Ragnar Lyden, Untersuchungen über die Sauerstoffaffinität von Kohlenwasserstoff- radikalen. III. (Fenno-Chem ica 1. Nr. 1/2. Suppl. 18— 46. 1929. — C. 1930. I.
2379.) WlLLSTAEDT.
Ragnar Lyden, Untersuchungen über die Sauerstoffaffinität von Kohlenwasserstoff- radikalen. IV . (Fenno-Chemica 1. 72— 34. 1929. — C. 1930. I. 3171.) Wi l l s t a e d t.
H . Wuyts und A. Lacourt, Überführung des n-Propylalkohols in Propyläther durch Schwefelsäure. Po p e l i e r (C. 1923. H I. 1450) hat ein Verf. zur Darst. v o n n-P ro
pyläther aus n-Propylalkohol u. H 2SO., beschrieben, welches auf der Entfernung des gebildeten W. in Form eines ternären azeotrop. Gemisches von Alkohol (20,2% )-Ä th er (6 8 ,1 % )-W. (ll,7 °/o ) beruht. D a Äther u. W. fast im molekularen Verhältnis stehen, hat das ternäre Gemisch fast die Zus. des Alkohols, u. das Verf. mußte sich daher in ein kontinuierlich arbeitendes umgestalten lassen, wenn man bei einem günstig zusammen
gesetzten Anfangsgemisch u. geeigneter Anordnung den umgewandelten Alkohol ständig durch neuen ersetzte. Bei Vorverss. m it ziemlich H 2S 0 4-rcichen Gemischen, um eine schnelle Ätherbldg. zu erzielen, machten V ff. die unerwartete Feststellung, daß sich neben dem n-Propyläther immer der gemischte n-Propylisopropyläther bildet, dessen Menge m it steigender Temp. u. H 2S 0 4-K onz. zunimmt. Derselbe entsteht offenbar aus dem immer als Nebenprod. auftretenden Propylen, etwa wie folgt:
CHS • C H : CH a+ H 2S 0 4 — > CHS • CH(CH3) • O • SOsH CH , • CH(CH,) • O • CH , • CH„ • CHS.
D ie Bldg. von Isopropyläther konnte bisher nicht nachgewiesen werden. — D ie Apparatur stellt im wesentlichen einen Dest.-App. dar: Rundkolben m it graduiertem Tropftrichter für den Zulauf des Alkohols, H AH Nschem Aufsatz m it Bzl.-A . (K p. ca. 75°) als Heizfl. u. absteigendem Kühler m it Vorlage (Abbild, im Original). Das Anfangs
gemisch von Alkohol u. 95,6% ig. H 2SO., wird in einem Bad erhitzt, bis das ternäre
1930. II. D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1057
Gemisch zu dest. beginnt, darauf der Alkohol langsam zufließen gelassen. Das Destillat besteht aus einer unteren wss. u. einer oberen Organ. Schicht. Letztere wird mit CRISMER-Kolonne dest., bis sämtliches W. in Form des ternären Gemisches (K p. 74,8°) übergegangen ist u. das Thermometer den K p. 85,8° des binären Gemisches Alkohol (32,2% )-Ä th er (67 ,8 % ) anzeigt. Der Rückstand, Gemisch von Äther u. Alkohol, wird m it V2 Vol. 50% ig. H 2S 0 4 u. die organ. Schicht nochmals m it y 3 Vol. 55% ig.
