e M i k r o a n a ly s e a u f c h r o m a t o g r a p h i s c h e r G r u n d l a g e h a t g e g e n ü b e r ä n d e r n M e t h o d e n , w i e d e r T ü p f e l p l a t t e , f o l g e n d e V o r t e i l e :
D a s z u a n a l y s i e r e n d e I o n i s t i n n e r h a lb d e r E r f a s s u n g s g r e n z e p r a k t i s c h a n k e i n e V e r d ü n n u n g s g r e n z e g e b u n d e n , d a m i t H i l f e d e r S ä u l e b e i n a h e b e l i e b i g a k k u m u l i e r t w e r d e n k a n n , o h n e d a s s m a n d u r c h V e r d a m p f e n d e s L ö s u n g s m i t t e l s d ie K o n z e n t r a t i o n d e s z u b e s t i m m e n d e n I o n s e r h ö h e n m u s s .
E s i s t m i t H i l f e d e r b e k a n n t e n T ü p f e l m e t h o d e n n a c h D e ig l2), W enger u n d D u ck e rt3) u n d ä n d e r n v i e l w e n i g e r l e i c h t , q u a n t i t a t i v e A u s s a g e n a u s d e n E r g e b n i s s e n d e r T ü p f e l r e a k t i o n z u m a c h e n a ls
q l. c.
-) Q u a lita tiv e A n a ly s e m it H ilf e v o n T ü p fe lre a k tio n e n , L e ip z ig (1938).
3) R e a c tifs p o u r l ’a n a lyse q u a lita tiv e m in é ra le , B asel (1945).
Volumen x x x , Fasciculus n (1947). 457 b e i d e r F ä llu n g ,s - o d e r A u s t a u s c b a d s o r p t i o n i n e in e r S ä n le , w o d u r c b d e n H i n z u t r i t t d e r d r i t t e n D i m e n s i o n ( Z o n e n h ö h e ) z u m T e i l r e c h t g e n a u e A n g a b e n ü b e r d ie Q u a n t i t ä t d e r z u a n a l y s i e r e n d e n S u b s t a n z g e w o n n e n w e r d e n k ö n n e n .
Z u b e a c h t e n i s t : D e r A c i d i t ä t s b e r e i c h d e s E n t w i c k l e r s i s t a u f s o d a - a l k a l i s c h b is n e u t r a l b e i d e r K a t i o n e n - , u n d a u f 0 ,1 - n . s a u e r b is n e u t r a l b e i d e r A n i o n e n s ä u l e b e s c h r ä n k t ; i n f o lg e d e r a n s o n s t e i n t r e t e n d e n E l u t i o n s w i r k u n g d u r c h U m s t i m m u n g u n d A u f l ö s u n g d e r
S ä u le .
E i c h t a ll e F a r b r e a k t i o n e n z w i s c h e n d e n z u b e s t i m m e n d e n I o n e n u n d E n t w i c k l e r n k o n n t e n z u m N a c h w e i s a u f d e r S ä u l e v e r w e n d e t w e r d e n . D u r c h s t a r k e E ig e n a d s o r p t i o n k a n n e in E e a g e n s f ü r d e n b e a b s i c h t i g t e n N a c h w e i s u n b r a u c h b a r w e r d e n .
I n T a b e l l e I s in d d ie E m p f i n d l i c h k e i t s g r e n z e n z u s a m m e n g e s t e l l t , w e l c h e m i t d e r w e i t e r u n t e n b e s c h r ie b e n e n A r b e i t s w e i s e u n t e r V e r w e n d u n g v o n c a . 10 0 m g s a u r e r T o n e r d e e r h a lt e n w u r d e n .
T ab elle I.
E m p f i n d l i c h k e i t s g r o n z e n e i n i g e r A n i o n e n .
E m p fin d lic h k e it in y
A n io n E n tw ic k le r F a rb e eigene
Versuche nach F e ig l
M n O / ___ g ra u b ra u n
0,1
0 ,5 2)C r
2
0 7" — gelborange1
—A g N 0
3
r o t 0,5 0 ,5 3)S
2
0 3" A g N 03
g ra u0,12
0 ,0 25 3)[F e (C N )6] ' " F e S 0
4
b la u 0,3 —[ F e ( C N ) „ ] " " F e C l
3
b la u 0,5 0,07C N S ' F e C l
3
r o t0,2
ca. I 3)er
A g N 0 3- B c lic h tu n gA g N 0
3
-M e to l-H y d ro -gra u se h w a rz 0,25
1
c h in o n -E n tw ic k le r 1) g ra u b ra u n 0,05 — A g N 0 3-p h y s ik a lis c h e
E n tw ic k lu n g 1) gra u se h w a rz
0,01
—B r ' A g N 0 3-B e lic h tu n g
A g N 0 3, M e to l- H y d r o
g ra u b ra u n
0,2
c h in o n -E n tw ic k le r 1) d u n k e lb ra u n
0,01
— A g N 0 3, p h y s ik a lis c h eE n tw ic k lu n g 1) g ra u 0,005 —
J ' A g N 0 3, M e to l- H y d r o -
0 ,5 2) c h in o n -E n tw ic k le r 1) g ra u b ra u n 0,04
A g N 0 3, p h y s ik a lis c h e '
0,01
E n tw ic k lu n g 1) g ra u —
P O / " ( N H
4
)2
M o 0 4, B e n z id inN H 3-g a s fö rm ig b la u
0,01
0,050 Siehe E x p . T e il. 2) Ä h n lic h e M e th o d e . 3) A n d e re M e th o d e . 29b
458 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.
c ) Q u a n t i t a t i v e T r e n n u n g e n .
