A. S. C. Lawrence, Polymere. D efinition des Begriffs polymer. Z u sam m en fassende D arst. der B ildungsarten, d er K o n st. u. der physikal. Eigg. von polym eren V erbb., sowie des Polym erisationsm echanism us. (Sei. Progr. 29. 244— 52. O ktober
1934. Cam bridge, L abor, of Colloid Science.) SCHW AI.BACH.
H. Staudinger u n d B. Ritzenthaler, Über hochpolymere Verbindungen. 102. M itt.
über Polyisopropenylmethylketon. (99. vgl. C. 1934. I I . 3238.) D as polym ere Is o
-3608 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1934. II.
propenylm ethylkcton w urde in der A bsicht hergestellt, an einem sy n th et. eukolloiden P rod. ehem. U m setzungen durchzuführen, um so die m akrom olekulare S tru k tu r sicher
zustellen. Ü ber die entsprechenden Vcrss. bei den natürlichen hochpolym eren Stoffen K au tsch u k u. Cellulose vgl. C. 1934. I . 2409. 2499. D as Ziel w urde n ic h t erreicht, die C arbonylgruppcn w aren zu reaktionsträge. D as fl. Isopropcnylm ethylkcton v e r
w andelt sicli in 4— 6 W ochen in eine zähe, glasähnlichc M. Propenylm ethylkcton u.
M esityloxyd polym erisieren u n te r den gleichen Bedingungen n ich t. Dies s te h t im E inklang m it der allgemeinen E rfahrung, d aß Verbb. m it einer Ä thylendoppelbindung leicht polym erisieren, wenn zur Ä thylenbindung eine konjugierte D oppelbindung v o r
h anden ist. E ine M ethylgruppe in a-S tellung erschw ert, eine M ethylgruppo in ß-Stellung erleichtert die Polym erisation. Die Polym erisation k an n zu P ro d d . d er Form eln I bis I I I führen. Endlich können 3-dim ensionale Moleküle dad u rch entstehen, d aß die B indungen sowohl über die Ä thylen- wie die C arbonylgruppe verlaufen. D a die P o ly m erisate l.'sin d , ist diese R k. auszuschließen. Die Form eln I u. I I können n ich t in F rage komm en, d a bei der R ed. m it H J u . As ein hochm olekularer K W -stoff e n tste h t. D urch P olym erisation bei gew öhnlicher Tem p. e n ts te h t ein P ro d . vom durchschnittlichen Polym erisationsgrad 1400. E s gleicht dem E upolystyrol. W ie dieses is t es bei g e w öhnlicher Tem p. h a r t u. glasartig, bei höherer Temp._ dagegen elast. u .
kautschuk-• kautschuk-• ■kautschuk-•C H j---C = C --- 0 - l - C I I , C = C 0
-I 6h3 ¿ II , ¿ H . CH,
-C H , C = C 0 ' CH . CH,
I I
C II3 CHs C H ,
• C O— !— C O -Ó = C H , C = C H ,
CIL c h3
Ó
-¿=
0 = C —c h3 I I I ó I c h
3-¿ H ,
_ CIJ3
o= c—c h3 o= c- c i i3
— c ---c h. — :---¿ ---c h,
I * 1 1
CH S J CHs
ähnlich. D as Polyisopropenylm ethylketon löst sich wie eukolloides Polystyrol u n te r Quellung u. b ild et ebenfalls hochviscose Lsgg. Dagegen untersch eid et es Bich in den Lösungsm m . vom Polystyrol. I n dieser H insicht gleicht es dem P o ly v in y lacetat. E s is t h in A ceton, D ioxan, P y rid in , uni. in CS., CCl4,B zl., T etralin u.D eknlin. Im Gegensatz zum P olystyrol k a n n beim P olyisopropenylm ethylketon d u rch V ariation der Polym eri- sationstem p. keine polym erhom ologo R eihe h ergestellt w'erden. Bei 100° b ild et sich aus dem m onom eren fa s t ausschließlich das dim ere 2,6-D im ethylocten-(l)-dion-(3,7) d urch kondensierende Polym erisation. E s is t keine Zw ischenstufe bei d er P olym erisation, d enn cs reagiert m it m onom erem n ich t w eiter. M it SnCl4 als K a ta ly s a to r en tsteh en schw'arze schmierige P ro d d . F loridaerde is t ohne Einw . auf das monom ere P rod. D urch B elichtung m it d er Q uarzlam pe e n ts te h t ein P ro d . vom D urchschnittspolym erisations- g rad 480. Dieses fä llt aus A ceton m it M ethanol pulverig, w ährend sich das hochm ole
k u lare faserig abscheidet. D ie P olym erisationsprodd. reagieren n ic h t m it P h e n y l
h ydrazin u. Anilin. Die R k.-T rägheit is t analog zu der schw eren V erseifbarkeit der P olyacrylsäureester (C. 1930. I . 1141). Die einzige U m setzung des polym eren K etons is t die Red. m it H J u. As zu einem K W -stoff der Zus. [C5H 3]X. E s t r i t t m it d er R ed.
eine Cyclisierung ein, so daß eventuell ein P rod. folgender K o n st. e n ts te h t:
CH3 ‘ C H S
... C H ,--- C --- C H ,---C ...