H 2S 0 4 geschüttelt Dadurch w ird der Alkohol völlig entfernt, ohne daß ein nennens
werter Verlust an Äther entsteht. Dieser wird m it W. u. NaOH gewaschen, über K 2C 0 3, dann Na getrocknet u. mit CRISMER-Kolonne fraktioniert. — Zahlreiche Verss. werden beschrieben (Tabelle). D ie besten Resultate ergaben Ansätze m it einem Anfangs
gemisch von ca. 3 2 % H 2S 0 4-Geh. bei ca. 115° Innentemp. Ausbeute an Äther 62 % in Bezug auf angewendeten, 8 6 % in Bezug auf umgewandelten Alkohol. An gemischtem Äther bildeten sich nur ca. 2 % . — n-Propyläther, mit P 20 5 behandelt u. nochmals rektifiziert, Kp. 90,05°, D .°4 0,7660, D.20,, 0,7465. — n-Propylisopropyläther, Kp. 80,15 bis 80,30°, D .°4 0,7571, D .20,, 0,73 70. Bildet ebenfalls m it Propylalkohol ein binäres u. m it Propylalkohol u. W. ein ternäres aZeotrop. Gemisch, ersteres K p. 79°, letzteres K p. 70°. Zus. derselben noch, nicht bestimmt. (Bull. Soc. chim. Belg. 39. 157— 73.
A pril 1930. Brüssel, U niv.) Li n d e n b a u m.
K. H. Bauer und W . Poethke, Über die Hydrolyse von Schwefelsäureestem.
Zur Ergänzung früherer M itt. (C. 1928. II. 2521. 1929- II. 234) haben V ff. die H ydro
lyse einiger reiner u. einheitlicher Na-Salze saurer Schwefelsäureester untersucht.
Es wurden äthyl-, amyl- u. octadecylschwefelsanres N a sowohl m it HCl wie m it H 2S 0 4 verschiedener K onzz. hydrolysiert. In allen Fällen zeigte sich, daß die H ydrolyse mit beiden Säuren vollständig erfolgen kann, daß sie aber m it H 2S 0 4, entsprechend der geringeren [H ‘ ], langsamer verläuft als mit HCl. Während beim Äthyl- u. Amylsulfat die H ydrolyse 10 u. mehr Stdn. beansprucht, ist das Octadecylsulfat auch m it H 2S 0 4 schon nach 1-std. Erhitzen im sd. W .-B ad u. 2-std. K ochen über freier Flamme völlig hydrolysiert, weil sich der Octadecylalkohol als in W. uni. ö l abscheidet. Der ganze Hydrolysierungsvorgang verläuft wie eine Rk. 1. Ordnung. (Journ. prakt. Cliem. [2]
126. 296— 303. Juni 1930. Leipzig, U niv.) Li n d e n b a u m. David Philip Evans, Walter Cule Davies und William Jacob Jones, Die niederen Trialkylorthophosphate. I. Mitt. Durch Einw. von P0C13 auf die Na-Alko- holate wurden die niederen Trialkylphosphate von Methyl bis A m yl dargestellt u.
einige ihrer physikal. Konstanten bestimmt, um die bisherigen Angaben zu ergänzen, bzw. zu verbessern. — Tabellen geben die K pp. bei 10, 50, 100, 150 u. 760 mm Hg, die d ^ u. d4i0 sowie die K oeffizienten der therm. Ausdehnung, ferner .die Brechungs- indices np, n p u. n c bei 25° u. schließlich die M ol.-Refrr. [ H l I f , [ R l ] d u- [R lA c- Aus
letzteren wird ein W ert für die Refraktion des Orthophosphorsäurercstes,ÖP(0)3, ermittelt. — Trimethylphosphat, K p ,760 1 96°, d254 = 1,2052, <£4°4 = 1,1872, n c25 = 1,3950. — Triäthylphosphat, K p .,60 215°, d254 = 1,0637, di \ = 1,0490, nD25 = 1,4039. — Tri-n-propylphosphat, K p .7e(, 252°, c/25, = 1,0023, cZ4°4 = 0,9884, nn25 = 1,4136. — Tri-n-butylphosphat, (C4H9)3P 0 4, K p .760 2 89° (Zers.), d254 = 0,9727, (Z404 = 0,9596, nn25 = 1,4224. — Triisobutylphosphat, K p .,60 264°, ¿ 254 = 0,9617, # ° 4 = 0,9483, nn25 = 1,41 73. — Tri-n-amylphosphat, (C5H 11)3P 0 4, K p .50 225°, <Z254 = 0,9497, diot — 0,9373, nn25 = 1,4283. — B ei der Dest. selbst bei 5 mm H g in Abwesenheit von Luft zers. sich Tris-[ß-methylbutyl]-, Tris-\y-methylbutyl]- u. Tri-n-hexylphosphal. Die niederen Trialkylphosphate sind in allen Verhältnissen m it A ., Ä. oder Bzl. mischbar, mischen sich aber mit Ausnahme der Methyl- u. Äthylverb, nur unvollständig mit W.