B e i d e r B e s t i m m u n g d e s A l k a l i s i n S u l f a t e n , P h o s p h a t e n , C h r o m a t e n , H e x a c y a n o f e r r a t e n ( I I ) u n d H e x a c y a n o f e r r a t e n ( I I I ) h a n d e lt e s s ic h z u n ä c h s t d a r u m , d i e g e n a n n t e n A n i o n e n d u r c h C h lo r id o d e r N i t r a t z u e r s e t z e n , w e n n d ie P e r c h l o r a t - o d e r C h l o r o p l a t i n a t m e t h o d e z u r A n w e n d u n g k o m m e n s o ll. D i e s k a n n n u n a n e in e r T o n e r d e s ä u le d u r c h A n i o n e n a u s t a u s c h ä u s g e f ü h r t w e r d e n . H i e r z u f i l t r i e r t m a n d ie z u a n a l y s i e r e n d e L ö s u n g d u r c h e i n e m i t v e r d ü n n t e r H C l o d e r H N G3 v o r b e h a n d e l t e T o n e r d e s ä u le , w o d u r c h d ie m e h r w e r t i g e n A n i o n e n q u a n t i t a t i v a u f d e r S ä u l e z u r ü c k g e h a l t e n u n d g e g e n d a s l e i c h t b e w e g l i c h e A n i o n d e r S ä u l e u m g e t a u s c h t w e r d e n . M a n e r s p a r t s ic h d a d u r c h d ie u n t e r U m s t ä n d e n v e r l u s t r e i c h e n u n d z e i t r a u b e n d e n A b s c h e i d u n g s o p e r a t i o n e n d e r u n e r w ü n s c h t e n B e g l e it a n i o n e n . 0 . S a m u elson 1) h a t a u f d ie S c h w i e r i g k e i t e n h i n g e w i e s e n , w e l c h e b e i d e r B e s t i m m u n g v o n F e -" , M g " , P 0 4' " u n d S 0 4" i n e in e r P r o b e b e s t e h e n ( S c h w i e r i g k e i t in d e r B e s t i m m u n g v o n M g ” u n d S 0 4" ) - F i l t r i e r t m a n n u n e in e s o lc h e L ö s u n g d u r c h e in e m i t H C l v o r b e h a n d e l t e T o n e r d e s ä u le , so e r h ä lt m a n d e n g a n z e n K a t i o n e n b e s t a n d i n F o r m d e r C h l o r i d e in s F i l t r a t , o h n e — ■ b e i s o r g f ä l t i g e r L e i t u n g d e r F i l t r a t i o n — e in e S p u r S u l f a t o d e r P h o s p h a t i m E l u a t b e f ü r c h t e n z u m ü s s e n . U m d ie a u f d e r S ä u le v e r b l i e b e n e n A n i o n e n w e g z u l ö s e n , w ä s c h t m a n m i t v e r d ü n n t e r L a u g e n a c h u n d h a t n u n d e n g e s a m t e n A n i o n e n b e s t a n d d e r u r s p r ü n g lic h e n A n a ly s e n l ö s u n g a ls A l k a l i s a l z e i n d ie s e m z w e i t e n F i l t r a t . I n d ie s e r W e i s e l ä s s t s ic h d ie v o n S am u elson e r w ä h n t e S c h w i e r i g k e i t i n e l e g a n t e r W e i s e u m g e h e n . A u f ä h n l i c h e A r t s o llt e e s m ö g li c h s e in , a n d e r s a u r e n T o n e r d e s ä u le C r2( S 04)3 u n d A L ( S 04)3 in M e t a ll c h l o r i d u n d A l k a l i s u l f a t a u f z u s p a l t e n .
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l V e r s u e h s b e d in g u n g e n f ü r a) u n d b ).
20 g basisches A lu m in iu m o x y d „N e u h a u s e n “ w u rd e n m i t 1Ö0 c m
3
P e rc h lo rs ä u re 1 :1 g u t d u rc h g e s c h ü tte lt u n d ca. 2 S tu n d e n ste h e n gelassen, d a n n a b f il t r ie r t u n d m it 50 c m3
H jO ausgew aschen u n d1
S tu n d e im e le k tris c h e n O fen b e i 120° C g e tro c k n e t.D ie V e rsu ch e w u rd e n in k le in e n G las- u n d A c e ty lc e llu lo s e -R ö h rc h e n ( T r in k h a lm e n ) v o n ca. 70 m m L ä n g e u n d 2—3 m m D u rchm e sse r a u s g e fü h rt. I n d ie R ö h rc h e n , d ie in e in e r G u m m ip la tte s itz e n , w elche ü b e r e in e m S a u g ro h r a n g e b ra c h t is t, w e rd e n e in W a t t e - b ä uschchen u n d ca. 100— 200 m g d e r sa u re n T o n e rd e u n te r sch w a ch e m Saugen u n d K lo p fe n tro c k e n e in g e fü llt. M a n e rh ä lt so S dulchen v o n 30—60 m m H ö h e , d ie m it ca. 0,1 bis 0,2 c m
3
d re ifa c h d e s tillie rte m W asser d u rc h s p ü lt w e rde n . N u n w ir d m it H ilf e e in e r k le in e n P ip e tte , d e re n un tere s E n d e zu e in e r S ie d e k a p illa rc ausgezogen is t, d ie A n a ly s e n lö su n g zugegeben. D ie L ö s u n g e n , w elche aus M ik ro b ü r e tte n e in g e fü llt w e rd e n , k ö n n e n in fo lg e des engen L u m e n s d e r K a p illa r e n ic h t s e lb s tä n d ig a usfliessen, so n d e rn m üssen aus d e r P ip e tte ausgeblasen w e rd e n , so dass sie d e n W ä n d e n d e r Säule n a c h a b flie sse n.D a m it e rre ic h t m a n eine lu ftb la s e n fre ie u n u n te rb ro c h e n e Z u g a b e d e r L ö s u n g e n a u f die Säule, w o b e i m a n es in d e r H a n d h a t, d u rc h schwaches o d e r s ta rk e s Saugen d ie E iltr ie r - g e s c h w in d ig k e it zu re g u lie re n . I s t d ie zu a n a lys ie re n d e L ö s u n g b is a u f 0 ,5 m m ü b e r dem
i) Z. anal. Ch. 116, 328 (1939).