H 3C CH C H , C H ,
D ieser A nnahm e en tsp rich t das A ussehen des KW -Stoffes. E r is t pulverig u. verflüssigt sich bei 205°. Bei der R ed. t r i t t ein A bbau bis zu einem P olym erisationsgrad von etw a 15 ein. D as P rod. vom P olym erisationsgrad 480 zeigt auch in re la tiv liochviscosen Lsgg. keine Abweichungen vom IlAGEN-PoiSEUILLEschen Gesetz. Beim hoch
m olekularen P rod. tre te n in höheren K onzz. A bweichungen auf. Sie h aben ungefähr die Größe wie bei einem P olystyrol desselben M olekulargewichts. Die K onz.-A bhängig- k e it der V iscosität zeigt, d aß in Lsg. isolierte M akrom oleküle vorliegen. D as M olekular
gew icht der beiden Stoffe kann sowohl aus d er V iscosität v erd ü n n ter Lsg., sowie aus
1934. II. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3609 der Steigungskonstanto berechnet werden. E s erg ib t sieh nach beiden M ethoden d er W e rt ca. 40000 fü r das niedrigere u. ea. 120000 fü r das höhen; P rod. (Ber. dtsch. ehem .
Ges. 6 7 . 1773— 83. 10/10. 1934.) Si g n e r.
V. Harlay, Satire M elhylesler der Phosphorsäure. Beim E in trä g e n v on P 20 5 in ein Gemisch gleicher Teile M ethanol u. Ä. e rh ä lt m an Phosphorsäuremmiomethylesler u . -dimeihylester (vgl. CAVALIEE, Bull. Soc. chim , E rance 1 9 [1898], 883) u. etw as durch E inw . von W . en tstan d en e H 3P 0 4. D ie T rennung d er beiden E ste r erfolgt üb er die B a- u. Pb-Salze. D urch N eutralisieren m it B aC 0 3 u. Ba(O H )2 e rh ä lt m an eine Lsg. der B a-Salze d er beiden E ste r, B a-P h o sp h at fällt au s; das B a-Salz des Mono
m ethylesters is t in h. W.. schw erer 1. als in k. u. scheidet sich d ah er beim E rh itzen größtenteils aus (B a P 0 4CH3 + H 20 , B lättch en ); das F iltr a t w ird bis zu r Sirupdicke eingedam pft u. liefert m it n eu tralem P b -A co tat das Salz P b [ P 0 4(CH3)2 )2, das m an m it FLS zerlegt. — Phosphorsäurem onom ethylester ist zweibas. u . v e rb ra u c h t bei der T itra tio n m it H elian th in 1 Mol, m it P hen o lp h th alein 2 Mol N aO H . P hosphor - säuredim ethylester ist, wie auch aus der N eutralisationsw ärm e hervorgeht, eine starke einbas. Säure (Phenolphthalein). — H 3P 0 4 lä ß t sich neben den E ste rn durch F ällung m it M agnesiagem isch bestim m en; die E ste r w erden n ic h t gefällt. T itrie r t m an eine H 3P 0 4, CH3H 2P 0 4 u. (CH3),H P 0 4 nebeneinander enthaltende Lsg. einm al m it H eli
a n th in u. einm al m it Phenolphthalein, so lä ß t sieh der Geh. a n a) H 3P 0 4 + CH 3H 2P 0 4 u. a n b) (CH3)2H P 0 4 aus der D ifferenz der beiden T itratio n en berechnen; d u rch A bzug des gew ichtsanalyt. gefundenen H 3P 0 4-Geh. v on a) erg ib t sich d er Geh. an C H 3H 2P 0 4.
Beispiele d afü r vgl. Original. (J . P h arm ac. Chim. [8] 20(120). 100— 67. 16/8.1934.) O c.
Ramart, Naik u n d Trivedi, Absorption und chemische Reaktionsfähigkeit einiger Klassen der Amide-. (Vgl. C. 1 9 3 4 . I I . 002. 2676.) Vff. untersuchen L iehtabsorption u.