bei Zimmcrtemp. Der Methylester hat einen butterartigen, der Äthylester einen scharf apfelartigen, die übrigen einen muffigen aber angenehmen Geruch. (Journ. ehem.
Soc. London 1930. 1310— 13. Juni. Cardiff, Univ. Coll.) Be h r l e. H. J. Bäcker und P. Terpstra, Einige Doppelsalze der Methionsäure. (Vgl.
C. 1930. I. 505.) In den folgenden Formeln ist der Rest CH2(S 0 3)2 mit M bezeichnet. — N a-N IID op p elsa lz , MNaNH4. Krystallisiert aus der wss. Lsg. äquimolekularer Mengen der K omponenten aus. System rhom b., a : b : c = 0,9158: 1 : 1,016. — Ag- N Ifr Doppelsalz, M AgNH4. Darst. ebenso. Große Krystalle aus W. System monoklin, a : b : c = 0,5773: 1: 0,7606. — Na-Cu-Doppelmlz, M2Na2Cu + 6 H 20 . Darst. aus 4 Moll. Cu-Salz u. 1 Mol. Na-Salz. System monoklin, a : b : c = 0 ,9 2 3 5 :1 : 1,063. — Ein anderes Salz, M2Na2Cu + 4 H 20 ( ?), wurde aus den letzten Mutterlaugen von der Darst. des Cu-Salzes (1. e.) erhalten, infolge Verunreinigung des CuC03 durch Na.
System monoklin, a : b : c = 1,420: 1 : 1,679. — Na-Ag-Doppelsalz, MNaAg + 2 H 20 .
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D ie Zus. dieses Salzes war schwer zu ermitteln. Aus Lsgg. äquimolekularer Mengen fallen Gemische des Doppelsalzes m it dem Ag-Salz, MAg2 + 2 H 20 , aus, u. zwar sind die ersten, großen Krystalle reicher an A g als die späteren. Doppelsalz u. Ag-Salz sind isomorph. D ie K rystalle von der Zus. 3 Moll. Doppelsalz - f 1 Mol. Ag-Salz wurden krystafiograph. untersucht. System monoklin, a : b : c = 1,3917: 1: 1,4193. — Weitere krystallograph. Daten u. Krystallbilder im Original. (Rec. Trav. chim. Pays-Bas 49.