Volumen x x x , Fasciculus n (1947). 459 T a b elle II.
V e r s u c h e z u r F e s t l e g u n g d e r R e i h e n f o l g e d e r A n i o n e n 1) .
(D a s z u e rs t a n g e fü h rte A n io n eines P aares w ir d s tä rk e r a d s o rb ie rt, d . h. es s te h t h ö h e r in d e r R e ih e .)
A n io n e n p a a r
1
E n tw ic k le r R e a k tio n
C A "
er
K M n O ., ( H , S 0 4) A g N 0
3
w ir d a m o beren R a n d d e r S äule s o fo rt e n tfä r b t in d e r M it t e d e r Säule e n ts te llt n a c h d e r B e lic h tu n g eine schw arze Z one
C O "
[F e (C N )6] " "
K M n O ., ( H
2
S 0 4) FcC13
w ir d am o beren R a n d d e r Säule s o fo rt e n tfä r b t s ta r k b la u e Z ono in d e r M it t e d e r Säule
c a F '
K M n 0
4
( H , S 0 4) B e im B e tu p fe n d e r a u fg e s c h n itte n e n Säule e n ts te h t oben eine fa rb lo s e Z one, w ä h re n d d a ru n te r d ie v io le tte F a rb e des M n 0 4' bestehen b le ib tP O " ' C
2
0 4"A g N O s
K M n 0
4
( H , S 0 4)a m o beren R a n d e n ts te h t gelbes A g
3
P 04
a m o beren u n d u n te re n R a n d d e r Säule e n t
ste h en v io le tte Z on e n , in d e r M it t e s o fo rtig e E n tfä r b u n g
[F e (C N )0" " |
C N S ' | F e C lj B e im B e tu p fe n d e r Säule m it d e m E n tw ic k le r e n ts te h t eine b la u e , d a ra n anschliessend eine r o te Zone
[F e (C N )6] ' "
C N S '
F e S O j
FcC1
3
a m o beren R a n d b ild e t s ich eine s ta rk bla u e Z one aus
u n te r d e r b la u e n Z one e n tw ic k e lt s ich eine ro te F ä rb u n g
C N S '
er
F eC l
3
A g N 0
3
ro te Zone oben
n a ch d e r B e lic h tu n g schw arze Z one in d e r M it t e d e r Säule
[F e (C N )e] ' "
N O , '
F e S 0
4
m -P h e n y le n d ia m in
(H2so4)
o b e n : bla u e Zone
anschliessend a n d ie b la u e e n ts te h t eine gelbe Zone
N O ,'
er
m -P h e n y le n d ia m in ( H
2
S 0 4)A g N 0
3
o b e n : gelbe Zone
nach d e r B e lic h tu n g b ild e t sieh anschliessend a n d ie gelbe eine schw arze Z on o aus
C N S ' N O , '
F e C lj
m -P h e n y le n d ia m in ( H , S 0 4)
o b e n : ro te Z one
a u f d ie ro te Zone ü b e rla g e rt e n ts te h t eine gelbe F ä rb u n g
K e in e e in d e u tig e F e s tle g u n g m ö g lic h , A d s o rp t io n f ü r beide Io n e n u n g e fä h r g le ic h s ta rk
J) M itb e a r b e ite t v o n W. K ü h n , ca n d . in g . ehem.
T ab elle II (F o rts e tz u n g ) H E L V E T IC A CHI M IC A ACTA*.
A n io n e n p a a r E n tw ic k le r B e a k tio n
J ' N a J 0
3
(S tä rk e ) o b e n : b la u e Z oneer
A g N O , na ch d e r B e lic h tu n g sch w a rze F ä rb u n g a n schliessend a n d ie b la u e Z one
C N S ' F e C l
3
o b e n : ro te Z oneJ ' N a J 0
3
(S tä rk e ) in d e r M it t e d e r Säule b la u e Z oneB r ' K M n O , ( H
2
S O ,) o b e n : fa rb lo s e Zone, d a ru n te r v io le tte F ä r er
b u n gj '
B r '
P b (O O C C H
3)2
o b e n : gelbe Zoneso /'
J2
o b e n : E n tfä r b u n g d e r J o d lö s u n g , d a ru n te rS O / ' —
g e lb b ra u n e F ä rb u n g
F '
_
oben u n d u n te n g e lb b ra u n e Z on e nS O / ' Jo in d e r M it t e E n tfä r b u n g des J
2
S
2
Ü / ' J2
o b e n : E n tfä r b u n g d e r J o d lö s u n ger --
u n te n : D ie F a rb e d e r J o d lö s u n g b le ib t beste h en
s2o /' 1
A g N O j oben e n ts te h t ohne B e lic h tu n g e ine b ra u n e ,C I' j a llm ä h lic h sch w a rz w e rd e n d e Zone. N a c h d e r
B e lic h tu n g b ild e t sich in d e r M it t e eine graue Z on e aus
S,0,"
Jo o b e n : E n tfä r b u n g d e r J o d lö s u n gSO .,"
--
u n te n b le ib t d ie g e lb b ra u n e F a rb e bestehenF '
s*0,"
A g N O ,oben u n d u n te n fa rb lo s e Z o n e n , in d e r M it t e b ra u n sc h w a rz e Z one
s o /' ■
S
503
A g N 03
oben u n d u n te n fa rb lo s e Z on e n , in d e r M it t e b ra u n sc h w a rz e Z one
C H
3
C O O ' F e C lj B e im E n tw ic k e ln m it F e C l3
b le ib t d ie Säule fa rb lo s , w ä h re n d im F i l t r a t eine ro te F ä rb u n g e n ts te h t. D a s A c e ta t w ir d v o n d e r m it P e rch lo rs ä u re v o rb e h a n d e lte n Säure n ic h t z u rü c k g e h a lte n
Volumen x x x , Fascicülus n (1947). 401 o b e re n S ä u le n ra n d e in g e s ic k e rt, so w ir d m it
0
,1
—0,2
c m3
H 20 nachgew aschen, w elches z u e rs t in k le in e n P o rtio n e n in d ie M ik ro p ip e tte eingemessen w ir d u n d diese z u g le ich v o n R e ste n d e r A n a ly s e n lö s u n g a u s s p ü lt. D a r a u f w ir d in g le ic h e r W eise m it e in e m od e r z w e i passenden R e a g e nzien e n tw ic k e lt.I n v ie le n F ä lle n is t es v o n V o r te il, a n S te lle d e r G la s rö h rc h e n solche aus d u rc h s ic h tig e r A c e ty lc e llu lo s e zu ve rw e n d e n . D ie s besonders in den F ä lle n , bei d e nen m e h r a ls e in A n io n e n tw ic k e lt w e rd e n m uss, o d e r in solchen, w o d u rc h d ie E n tw ic k lu n g s - re a g e n zie n e ine E lu t io n d u rc h Ü b e re in s tim m u n g o d e r A u flö s u n g d e r Säule a u ftre te n k a n n . D iese T r in k r ö h r c lie n k ö n n e n m i t e in e m sch a rfe n Messer d e r L ä n g sse ite n a c h a u f- g e s c h n itte n u n d d u rc h B e tu p fe n m it e in e m P in s e l m it R eagenzien e n tw ic k e lt w e rd e n .