Verseifungsgeschw indigkeiten einiger von M alonsäure u. Acelessigsäure abgeleiteter Amide (IV—VIII, R = C ,H 1S, C6H 5, o-, m- u. p-CH 3-C6H 4, a- u. /1-C10H -). Die V er
seifungsgeschwindigkeit ä n d e rt sich m it der N a tu r des R ad ik als u. n im m t in der v o r
steh en d angegebenen Reihenfolge ab. Die T atsach e, daß die T olylradikalc h ier in der um gekehrten R eihe stehen wie bei der von Ra m a r t-Lu c a su. W O H L (C. 1 9 3 3 .1. 2089) u n tersu ch te n V erseifung d er A cettoluidide, h a t zu der A nnahm e von 3 isom eren F orm en d er Am ide (I, II u. III) geführt. W enn die F orm III m it K O H rascher reagiert als I u. II, sin d die gefundenen Abweichungen erklärlich. Die F orm I m uß bei den A m iden der Malon- u. Acetessigsäure infolge d er Beweglichkeit d er M ethylengruppen leichter e n t
steh en als bei den A cetam iden; andererseits ä u ß e rt sich bei o-CH3■ GO • N H ■ CSH 4■ CH3 d er hem m ende E in flu ß des o-CH3 auf die Bldg. d er F orm III, w odurch ebenfalls w ieder die Bldg. vo n I beg ü n stig t w ird. D ie A bsorptionsverhältnisse legen ebenfalls die A n
nah m e vo n 3 isom eren F orm en nahe. E inerseits is t d er U nterschied in der A bsorption von M alonsäuredianilid u. M alonsäurebism ethylanilid so groß, daß m an ihn n ich t allein au f die A nw esenheit des CH3 zurückführen k a n n ; m an m uß annehm en, daß die Lsg. des D ianilids die F orm III e n th ä lt. A ndererseits k a n n m an d en U nterschied in d er A bsorption v on A cct-o-toluidid u. M alon-o-toluidid n u r d urch die A nw esenheit v on I in d er Lsg. des M alon-o-toluidids erklären.
I R' • CH: C( OH) • NHR II R'-CH2-CO-NHR III R'-CH-C(OH):NR IV R-NH-CO-CH2-CO*NH2
V CH,(CO-NH-R)„ VI CH3-CO-CH2-CO-NHR VII R-NH-CO-CH2-COAH5 VIII CH2(CO-NR-CH3)2
V e r s u c h e . Die A bsorptionsm essungen w urden in A. vorgenom m en; K u rv en vgl. O riginal; die Verseifungsgeschw indigkeiten w urden m it 1/15-n. allroh. K O H bei 100°
bestim m t. E inzelheiten vgl. Original. — Am ide V, d u rch E rh itzen von M alonester m it 2 Mol des betreffenden A mins u n te r R ückfluß (120— 160°). Diheptylmalonamid (R = C7H 15), F . 133°. M alondianilid (R = C0H 5), F . 225°. M alondi-o-toluidid, F . 193°.
M alondi-p-toluidid, F . 250°. — A m ide IV, d u rch E rh itz e n von M alonester m it 1,1 Mol A m in au f höchstens 120° u. B ehandeln des R k.-P rod. m it konz. N H 3. Phenylm alon- am id, F . 134°. o-Tolylm alonam id, F . 139°. m -Tolylm alonam id, F . 155°. p-Tolylm alon- am id, F . 144<>. — A m ide VII, aus M alonester u. 1,1 Mol A m in bei 110°. M alonsäure- äthylesler-o-toluidid, F . 78°. — A m ide VI, aus Acetessigester u. 1 Mol A m in bei 120 bis 130°. Acetessigsäurcanilid, F . 86°. Acetessigsäure-o-toluidid, F . 107°. Acelessig- säure-p-toluidid, F . 78°. (Bull. Soc. chim . F ran ce [5] 1. 525— 38. A pr. 1934.) Og.
P. A. Levene u n d Eric T. Stiller, Acetonderivale der d-Ribose. I I . (I. vgl.
C. 1934. I. 206.) Ebenso wie bei d er A cetonierung von M ethyhnannopyranosid fin d e t bei der A cetonierung des M ethylribopyranosids p a rtie ll eine V erlagerung der Sauerstoff
3610 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.
1934. n .
brücke s ta tt, so daß nebeneinander die M onoacetonderivv. der pyroiden u. furoiden Ribosido entstehen. D ieser T atb estan d erg ib t sich einerseits aus der H ydrolysen
geschw indigkeit d er glykosid. G ruppe m it 0,02-n. HCl andererseits durch die Trennung u. Isolierung der beiden A cetonverbb. als p-Toluolsulfosäureester.