559— 63. 15/5. 1930. Groningen, Univ.) Li n d e n b a u m. A. Wohl und E . Bernreuther, Über Derivate des Asparagvidialdehyds. I. Im Anschluß an eine Unters, von Wo h l u. Ja s c h i n o w s k i (C. 1921. I. 656) sind V ff. vom Acetylendialdehydtelrameihylacetal, (CH30 ) 2C H -C : C -C H (0C H 3)„ (I), ausgegangen, welches analog dem Tetraäthylacetal (vgl. Wo h l u. My l o, Ber. Dtsch. chem. Ges. 45
[1912].-340) dargestellt wurde. W ie an letzteres, konnte auch an I nur N H 2OH addiert werden. Als Nebenprod. entsteht dabei eine Verb., welcher V ff. Formel I I zuschrciben, u. welche unter der Wrkg. von HCl 2 Moll. CH3OH abspaltet unter vermutlichem Über
gang in III. Das Additionsprod. scheint nicht, wie 1. c. angenommen, ein N-substi- tuiertes H ydroxylam in, sondern ein K etoxim zu sein. Denn es ■wirkt nicht reduzierend, reagiert m it Na in Ä. unter H -Entw. u. m it Cu(OH)2 in W . unter Bldg. eines dunkel
grünen Komplexsalzes. D ie R ed. der Oxim- zur N H 2-Gruppo gelang nicht. — I läßt sich ebenso glatt w ie das Äthylacetal zum Maleindialdehydletrameihylacetal (IV) hydrieren. Daß wirklich die cis-Form vorliegt, wurde durch Verseifung zum freien Dialdehyd u. glatte K ondensation desselben m it N 2H 4 zu Pyridazin bewiesen. Obwohl die Doppelbindung in IV unter dem Einfluß der Acetalgruppen ihre Additionsfähigkeit weitgehend eingebüßt hat, w ird H B r doch sehr glatt angelagert. Zweifellos erfolgt zuerst A ddition an die O-Atome der Acetalgruppen zu einem Oxoniumsalz, wodurch die hemmende Wrkg. jener Gruppen aufgehoben wird, so daß nun die Doppelbindung in Funktion treten kann. Sehr günstig erwies sich die Entfernung des überschüssigen H Br mittels Orthoameisensäuremethylesters, was sich wohl auch in anderen Fällen bewähren dürfte. Als Endprodd. liegen Alkylformiat, Alkylhalogenid, Alkohol u. über
schüssiger Orthoester vor, welche tlurch Vakuumdest. leicht entfernbar sind. Das nicht rein isolierte Bromsuccindialdehydtetramethylacetal (V) wurde nun m it methylalkoh.
N H 3 umgesetzt. A ber nur etwas über 1/3 ging in das Aminoacetal über, während aus dem R est H B r abgespalten wurde unter Rückbldg. von IV. Letztere Rk. verlief m it (CH3)3N sogar quantitativ u. m it (CH3)2N H fast quantitativ, während m it Piperidin ca. 15°/o Piperidinosuccindialdehydacetal (V H ) erhalten wurden. Der Br-Austausch wird durch tiefe Temp. begünstigt. D ie geringe Beweglichkeit des Br in V zeigt sich auch darin, daß weder m it Mg noch m it Ag-Acetat Rk. eintritt. — Das Aminosucciji- dialdehydteiramethylacelal (Asparagindialdehydacetal) (V I) wurde über das Oxalat rein gewonnen u. mittels HCl zum sirupösen Asparagindialdehydhydrochlorid verseift, welches durch ein krystallisiertes Bis-p-nilrop}ienylhydrazon gekennzeichnet werden konnte. Der freie Dialdehyd ist höchst unbeständig. — Die salzsauren Dialdehyde aus V II u. dem durch Methylierung von V I dargestellten Trimethylasparagindialdehyd- acelalchlorid (V H [) krystallisieren auch nicht. Das erstere Dialdehydsalz lieferte das n.
Bis-p-nilrophenylhydrazon, das letztere jedoch unter Abspaltung von (CH3)3N, HCl nur Maleindialdehydbis-p-nilrophenylKydrazon u. statt des D ioxim s entsprechend eine Verb., welcher die Konst. I X zugeschrieben wird, da sie'verschieden vom Malein- u.
Fumardialdoxim ist (vgl. Wo h l u. My l o, Ber. Dtsch. chem. Ges. 45 [1912]. 1755).
I X bildet ein Diacetylderiv., wahrscheinlich X .
NH--- C H -C H (0 C H s). 0 N H — C :C H - 0 11 0 -C H (0 C H 3)-C H --- N H 0 - C H :C --- NH
C H ■ C H ,• C H • C H : N • OH v N C -C H a-C H -C H :N .O -C O -C H 3
“ N ---Ö ‘ O -C O -C II,
V e r s u c h e . Acelylendialdehydtetramethylacelal, C8H 140 4 (I). In C2H 5MgBr-Lsg.