a ) E i n g l i e d e r u n g w e i t e r e r A n i o n e n i n d ie S c h w a b - D a t t le r ’s c h o R e ih e . B e i a lle n V e rsu ch en g e la n g te n 0,5 c m
3
(0,25 c m3
p ro A n io n ) 10~3
-n. N a tr iu m - bzw . K a liu m s a lz lö s u n g e n z u r A n w e n d u n g . D ie E rg e b nisse, w elche z u r N e u a u fs te llu n g d e r A n io n e n re ih e g e fü h r t h a b e n , s in d in T a b e lle I I zu sa m m e n g este llt.b ) E m p f i n d l i c h k e i t s g r e n z e n e i n i g e r A n io n e n .
D iese V e rsu ch e w u rd e n e b e n fa lls u n te r d e n oben angegebenen B e d in g u n g e n d u rc h g e fü h r t. B e i z a h lre ic h e n B e is p ie le n k o n n te fe s tg e s te llt w e rd e n , dass d ie Z onenhöhe ein q u a n tita tiv e s Mass f ü r das a d s o rb ie rte I o n d a rs te llt. D ie s w e is t d a r a u f h in , dass die Säule in a lle n T e ile n m it e in e r b e m e rk e n s w e rt k o n s ta n te n K a p a z itä t a rb e ite t. A ls B e isp ie l f ü r d ie P r o p o r tio n a litä t d e r Z o n e n h ö h e n m it den a n g e w a n d te n S u b sta n zm e n g e n seien e in ig e Z a h le n f ü r eine T h io s u lfa tlö s u n g a u fg e fü h r t, v o n d e r a b n eh m e n d e M engen d u rc h e in T o n e r d e filte r v o n k o n s ta n te r F o rm m it 100 m g B e s c h ic k u n g f i l t r i e r t w u rd e n .
S20 3"
E n tw ic k le r : A g N 0
3
V e rw . L s g . N a
2
S2
Ü.,in c m
3
j in y F a rb re a k tio n Z on e n h ö h e m m1 2
,S g ra u b ra u n 30,5
1,1
g ra u b ra u n 1,50,25 0,7 g ra u b ra u n
1
0,04
0,12
g ra u d iffu s e gerade noch e rke n n b a reF ä rb u n g ü b e r eine Zonenhöhe v o n ca. 0,5 m m -G re n z e (G u te P r o p o r tio n a litä t w u rd e a u c h v o n M n O / , C r
2
0 / ' , [F e (C N )6] ' " ' , C I', B r ', J ' g e z e ig t1).)D ie V e rsu ch e m it d e n H a lo g e n io n e n w u rd e n n a ch d e m D u rc h s a u g e n v o n A g N 0 3- L ö s u n g u n d n a c h dem A u sw aschen des Ü berschusses m it H 20 a u f fo lg e n d e d re i A r te n e n tw ic k e lt:
1. B e lic h tu n g .
2
. B e lic h tu n g u n d E n tw ic k lu n g m i t e inem g e b rä u c h lic h e n p h o to g ra p h is c h e n M e to l- H y d r o c h in o n - E n tw ic k le r ohne K B r- Z u s a tz w ä h re n d 3 M in u te n .3. B e lic h tu n g u n d B e h a n d lu n g m it e in e m p h y s ik a lis c h e n E n tw ic k le r 2) w ä h re n d h ö c h stens 2 M in u te n .
B e i J ' e rg a b d ie B e h a n d lu n g m i t A g N 0
3
u n d anschliessender B e lic h tu n g a lle in k e in e d e u tlic h e F ä rb u n g . E rst, bei E n tw ic k lu n g m it M e to l-H y d ro c h in o n b ild e te s ich eine schw arze Zone aus.2) W e ite re A n g a b e n s in d in d e r A r b e it v o n H . K u b li, 1. c., a n g e fü h rt.
2) E . v. Anger er, W is s e n s c h a ftlic h e P h o to g ra p h ie , L e ip z ig (1931), S. 19.
462 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.