V e r s u c h e . 5-p-Toluolsidfo-2,3-monoaeetonmethylribofuranosid, C jjH jjO jS (I), aus 2,3-M onoacetonm etliylribofuranosid. Aus absol. A. N adeln vom R. 83— 84°, [a]n25 = — 35,5° (absol. A .; c = 1,043). — 2,3-Monoacetonmeihylribopyranosid-5-jod- hydrin, C9H 150 .,J, aus vorst. Verb. m it N a J in Aceton 2 S td n . bei 100°. Sirup. — 4-p-Toluolsulfo-2,3-monoacetonme.thylribopyranosid, C1GH 220 ,S (II), aus dem Gemisch der beiden M onoacetonm ethylriboside, die bei der A cetonierung von M ethylribo- pyranosid m it der 20-fachcn Menge A ceton, e n th alten d 0 ,2 % H 2SO.i u. CuSO,[ en tsteh t.
Trennung der beiden p-Toluolsulfoverbb. d u rch F rak tio n ieru n g aus absol. A. oder durch U m w andlung von I in das Jo d h y d rin , w onach II abgetrennt werden kann. II h a t F. 144— 145°, [a)o 25 = — 114,9° (absol. A .; c = 0,822) u. reagiert n ic h t m it N a J . — 4-p-Toluolsvlfomethylribopyranosid, C13H 180 7S, aus II m it verd. m ethylalkoh. H 2SO.,.
Aus Ä. F . 124°, [a ]D27 = —40,0° (Chlf.; c = 1,024). (J . biol. C hem istry 1 0 6 . 421— 29.
Aug. 1934. New Y ork, Rockefeller In s t, for M edical Research.) Oh l e.
Frank H. Babers u n d Walther F. Goebel, D ie Synthese von p-Am inophenol- ß-glykosiden der M altose, Lactose, Cellobiose u nd Oentiobiose. D ie in der Ü berschrift genannten G lykoside w urden zu serolog. S tudien verw endet u. in b ekannter W eise aus den entsprechenden A cetohalogenosen d u rch K upplung m it p-N itrophenol n ach Gl a s e r (vgl. C. 1 9 2 4 . I I . 62) V erseifung u. nachfolgender R ed. der N itrogruppe d ar- gostellt. — Heptaacetyl-p-nilrophenol-ß-lactosid, C32H 3BO20N , aus M ethanol, F . 132 bis 133°, [a]n 21 = —35,4° (Chlf.; c = 1,369). — p-Nitrophenol-ß-lactosid, CJ8H 250 I3N, au s vorst. Verb. durch Verseifung m it B a-M cthylat nach ISB E L L , F . 258—260° (Zers.), [<x]d24 = — 74,2° (W .; c = 0,951). — p-Aminophenol-ß-lactosid, Cj8H 27On N, aus vorst, V erb. d u rch k a ta ly t. R ed. m it R t-O xyd in verd. M ethanol bei 50°. A us 75% ig. A., F . 233° (Zers.), [a]n27 = — 36,4° (W .; c = 0,714). — Heplacetyl-p-nitrophenol-ß-maltosid, C32H 39O!0N , aus CH3OH, F . 175— 176°, [a ] D22 = + 3 3 ,8 ° (Chlf.; c = 1,447). — p-N ilro- phenol-ß-maltosid, C18H 250 13N, aus gewöhnlichem A., F . 221°, [a ]n 22 = + 6 ° (M ethanol;
c = 1,460). — p-Aminophenol-ß-maltosid, C18H ,7Ou N, sch äu m t bei 40° a u f u. schm , bei 91— 92°. [a ]D20 = + 3 5 ,3 ° (50% ig. M ethanol; c = 1,083). —• Heptacetyl-p-nitro- phenol-ß-gentiobiosid, C32H 39O20N , aus Chlf. + M ethanol (3: 7), F . 215— 216°, [oc]d26 =
—47,35° (Chlf.; c = 0,977). — p-Nitrophenol-ß-genliobiosid, C18H 250 13N , aus absol. A., F . 221— 223°, [a]i>2° = — 105,2° (50% ig. M ethanol; c = 0,884). — p-Am inophenol- ß-gentiobiosid, C18H 27On N, aus 90°/oig. A., F . 237— 238° (Zers.), [a]n21 = — 79,8°
(W .; c = 0,914). — Heptacetyl-p-nitrophenol-ß-cellobiosid, C32H 39O20N , aus M ethanol, F . 234— 235°, [a ]D22 = —42,6° (Chlf.; c = 1,972). — p-Nitrophenol-ß-cellobiosid, C18H 250 13N, aus 80°/„ig. A., F . 255— 256° (Zers.), [<x]D22 = — 85,1° (40% ig. M ethanol;
c = 1,71). — p-Aminophcnel-ß-cellobiosid, C18H 2-Ou N , sch äu m t bei 170° a u f ohne zu schm ., F. 245° (Zers.). [oc]d22 = — 52,9° (50°/oig. M ethanol; c — 1,176). — Alle 4 Glykoside werden von E m ulsin bei pn = 4,8 u. 37° gespalten. (J . biol. C hem istry 1 0 5 . 473—80. J u n i 1934. New Y ork, Rockefeiler In s t, for Medical R esearch.) Oh l e.