C2H , einleiten, Ä. abgießen, Sirup m it Orthoameisensäuretrimethylester 1/2 Stde.
schütteln, Ä. abdest., Rückstand im sd. W .-Bad unter Zugabe von noch etwas Ortho
ester IV j Stdn. erhitzen, Orthoester im Vakuum abdest., hellbraunes Pulver m it Ä.
kochen, gleichzeitig etwas W. eintropfen, Ä.-Auszüge mit K 2C 03 trocknen, fraktionieren.
Schwach riechende Fl., K p .76- 2 20— 221“ (korr., geringe Zers.), K p .n 97,5°, D.204 1,0328, nir° = 1,434 47, kaum 1. in W., m it organ. Solvenzien mischbar. W ird durch einige Tropfen Piperidin haltbar gemacht. Reduziert nicht ammoniakal. Ag-Lsg. Mit
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W .-D am pf fast unzers. destillierbar, durch 0,05-n. HCl kaum, durch n. HCl rasch zu einer eigentümlich riechenden gelben Fl. verseifbar. — Maleimlialdehydietrameih yl- acetal, C8H 160 , (IV). Durch Hydrieren von I in verd. CH3OH m it P d-K olloid unter Eiskühlung. Etwas stärker riechende El., K p .760 1 98— 198,5° (korr.), K p .10 78°, D .2°4 1,0047, nu20 = 1,428 17, 1. in k. W. (1 : 5), m it organ. Solvenz)en mischbar, nicht reduzierend. — Pyridazin. IV in 0,1-n. H „S 0 4 8 Stdn. stehen lassen, N 2H 4-H ydrat zusetzen, 1/2 Stde. kochen, m it festem K O H sättigen, etwas K 2C r04 zugeben, ausäthern.
K p. 200— 205°. — Oximinoswxindiäldehydtelramethylacetal, (CH;jO)2CH- C ( : N - OH) ■ CH2-CH(OCH3)2. 2 Moll. N H 2OH, HCl m it CH30N a-Lsg. genau umsetzen, Filtrat m it 1 Mol. I in Druekflasche 3 Stdn. auf 100° erhitzen, CH3OH abdest., nach Zusatz von etwas verd. K O H in Ä. aufnehmen, im Hochvakuum fraktionieren. Sirupöse El., K p-o.02 102— 108°, m it W. u. organ. Solvenzien mischbar. — Methyläther, CgHla0 5jSr.
In Ä. m it Na umsetzen, m it CH3J kochen. K p .0 02 65— 70°. — Verb. (II).
Aus der alkal'. Waschfl. u. dem ersten Dest.-Rückstand des Oximinoaeetals. ln größerer Menge bei geringem CH3ONa-Überschuß oder aus 1 Mol. I u. 3 Moll. N H 2OH (100°, 16 Stdn.). Schuppen aus Ä. (K ohle) + PAe., E. 137,5°, zl. in W. u. CH3OH, leichter in konz. Lauge. Reduziert w. ammoniakal. Ag-Lsg. — Verb. CiH ,ß 2N 2 (IH). II in k. konz.
HCl eintragen (vorübergehend N d.) oder kurz dam it kochen, Lsg. im Vakuumexsiccator eindunsten. Schuppen aus Ä. + P A c., Prismen aus W ., E. 151°, im Vakuum unzers.
sublimierbar, tmzers. 1. in ganz verd., auch sd. K O H , durch stärkere zers. Reduziert w. F e h lin G s c h e u. ammoniakal. Ag-Lsg. — Bromsuccindialdehydtetrametliylacetal (V).
IV in Ä . m it H Br-Gas sättigen (Kältegemisch), HBr-Überschuß absaugen, unter K ühlen mit CH3OH u. Orthoameisensäuretrimethylester versetzen, erst unter at-Druck, dann im Vakuum dest. K p .„ 112— 115°, K p .1_ li5 66— 76°, uni. in W. — Asparagindialdehyd- letramelhylaeelal, C8H 10O4N ('S7!) . Rohes V (nach Abdest. des Orthocsters) in CH3OH m it N H 3 sättigen (Kältegemisch), in Eisenbombe 90 Stdn. auf 100° erhitzen, N H 3 u.