D e r p h y s ik a lis c h e E n tw ic k le r is t eine L ö s u n g v o n M e to l u n d C itro n e n s ä u re in W asser, d e r u n m itte lb a r v o r G e b ra u c h w e n ig S ilb e r n itr a t z u g e fü g t w ir d . E r h a t d ie E ig e n s c h a ft, a n S to lle n , d ie b e lic h te te s S ilb e rh a lo g e n id b z w . S ilb e rk e im e e n th a lte n , S ilb e r a n z u la g e rn . D a d u rc h k ö n n e n se lb st k le in s te S p u re n v o n b e lic h te te m S ilb e rh a lo g e n id , d ie m i t g e w ö h n lic h e n E n tw ic k le r n ke in e d e u tlic h e R e a k tio n ergeben, d u rc h V e rs tä rk u n g d e r S ilb e rfä llu n g nachgew iesen w e rde n .
D ie A n w e n d u n g des p h y s ik a lis c h e n E n tw ic k le r s h a t a lle rd in g s m i t e in ig e r V o rs ic h t z u e rfo lg e n , d a d e r f e r t ig p rä p a rie rte E n tw ic k le r n a c h e in ig e r Z e it a u c h ohne G e g e n w a rt v o n b e lic h te te m S ilb e rh a lo g e n id k o llo id a le s S ilb e r a u ssch eide t. D e s h a lb r v ird das A g N 0
3
e rs t u n m itte lb a r v o r G e b ra u c h z u g e fü g t u n d d e r fe rtig e E n tw ic k le r n u r 2 M in u te n a u f d e r Säule gelassen.
H e r s t e l l u n g d e s E n t w i c k l e r s : 1 g M e to l u n d 5 g C itro n e n s ä u re w e rd e n in 50 cm W asser g e lö st. A u f 1 c m
3
dieser L ö s u n g w ir d u n m itte lb a r v o r G e b ra u c h des E n tw ic k le r s 1 T ro p fe n 2 -n . A g N 0 3-L ö s u n g z u g e fü g t.c) Q u a n t i t a t i v e T r e n n u n g e n .
I n d e n fo lg e n d e n V e rs u c h e n w u rd e je d e s m a l ca. 4 g m it H C l b e ladene T on e rd e v e rw e n d e t, w elche in e in m i t H 20 g e fü llte s R o h r v o n 9 m m lic h t e r W e ite e in g e rie s e lt w u rd e . D a b e i erg a b s ic h ein e h o m ogene, lu ftb la s e n fre ie Säule v o n 75— 80 m m H ö h e . D a s H C l-s a u re A lu m in iu m o x y d w u rd e w ie f o lg t h e rg e s te llt: 4 0 g d e r T o n e rd e „ H e u h a u sen “ w u rd e n a u f e in e r G la s filte rn u ts c h e m it 100 c m
3
0 ,5 -n . H C l u n te r schw achem Saugen la n g s a m d u rc h s p ü lt u n d d a r a u f v o n d e r o b e rflä c h lic h a n h a fte n d e n Säure d u rc h W a schen m i t 100 c m3
de st. H 20 b e fre it. N a c h de m T ro cke n sa u g e n g e la n g te das P r o d u k t w ä h re n d 4 S tu n d e n im e le k tris c h e n W ä rm e s c h ra n k b e i 120° C z u r T ro c k n u n g .K - B e s t i x n m u n g i n K a l i u m s u l f u r i c u m „ K a h l b a u m “ p . a.
5 c m
3
e in e r 0 ,1 -n . H2
S 0 4-L ö s u n g w u rd e n a u f d ie Säule gegeben u n d v o r d e m v o lls tä n d ig e n E in s ic k e m m i t 15 c m
3
H 20 n a c h g e s p ü lt. D ie D u r c h flu s s g e s c h w in d ig k e it w a r 30 T ro p fe n p ro M in u te . I m F i l t r a t w u rd e K n a c h d e r b e k a n n te n M e th o d e als K a liu m - h e x a c h lo ro p la tin a t g ra v im e tris c h b e s tim m t.K
2
[P tC l6] G ef. 122,3 m gB e r. K - 19,55 m g G ef. K ' 19,6 m g
D a s F i l t r a t g a b k e in e R e a k tio n a u f S O / '. N u n w u rd e m it 20 c m
3
0 ,0 5 -n . N a O H d ie Säule u m g e s tim m t u n d d ie S u lfa tio n e n a b g e lö s t, in s F i l t r a t gew aschen u n d n a c h d e m A n s ä u e rn m i t v e rd ü n n te r H N 03
g ra v im e tris c h a ls BaSO., b e s tim m t.B a S 0
4
G e f. 58,6 m gB e r. S O / ' 24,02 m g G ef. S O / ' 24,1 m g
N a - B e s t i m m u n g i n N a
2
H P O , • 2 H 20 p u r i s s i m u m .5 c m
3
e in e r 0 ,0 25 -m . L ö s u n g w u rd e n d u rc h d ie saure S äule f i l t r i e r t , m i t 10 c m5
W a sse r n a c h g e s p ü lt u n d im e in g e d a m p fte n F i l t r a t in ü b lic h e r W eise das N a t r iu m m it Z in k - U r a n y la c e ta t g e fä llt u n d d e r g e tro c k n e te N ie d e rs c b la g gew ogen.
N a Z n (U O
2
)3
(C H3
CO O ):,-0 H 20 G ef. 382,7 m gB e r. N a - 5 ,75 m g G e f. N a - 5,72 m g
K - B e s t i m m u n g i n K
2
C r2
0 - „ M e r c k “ p . a .10 c m
3
e in e r jo d o m e tris c h ü b e rp r ü fte n 0 ,0 5 -n . K a liu m d ic h ro m a tlö s u n g w u rd e n d u rc h eine saure Säule f i l t r i e r t u n d m it 15 c m3
H 20 nachgew aschen. D a b e i b lie b das C r2
0 7- Io n a ls g e lb o ra n g e r 9— 10 m m b re ite r R in g i n d e r Säule, w ä h re n d aus de m F i l t r a t das K a liu m m it H e x a c h lo ro p la tin s ä u re g e fä llt w e rd e n k o n n te .K
2
[P tC l6] G ef. 121,6 m gB e r. I v 19,55 m g G e f. 19,5 m g
Volumen x x x , Fasciculus rr (.1947). 463 A n a l y s e e i n e r L ö s u n g v o n F e ( I I I ) , M g " , P O / " , SO ".,.