Angiolo Polverini, Uber den E in flu ß von negativen Gruppen a u f die Reaktion zwischen Nitrosobenzol u nd ungesättigten Verbindungen. Vf. u n tersu ch t das Verb, des Nitrosobenzols gegen Verbb. m it m ehlfacher B indung. Nitrosobenzol w ird in geeignetem Lösungsm. m it un g esätt. Verbb. zur R k . gebracht, u. zw ar im V erhältnis v on 3 Mol.
N itrosobenzol auf jede vorhandene D oppelbindung. E s e n tsteh en grüne Lsgg., die in braungelb Umschlägen oder die ursprüngliche F ärb u n g behalten. J e nachdem der F arbum schlag schnell, langsam oder g ar n ic h t e in tritt, te ilt Vf. die V erbb. in drei G ruppen ein. 1. D er F arbum schlag erfolgt schnell (in ca. 24 S tdn.). Zu dieser G ruppe von Verbb. gehören Citral, Linalool, Geraniol, Trim ethyläthylen, Ölsäure, Ricinolsäure, P yrrol, Isopren, Pinen, tx-Jonon, Linolsäure u. Terpineol. Auch Olivenöl u. Ricinusöl geben n ach der Verseifung m it alkoh. Soda den Farbum schlag in w enigen M inuten.
2. D er F arbum schlag erfolgt langsam (zwischen 2 u. 15 Tagen). H ierzu gehören D i- hydrocarvon, Atropasäure, Benzylidenaceton, Zim taldehyd, Sorbinsäure u. Cum arin. Die Substanzen d er d ritte n Gruppe verän d ern die F arb e ih re r Lsgg. n ich t. H ierzu gehören Piperinsäure, Zim tsäure, Crotonsäure, Stilben u. Fum arsäure. Auch Santonin u. Chole
sterin behalten die grüne F ärb u n g ih rer Lsgg. 2—5 M onate lang. Vf. schließt darau s:
die Verbb. m it 2 D oppelbindungen reagieren m it Nitrosobenzol. D ie A nw esenheit von negativen G ruppen hem m t oder v erh in d ert die R k ., besonders w enn eine d er
Doppel-1934. H . D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3611 bindungeii sich der negativen G ruppe b e n a c h b a rt befindet. D ie V erbb. m it einer D oppelbindung reagieren, w enn keine negative G ruppe der D oppelbindung b e n a c h b a rt ist. Vf. h ä lt das Nitrosobenzol fü r ein vorzügliches Reagens au f m ehrfache B indungen, w enn es auch n ic h t als absol. spezif. angesehen w erden kann. (Gazz. chim. ita l. 64.
409— 15. J u n i 1934. Florenz, U niv.) Fi e d l e r.
Stefan Vlädutä, Untersuchung und Bemerkungen über die Darstellung des P hen
acetins ausgehend vom Phenol f ü r die Laboratoriumspraxis. G eschichte des P henacetins u. B eschreibung der H erst.-M ethoden von H o iT M A N -H A L L O C K -H lN S B JiK G , I . D. R l E - D E L , Ga t t e r m a n n u. J . Sc h w y z e r. (Curierul F arm ac. 4. N r. 5. 16— 20. M ai 1934.
B ucuresti, Labor, f. pharm azeut. Chemie d. U niv. [O rig.: ru m än .]) G u R IA N .
Stefan Vlädutä, Untersuchung u n d Bemerkungen über die Darstellung des P h en acetins, ausgehend vom Phenol f ü r die Laboratorium spraxis. (Vgl. v o rst. R ef.) Z u sam m enfassung der M öglichkeiten, das Phenol in p-N itrophenol überzuführen u . a u s
führliche Beschreibung d er T echnik d irek ter N itrierung. D ie N itrieru n g m it H N 0 3 vo n D . = 1,09 bei 15— 25° w ird infolge der bequem en V ers.-B edingungen u. der re la tiv hohen A usbeute als o p tim al bezeichnet. (Curierul F arm ac. 4. N r. 6. 1— 10.