CH3OH abdest., m it A ., konz. u. festem K O H schütteln, ausäthern, dest., Rohprod.
(K p .u 85— 112°) im gleichen Vol. W. unter Eiskühlung m it fester Oxalsäure bis zur sauren R k. versetzen, ausäthern, mit festem K O H alkalisieren, wieder ausäthern.
Bewegliche, schwach riechende El., K p .10 108— 110°, D .2°4 1,0334, ni>2° = 1,435 07, mit W. u. organ. Solvenzien mischbar, rötet Phenolphthalein, reduziert nicht. Chloro- plalmal, (C8H 2„ 0 4N )2PtCle, mkr. gelbe Plättchen aus CH30 H + Ä ., F. 150,5° (Zers.). —- Piperidinosuccindiaidehydtelrametfiylacetal, C13H 270 4N (V II). Rohes V m it 20 Moll.
Piperidin 110 Stdn. auf 70° erhitzen, noch 1— 2 Stdn. kochen, m it gleichem Vol. A.
versetzen, Filtrat fraktionieren, Rohprod. in wenig A. m it n. HCl bis zur sauren R k.
versetzen, wss. Lsg. m it festem K O H stark alkalisieren, ausäthern. Bewegliche, schwach riechende Fl., K p .14 142— 145°, swl. in W ., m it organ. Solvenzien mischbar, rötet Phenol
phthalein. — Trimethylasparagindialdehydtetramethylacetalchlorid, CUH 260 4NC1 (YLU).
VI in 3 Moll. verd. K O H m it 4 Moll. CH, J 1 Stde. im sd. W .-B ad erhitzen, CII3 J abdest., viel festes K O H zugeben, ausäthern, quart. Jod id in Chlf. aufnehmen, diesem m it W.
entziehen, m it Spur Soda u. frischem AgCl schütteln, Filtrat im H 2S 0 4-Vakuum ein
dunsten, teilweise erstarrten Rückstand m it A. verreiben. K rystalle aus Chlf. + Ä . , F. 125°, äußerst hygroskop. Cliloroplatinat, (Cu H 20O4N )2PtCl6, hellgelbe Schuppen aus CH jOH , F. 148— 150° (Zers.). — Asparagindialdeliydhydrochlorid. 1 g V I m it 1 ccm W.
versetzen, in 6 ccm konz. HCl tropfen (Kältegemisch), nach 2V2-std. Stehen in Eis im Vakuum eindunsten. Hygroskop., hellbraunes Harz, sll. in W ., zl. in CH3OH, sonst uni. Reduziert w. FEHLINGsche u. ammoniakal. Ag-Lsg. kräftig. M it der berechneten Menge Soda zunächst klare Lsg., später dickfl., opalisierend, schließlich voluminöse Flocken. — Bis-p-nilrophenylhydrazon, C,6H 180 4N 7C1 + H 20 . Darst. in verd. wss.
HCl. Dicker, gelber Nd. geht bei längerem Stehen in mkr. Nadeln über. Gelbe Krystall- körner aus CH3OH, ab 150° dunkel, bei 240— 242° völlige Zers. — Bis-p-nitrophenyl- liydrazom des Fiperidinosuccindialdehydhydrochlorids, C21H 280 4N 7C1. Analog aus VII.