A u s d re i e in ze ln e in g e s te llte n L ö s u n g e n v o n F e
2
(S O ,)3, M g SO , u n d N a2
H P O , w u rd e n 100 c m3
e in e r L ö s u n g m it fo lg e n d e m G e h a lt h e rg e s te llt:F e -" 111,7 m g ; M g " 100,0 m g ; P O / " 51,8 m g ; S O .," 683,9 m g.
10 c m
3
dieser L ö s u n g w u rd e n d u rc h eine Säule v o n 10 g v o rb e h a n d e lte m A lu m in iu m o x y d m it e in e m C h lo rio n g e h a lt v o n 524 m g f i l t r i e r t u n d m it ca. 15 c m3
0,5 -n . H C l n a c h gewaschen, w o n a c h d ie F e ( I I I ) - R e a k t io n m it [ F e ( C N ) „ ] " " n e g a tiv w a r.F e : D a s F i l t r a t w u rd e m i t 5 g N H ,C 1 v e rs e tz t u n d m it k o n z . N H ., das E is e n io n tro p fe n w e ise g e fä llt, a b f ilt r ie r t , u m g e fä llt u n d d a n n n a c h dem L ö se n in v e rd ü n n te r H jS O ., u n d R e d u k tio n m it C d m i t 0 ,0 5 -n . K M n O .,, t i t r ie r t .
K M n O , G ef. 3,98 c m
3
B o r. F e " 11,17 m g G ef. F e " 11,1 m g
Mg: A u s d e m F i l t r a t w u rd e das B ig als O x y c h in o la t abgeschieden.
M g - 0 x i n - 2 H , 0 G ef. 144,8 m g
B e r. B ig " 10,00 m g G ef. B ig " 10,1 m g
N u n w u rd e d ie Säule m i t 50 c m
3
N H3
1 :1 u m g e s tim m t u n d die A n io n e n S O .," u n d P O . / "i n e in e n 100 c m
3
B la ssko lb e n e lu ie rt.P O , " ' : 40 c m
3
d e r A n io n e n lö s u n g w u rd e n e in g e d a m p ft u n d z u r V e rtre ib u n g d e r C h lo rid e m e h rm a ls m i t H N O ., a b g e ra u c h t u n d d a n n in b e k a n n te r W eise m i t A m m o n iu m - m o ly b d a t g e fä llt.( N H , )
3
P O ,-1 2 B Io 03
G e f. 39,6 m gB e r. P O / " 2,07 m g G ef. P O / " 2,0 m g
S O .,": 40 c m
3
w u rd e n m it Salzsäure s ta rk an g esä u e rt u n d siedend m it B a C l2
v e r s e tz t.B a S O , G ef.
66,6
m gB e r. S O ," 27,35 m g G ef. S O ," 27,4 m g
Z u s a m m e n f a s s u n g .
1 . A u f m i t P e r c h l o r s ä u r e v o r b e h a n d e lt e r T o n e r d e w u r d e d ie R e i h e n f o l g e d e r A d s o r p t i o n v o n a n o r g a n is c h e n A n i o n e n e r m i t t e l t u n d d a b e i d ie v o n Schwab u n d D a ttler a u f g e s t e l l t e R e i h e e r w e i t e r t .
2 . F ü r e in e R e i h e v o n s t a r k a d s o r b ie r b a r e n A n i o n e n w u r d e n d ie E m p f i n d l i c h k e i t e n d e r N a c h w e i s g r e n z e n a n e in e r p e r c h l o r s a u r e n T o n e r d e s ä u le v o n c a . 100 m g b e s t i m m t .
3 . E s w u r d e e i n e R e i h e v o n q u a n t i t a t i v e n A u s t a u s c h v e r s u c h e n m e h r w e r t i g e r A n i o n e n g e g e n C h lo r id io n e n a u s g e f ü h r t u n d a n s c h li e s s e n d d u r c h a l k a l i s c h e E lu i e r u n g d ie m e h r w e r t i g e n A n i o n e n g e s a m m e lt u n d q u a n t i t a t i v b e s t i m m t .
H e r r n P r o f. D r . IV . D. Treadwell m ö c h te ic h a u c h a n dieser S te lle f ü r seine w e r t
v o lle n R a ts c h lä g e m e in e n be sten D a n k aussprechen.
Z ü r i c h , d e n 2 4 . D e z e m b e r 1 9 4 6 .
L a b o r a t o r i u m f ü r a n o r g a n is c h e C h e m ie , E i d g . T e c h n . H o c h s c h u le , Z ü r i c h .
464 1IK LV K TIC A C IIIM IC A ACTA.
57. Relaxationszeitspektrum, Elastizität und Viskosität von Kautschuk II
v o n W. Kuhn, 0 . K ünzle u n d A. P re issm a n n . (1. I . 47.)