J u n i 1934. B ucuresti, L abor, f. pharm az. Chemie d. U niv. [Orig.: ru m än .]) GuRIAN.
Stefan Vlädutä, Untersuchung u nd Bemerkungen über die Darstellung des P hen
acetins, ausgehend vom Phenol f ü r die Laboratorium spraxis. (Vgl. vorst. R ef.) A us
führliche W iedergabe von 14 M ethoden zur D arst. des p-A m inophenols, insbesondere d e r R ed. v o n p-N itrophenol m it Z n-P ulver u. N a-B isu lfit in wss. Lsg. d e ra rt, d aß das unerw ünschte A uskrystallisieren der sieh bildenden Salze verm ieden ward. W eiterhin w ird die T echnik d er A cetylierung m it Eisessig zu A cetylam inophenol u. d e r Ä th y lierung zu P h en acetin , ausgehend von den V orschriften v on Fo u e n e a u fü r die L aboratorium spraxis beschrieben. (Curierul F arm ac. 4. N r. 7. 1— 17. J u li 1934.
B ucuresti, Labor, f. pharm az. Chemie d. U niv. [O rig.: ru m än .)) GoRIAN.
G. A. Garkuscha, Über die Umsetzungen des Diphenylthiocarbonats m it Schwer- metallsalzen. I n Ggw. von W . se tz t sich Diphenylthiocarbonal m it AgCl u n te r Bldg. von Diphenylcarbonat u m :
(C6H 50 ) 2C = S + 2 AgCl + H 20 — >- (CcH -0 ),C : 0 + Ag2S + 2 HCl.
I n m anchen F ällen w urde H 2S-Bldg. beobachtet. Ä hnlich verliefen U m setzungen m it A g J, HgCl2, H g J 2, A g-A cetat, -P h th a la t, -O xalat, -Salicylat, C u-B enzoat u. Aeet- am id- bzw. B enzam id-H g". I n A bw esenheit von W . fin d e t keine oder n u r sehr lang
sam e U m setzung s ta tt. Diphenylthiocarbonat selbst is t gegen W . beständig. (Chem. J . Ser. A. J . allg. Chem. [ru ss.: Chim itscheski S hurnal. Sser. A. Shurnal obschtschei Chim ii] 3 (65). 596— 602. 1933. Charkow, In s t. f. K ö rn erk u ltu r.) Be r s i n.
Raymond M. Hann, E in e zweite Synthese von Glucosidoferulasäure. (Vgl. C. 1931.
I. 1443.) Die K ondensation v on Tetraacetyl-/?-d-glucosidovanillin m it M alonsäure n a c h Kn o e v e n a g e l fü h r t in q u a n tita tiv e r A usbeute zu dem entsprechenden Ferula- säurederiv.
V e r s u c h e . ß-d-Glucosidovanillin. D ie M ethode von E . Fi s c h e r u. Ra s k e
(C. 1909. I. 1984) w ird v ereinfacht, indem A cetobrom glucose n ic h t isoliert ward. A us
beute 50% . — ß-Tetraacetyl-d-glucosidoferulasäure, Cä4H 280 13. A us dem T etra aeety l- deriv. d. V origen m it M alonsäure in P y rid in bei 100°. G litzernde Täfelchen aus A.
vom F . 207° (korr.), [a]p 20 = — 33,9° (Chlf.). — ß-d-Glucosidoferulasäure, C16H 2l)0 9.
Aus dem vorigen m it N atriu m m eth y lat. A usbeute 96% . K ry stallisiert m an das früher beschriebene H y d ra t aus absol. A. um , so e rh ä lt m an die w asserfreie F orm , glitzernde, lange P rism en vom F . 227°, wl. in A. [a ]n 20 = — 45,4° (P yridin). ( J . A mer. chem.
Soe. 56. 1631. 5/7. 1934. W ashington, N ationales G esundheits-Inst.) Er l b a c h.