Mkr. orangegelbe Plättchen. — Cliloroplatinat, (C9H i0O2N )2PtCl6 + 2 CH , O, gelbe Flocken aus W. + CH3OH, F. 168— 170° (Zers.). — Verb. C\Hit0 2N'2 (IX ). Aus VIII ebenso dargestelltes Dialdehydhydrochlorid in W. m it N H 2OH, HCl u. Soda bis zur eben alkal. Rk. 1 Tag u. nach Zusatz v on mehr Soda noch 2 Tage stehen lassen. Prismen oder biskuitförmige Krystalle aus W ., bei 185° dunkel, F. 193° (explosive Zers.). — Diacetyl- deriv., C„H10O4N2 (X). M it Acetanhvdrid auf kochen, sofort Ä. zugeben. Mkr. lanzett
förmige Krystalle ¡lus A ., Nadeln aus W ., ab 165° dunkel* bei 193° völlige Zers. — Maleindialdehydbis-p-nilrophenylhydrazon, C,6H i40 4N 6. 1. Aus dem aus V III dar
gestellten D ialdehydhydrochlorid. 2. IV in 0,1-n. HCl 1 Stde. auf 40° erwärmen, Lsg.
1060 D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 1930. II.
von p-Nitrophenylhydrazinhydrochlorid zusetzen. K ote Flocken werden bei längerem Stehen krystallin. Aus Pyridin winzige zinnoberrote Prismen oder rote, stahlblau glänzende Krystallkörnchen m it K rvstallpyridin, nach Erhitzen im Vakuum ro t
violettes Pulver, F. 238— 240° (heftige Zers.). H 2S 0 4-Lsg. rubinrot. ( Li e b i g s Ann.
481. 1— 29. 21/6. 1930. Danzig, Techn. H ochsch.)“ Li n d e n b a u m. Robert C. Elderfield, Überblick über einige Anwendungen der Cannizarroschen Reaktion auf aliphatische Aldehyde. A n H and einer Anzahl von Literaturbeispielen führt V f. aus, daß die aliphat. Aldehyde, entgegen der allgemeinen Auffassung, in ähnlicher Weise der CANNIZZAROschen Umlagerung unterliegen wie die aromat.
Aldehydo, wenn das angewandte Reagens zur Einleitung der Rk. der starken R k.- Fähigkeit der aliphat. Aldehyde angepaßt, z. B. Kalkmilch oder Al-Äthylat statt K O H verwendet wird. (Journ. ehem. Education 7. 594— 96. März 1930. Cambridge,
Massachusetts, Inst, o f Technol.) PoETSCH.
Paul Le Gac, Über einige Derivate des Methylnonylketons. V f. hat aus pharma- kolog. Gründen einige D e r iw . des Methylnonylketons (Hauptbestandteil des Rautenöls) dargestellt. Das K eton wurde aus dem Öl von Ruta montana L. mit N a H S 03-Lsg.
extrahiert, die aus A. umkrystallisierte N a H S 0 3-Verb. m it verd. H 2S 0 4 zers. usw.
K p. 228°, F. 8°, D .15 0,830. Oxim (bekannt), Nadeln, F. 44°. — Semicarbazon, C12H 25ON3.
Darst. wie üblich. Blättchen aus A. oder Aceton, F. 122— 123°. — Darst. der folgenden Sulfonalö nach dem klass. Verf. Gemisch des Ketons mit etwas über 2 Moll, des be
treffenden Mercaptans m it HCl-Gas gesätt., obere Schicht m it W ., Lauge, W. ge
waschen, unbeständiges Mereaptol direkt m it 5% ig. K M n 04-Lsg. in Ggw. von H 2S 0 4 oxydiert, nach bleibender Färbung gekocht, filtriert, Nd. getrocknet u. m it Ä. er
schöpft, Prod. aus A. umkrystallisiert. D ie Sulfonale krystallisieren gut, sind uni. in W. u. NaOH, sonst 1., geruch- u. geschmacklos. Ihr F. fällt mit steigendem Mol.-Gew. — Methylncmylmethandi-[äthylsulfon], C15H 320 4S2, Blättchen, F. 64— 65° (bloc). — Methyl- nonylmethandi-\n-propylsulfon~], C17H ,60 4S2, Nadeln, F. 62°. — Methylncmylmethandi- [n-butylsvlfon], CI9H 40O4S2, Nadeln, F. 27°. (Bull. Sciences Pharmacol. 37. 308— 13.
Mai 1930. Rennes, Fac.des Sc.) L i n d e n b a u m .