I n T e i l I d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t 1) 'w u r d e d a s A u f t r e t e n e in e s a u s g e d e h n t e n R e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m s b e i S t o f f e n , w i e K a u t s c h u k , w e l c h e h o c h m o l e k u l a r e F a d e m n o l e k e ln e n t h a l t e n , b e g r ü n d e t . E s w u r d e n d ie B e z i e h u n g e n a n g e g e b e n , w e l c h e d a s m e c h a n i s c h e u n d v i s k o s e la s t i s c h e V e r h a l t e n e in e r S u b s t a n z b e s c h r e i b e n , w e n n d a s R e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m g e g e b e n i s t ; s c h lie s s lic h w u r d e a u f G r u n d d e r a n K a u t s c h u k u n d ä h n li c h e n S t o f f e n b e o b a c h t e t e n F l i e s s k u r v e ( A b h ä n g i g k e i t d e r L ä n g e n ä n d e r u n g e in e s V e r s u c h s k ö r p e r s v o n d e r Z e i t b e i k o n s t a n t e r B e l a s t u n g ) e in q u a n t i t a t i v e r A u s d r u c k f ü r d i e D i c h t e v e r t e i l u n g d e r T e i l e l a s t i z i t ä t s m o d u l n a u f d ie T e i l e d e s R e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m a n g e g e b e n ( G l e i c h u n g 50 u n d F i g . 1 ) .
I m v o r l i e g e n d e n z w e i t e n T e i l d e r A r b e i t s o ll d ie g e f u n d e n e D i c h t e v e r t e i l u n g d e r T e i l e l a s t i z i t ä t s m o d u l n d i s k u t i e r t w e r d e n , u n d e s s o lle n d i e S c h lü s s e g e z o g e n w e r d e n , w e l c h e s ic h d a r a u s f ü r d a s e l a s t i s c h e u n d v i s k o s e V e r h a l t e n e r g e b e n . D a b e i w e r d e n n a m e n t l i c h b e i d e r D i s k u s s io n d e s v i s k o s e n V e r h a l t e n s n e u e T a t s a c h e n z u t a g e t r e t e n . A u s s e r d e m s o ll v e r s u c h t w e r d e n , d ie g e f u n d e n e n A u s s a g e n ü b e r d a s R e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m m o d e l l m ä s s i g z u in t e r p r e t i e r e n .
D i e N u m e r i e r u n g v o n A b s c h n i t t e n u n d F o r m e l n s c h li e s s t s ic h a n d ie i n T e i l I g e g e b e n e a n .
3 . B e s c h r e i b u n g d e s e l a s t i s c h - v i s k o s e n V e r h a l t e n s a u f G r u n d d e s R e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m s .
S o b a l d d a s R e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m g e m ä s s G l e i c h u n g (50 ) b e k a n n t i s t , k ö n n e n w i r d a s e la s t i s c h e u n d v i s k o s e V e r h a l t e n v ö l l i g ü b e r b l i c k e n . G e n a u w e r d e n a b e r n u r d i e j e n i g e n A u s s a g e n s e in , w e l c h e s ie h a u f d e n V e r l a u f d e s R e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m s i m B e r e i c h (3 3 a ), a ls o i m B e r e i c h I O-2 < r < 1 04 s e k . s t ü t z e n .
a ) S p a n n u n g s r e l a x a t i o n n a c h r a s c h e r f o l g t e r D e h n u n g . F ü r d e n z e i t l i c h e n V e r l a u f d e s E l a s t i z i t ä t s m o d u l s E ( t ) ( G l e i c h u n g 3 ), w e l c h e r e x p e r i m e n t e ll b e s t i m m t w e r d e n k a n n d u r c h M e s s u n g d e r R ü c k s t e l l k r a f t im Z e i t p u n k t e t n a c h r a s c h v o r g e n o m m e n e r D e h n u n g , e r h a lt e n w i r d u r c h E i n s e t z e n v o n (50 ) i n (3) d ie B e z i e h u n g (-19).
l ) H elv. 30, 307 (1947).
Volumen x x x , Fasciculus n (1947). 405 D e r d a r a u s f o l g e n d e g e n a u e V e r l a u f d e r F u n k t i o n E (t) k a n n d a d u r c h e r h a lt e n w e r d e n , d a s s d a s I n t e g r a l ( 49) f ü r v e r s c h i e d e n e v o r g e g e b e n e W e r t e v o n t g r a p h i s c h a u s g e w e r t e t w ir d .
W i r h a b e n a n d e r s e i t s g e s e h e n , d a s s d ie A u s w e r t u n g n u r f ü r d e n B e r e i c h ( 3 3 a ) , a ls o f ü r v e r h ä l t n i s m ä s s ig g r o s s e W e r t e v o n t p r a k t is c h e s I n t e r e s s e h a b e n k a n n . F ü r d ie s e n F a l l k ö n n e n w i r u n s m i t e in e r N ä h e r u n g s l ö s u n g b e g n ü g e n . W i r e r h a lt e n e in e s o lc h e N ä h e r u n g , in d e m w i r a n s t e l le d e s i n (4 9 ) v o r k o m m e n d e n F a k t o r s e ~ t/r s e t z e n :
0
f ü r — >1
bzw . f ü r t > rf ( t , r ) = * (56)
1
f ü r —< 1
b z w . f ü r t < r rD a s ic h d e r N e n n e r v o n (49) i n d e m B e r e i c h , in d e m d e r W e r t v o n e ~ t,T v o n 0 a u f 1 ü b e r g e h t , n i c h t s t a r k ä n d e r t u n d d a d e r B e i t r a g d ie s e s B e r e i c h e s z u g le i c h k le i n i s t g e g e n ü b e r d e m a b s o lu t e n B e t r a g d e s g e s a m t e n I n t e g r a l s , f ä l l t d e r d u r c h E i n f ü h r u n g d e r N ä h e r u n g (5 6 ) b e g a n g e n e F e h l e r n i c h t s t a r k in s G e w i c h t . D i e I n t e g r a t i o n v o n ( 49) l ä s s t s i c h n u n m e h r l e i c h t d u r c h f ü h r e n . F a l l s d ie Z e i t t , f ü r w e lc h e w i r d e n W e r t E g e m ä s s (49 ) b e s t i m m e n w o lle n , g r ö s s e r a ls 1 / c i s t , g i l t 1 / t < c ; d a s I n t e g r a l ( 49) w i r d in d ie s e m F a l l e , u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g v o n ( 5 6) :
C O C O CO
E ( t ) = [ -■-e~ t/T d oT ^ h r 1 -d T ' f c , ln T
r | [ l n ( c T - l
)]2
+ r t 2j J r { [ I n ( e r -1)]2
+ ; r 2} J [ I n ( e r -1
) JJ- f .t:ln t
co
~ b f —:— . = -r 5-r—— (N ä h e ru n g ) (57)
—
J
( l n c + l n r ) 2 l n c + l n t ln bS e t z e n w i r n o c h a u f G r u n d v o n ( 3 5 a ) u n d (3 5 b ) ln c ^ a , so g e h t d ie s ü b e r in
E ( t ) = l ä j 0 d e r k W = ‘ a T T
1
(N ä h e ru n g ) (58) b ) V e r g l e i c h d e r a u s d e r S p a n n u n g s r e l a x a t i o n e i n e r s e i t s , a u s d e r F l i e s s k u r v e a n d e r s e i t s b e s t i m m t e n E l a s t i z i t ä t s m o d u l n E b z w . E '.