Rajendra Nath Sen u n d Sachindra Nath Roy, Azotriphenylmethan- u nd Azo- pyroninfarbstoffe (Ortho-Reihe). (Vgl. C. 1928. I I . 2243.) Die bisher wegen N -E ntw . noch n ic h t m it E rfolg ausgeführte K upplung von m -O xybenzaldehyd m it diazotiertem A nilin gelingt, w enn m a n bei — 6 bis — 8° a rb e ite t u. s t a t t N aO H N a2COs, v o rte il
h a f t u n te r Z usatz von N a-A cetat, anw endet. A uf diese Weise w urde Benzolazo-m- oxybenzaldehyd in 10— 12% ig. A usbeute erh alten . N -E ntw . erfolgt auch bei der K upplung von diazo tierten N aphtkylam inen, T oluidinen u. B enzidin m it m-Oxy- benzaldehyd; A m ine m it negativen G ruppen, wie NO», B r, SOs oder C 0 2H , reagieren g la tt ohne N -E ntw . A uf m -A m inobenzaldehyd w irken diazotierte A m ine n ic h t ein.
D urch negative G ruppen w ird die Löslichkeit der A zoaldehyde in organ. Lösungsm m . herabgesetzt, die in A lkalien w ird erhöht. D ie N itroazoaldehyde geben tiefroto alkal.
Lsgg. u. färben Seide u. W olle intensiv a n , w ährend die A zoaldehyde u. ih re Br-, S 0 3H
3612 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1984. II.
u. C 0 2H -D e riw . n u r hellgelb bis b rau n färben. — A us d en A zoaldehyden w urden durch K ondensation m it D im ethylanilin u. o-K resotinsäuro A zotriphenylm ethanfarb- stoffe, d u rch K ondensation m it Resorcin, Pyrogallol u. m -D iäthylam inophenol Azo- pyroninfarbstoffe hergestellt. Die E in fü h ru n g einer A zogruppe in o-Stellung zum Z eutralatom des T riphenylm ethan- oder P yroninsystem s is t m it einer V ertiefung der E arbe verb u n d en ; diese is t ähnlich wie bei den m -V erbb. (C. 1928. I I . 2243), ab er v iel schwächer als bei den p-V erbb. ( G r e e n u. S e n , J . chem. Soc. London 101 [1912].
1113). N itrogruppen bew irken n u r geringe F arb än d eru n g . Zum U nterschied vo n den D erivv. der p-R eihe g ib t die Leukoverb. au s Benzolazo-m -oxybenzaldehyd u. o-K resotin- säure auf Wolle eine gelbe F ärb u n g , die s t a t t in Schwarz n u r in ein schm utziges B rau n ü b erg eh t; die Carbinole sind n u r schwach polygenet. u. gleichen d ah er m ehr den m -D e riw . D as Prod. aus Benzolazo-m -oxybenzaldehyd u. m -D iäthylam inophenol fä r b t Wolle u. Seide tiefrosa, w ährend die Verb. der m -Reihe v io lett fä rb t.
V e r s u c h e . Benzolazo-m-oxybenzaldehyd, C13H 10O2N 2, aus diazotiertem A nilin u. einer Lsg. von m -O xybenzaldehyd in Soda u. etw as N aO H bei — 5 bis — 8°. H ell
braunes P u lv er aus verd. A., F . 127°, fä r b t Wolle u . Seide hellbraun. Semicarbazon C14H 130 2N 5, gelb, F . 250°. — Naphthalin-l-azo-m -oxybenzaldehyd C17H 120 2N 2, m it diazotiertem a-N ap h th y lam in . B raunes P u lv er aus verd. A., F . 167— 168°, fä r b t W olle u. Seide rosa. Semicarbazon ClflH 160 2N 5, b ra u n , F . 251°. — p-Toluolazo-m-oxybenz- aldehyd Cu H 120 2N 2, aus p-T oluidin, braunes P u lv er aus v erd . A., F . 130°, fä r b t Wolle u. Seide gelb. Semicarbazon., C15H 150 2N 6, bräunlichgelb, F . 251°. o-Nitrobenzolazo-m- oxybenzaldehyd C13H 90 4N3, aus o-N itranilin. Orange N adeln, F . 150— 151°, fä r b t orange. Semicarbazon C14H 120 4N 6, gelborange N adeln, F . 250°. m-Nitrobenzolazo-m- oxybenzaldehyd C13H 90 4N 3, bräunlichrote N adeln, F . 130°, fä r b t gelborange. S e m i