D i e r e c h t e S e i t e v o n B e z i e h u n g (58 ) s t i m m t n u n g e n a u ü b e r e in m it d e r r e c h t e n S e i t e d e r v o n Brenschede g e f u n d e n e n e m p ir is c h e n B e z i e h u n g (3 3 ), a u f G r u n d d e r e r w i r d a s B e l a x a t i o n s z e i t s p e k t r u m b e r e c h n e t h a b e n . D a b e i i s t a b e r d ie l i n k e S e i t e v o n (5 S ), d . h . E ( t ) , i n h a l t l i c h v e r s c h i e d e n v o n d e r li n k e n S e i t e v o n (3 3 ), d . h . v o n E '( t ) . D e r V e r g l e i c h v o n (58 ) u n d (3 3 ) b e s a g t a ls o , d a s s d ie b e i d e n b is h e r a u s e i n a n d e r g e h a l t e n e n G r ö s s e n E ( t ) g e m ä s s G le i c h u n g (2) u n d E '( t ) g e m ä s s G l e i c h u n g (3 2 ) i n n e r h a lb d e r j e t z t b e t r a c h t e t e n N ä h e r u n g m i t e i n a n d e r ü b e r e i n s t i m m e n . M i t ä n d e r n W o r t e n h e i s s t d a s : D e r z e i t -
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466 H E L V E T IC A C H IM IC A ACTA.
l i e h e V e r l a u f d e s r e z i p r o k e n W e r t e s d e r S p a n n u n g er, w e l c h e a n s c h l i e s s e n d a n e i n e r a s c h e r z e u g t e u n d a n s c h l i e - s e n d k o n s t a n t g e h a l t e n e D e f o r m a t i o n b e o b a c h t e t w ir d , s t i m m t ü b e r e i n m i t d e m z e i t l i c h e n V e r l a u f d e r r e l a t i v e n L ä n g e n ä n d e r u n g , w e l c h e u n t e r W i r k u n g e in e r p l ö t z l i c h e i n s e t z e n d e n u n d a n s c h l i e s s e n d k o n s t a n t g e h a l t e n e n S p a n n u n g b e o b a c h t e t w i r d ; o d e r n o c h e i n f a c h e r : D i e E l a s t i z i t ä t s m o d u l n , w e l c h e a u s d e r S p a n n u n g s r e l a x a t i o n e i n e r s e i t s ( G l e i c h u n g 3 ) , a u s d e r F l i e s s k u r v e a n d e r s e i t s ( G l e i c h u n g 3 2 ) b e r e c h n e t w e r d e n , s t i m m e n e i n s c h l i e s s l i c h d e s z e i t l i c h e n V e r l a u f s n ä h e r u n g s w e i s e ü b e r e i n .
D e r G r a d d e r Ü b e r e i n s t i m m u n g i s t i n W i r k l i c h k e i t s e h r w e i t g e h e n d . E r w i r d d u r c h F i g . 3 v e r a n s c h a u l i c h t . A l s K u r v e 1 ( a u s g e z o g e n ) i s t E ' f ü r d e n F a l l d e s K a u t s c h u k s g e m ä s s G l e i c h u n g (3 3 ) m i t d e n a u s T a b . 1 (4 . Z e ile ) e r s i c h t li c h e n W e r t e n v o n a u n d b a u f g e t r a g e n . A l s K u r v e 2 ( g e s t r ic h e lt ) i s t d e r a u f G r u n d d e r g e n a u e n B e z i e h u n g (49 ) b e r e c h n e t e W e r t E ( t ) a n g e g e b e n . D i e b e i d e n K u r v e n l a s s e n s ic h i n d e m B e r e i c h e I O-2 s e k < t < 1 04 s e k , a ls o i n d e m B e r e i c h , i n d e m s ie A n s p r u c h a u f d ie W i e d e r g a b e d e r t a t s ä c h l i c h e n V e r h ä l t n i s s e e r h e b e n k ö n n e n , n i c h t u n t e r s c h e i d e n . E i n m e r k li c h e r U n t e r s c h ie d z w i s c h e n b e i d e n K u r v e n t r i t t e r s t w e i t a u s s e r h a lb d e s g e n a n n t e n p r a k t i s c h in t e r e s s i e r e n d e n B e r e i c h e s (3 3 a ), e t w a u n t e r h a l b t = 1 0 - 24 s e k a u f .
E ( t ) ■ i o ~ 9
F ig . 3.
A b h ä n g ig k e it des E la s tiz itä ts m o d u ls v o n d e r Z e it f ü r v u lk a n is ie rte n , g e fü llte n K a u ts c h u k ( z w e itle tz te Z e ile v o n T a b .
1
).Ausgezogene K u r v e : N ä h e ru n g gemäss G le ic h u n g (33).
G e s tric h e lte K u r v e : G enaue L ö s u n g gemäss G le ic h u n g (49).