carbazon C14H 120 4N6, gelbe N adeln, F . 243°. p-Nitrobenzolazo-m-oxybenzaldehyd C13H 90 4N3, gelbe N adeln aus v erd . A., F . 175°, fä r b t goldgelb. Semicarbazon C14H 120 4N 6, gelbe N ad eln , F . 246°. — p - Brom benzolazo-m -oxybenzaldehyd, aus p -B ro m an ilin , gelblichbraunes P ulver, F . 130°, fä r b t gelb. o-Carboxybenzolazo-m-oxybenzaldehyd, aus A nthranilsäure. R ötlichbraunes P ulver, F . 162°, fä r b t gelb. p-Benzolsulfons&ure- azo-m-oxybenzaldehyd, aus Sulfanilsäure. — 6-Arylazo-3-oxy-4' ,4 " -tetramethyldiamino- triphenylmethane, aus den A rylazo-m -oxybenzaldehyden u. D im eth y lan ilin -j- etw as konz. H Cl bei 100— 115°. R einigung d urch Ivrystallisation aus Chlf.-PAe. D ie a n gegebenen F a rb e n w erden d u rch die m it P b 0 2 in Eg. + H Cl erzeugten F arbsalze auf W olle u. Seide erzeugt. Benzolderiv., Zers, bei 95— 100°. G rün. a-N aphthalinderiv., Zers, bei 95— 100°. B läuliehgrün. p-Toluolderiv., Zers, bei 120— 125°. G rün. D ie 3 Nitrobenzolderivv. zersetzen sich bei 100—110° u. färb en grün. — G -Arylazo-3,4',4"- trioxy-3',3 " -dimethyllriphenylmethan-5',5 " -dicarbonsäuren, aus den A rylazo-m -oxybenz
ald eh y d en u. o-K resotinsäure m it konz. H 2S 0 4 bei gew öhnlicher Tem p. G elbliebbraune P u lv e r aus verd. A. F arbsalze d u rch K on d en satio n d er A ldehyde m it o-K resotinsäure in H 2S 0 4, Zufügen von N itro sy lsu lfat u. E rw ärm en auf 70—80°. Benzolderiv., Zers, bei 208°. Tieforange. cz-Naphthalinderiv., Zers, bei 200°. B räunlichorange. p-Toluol- deriv., Zers, bei 210°. R ö tlich b rau n , o-, m - u. p-Nitrobenzolderiv. zers. sich bei 213, 212 u. 212° u. färb en rö tlich b rau n . — D ie d u rch K ondensation d er A zoaldehyde m it Resorcin u. H 2S 0 4 bei 120—130° hergestellten Pyroninfarbstoffe schm elzen n ic h t bis 300°
u. färben Wolle u. Seide rötlichgelb bis bräunlichrot. D ie Pro d d . aus Pyrogallol schm elzen n ich t bis 300° u. färben grauschw arz. ( J . In d ia n chem . Soc. 11. 521— 28. J u li 1934.
C alcutta, P resid. Coll.) OSTERTAG.
K. Madhusudanan Pandalai, E ine Bemerkung über die Umwandlung von Benzoin in Betizil. Bei Verss. zur D arst. von 2,3-D iphenylindol n a c h dem Verf. von F e n n e l u. P l a n t (C. 1933. I. 1619) w urde gefunden, d aß nebenher geringe Mengen B enzil e n t
stehen. L ä ß t m an die in der V orschrift v on F e n n e l u. P l a n t vorgesehene F ra k tio n ie r
kolonne weg, so e rh ä lt m an beim E rh itz e n von Benzoin m it A nilinhydrochlorid ein Gemisch von Benzil m it geringen Mengen D iphenyl. Ü ber d en R k.-M echanism us lä ß t sich noch n ichts E ndgültiges aussagen. Verss., die R k . au f an d ere A cyloine zu ü b er
tragen, w aren erfolglos. — Benzil, d u rch E rh itz e n v on Benzoin m it A nilin u. A n ilin hydrochlorid auf dem W .-B ad u n te r R ückfluß ( l x/„— 2 S td n .). F . 95°; Osazon, F . 215°;
Semicarbazon, F . 175°. D aneben D iphenyl (F. 71°; D ibrom deriv., F . 164°, D initro- doriv., F . 233°) u. ölige P ro d d . ( J . In d ia n chem. Soc. 11. 511— 12. J u li 1934. W altair,
A ndhra U niv.) O STERTAG.
Robert E. Lutz, F. N. Wilder u n d C. I. Parrish, D ie Tautom erie von 1,4-Di- phenyllmtan-l,2,4-trion-Enol. (Vgl. C. 1934. I I . 3111.) Die E n o lfo rm l des 1,4-D
iphenyl-1934. II. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3613 butantrions-( 1,2,4) e x istiert in einer gelben u. einer farblosen F orm , die leicht ineinander übergeben. D ie gelbe F orm g eh t im L ich t in d ie farblose ü b er; in Lsg. u. im Schm elz
fluß liegen Gleichgewichte d er beiden F orm en vor, aus den en m an je n ach R k.-B e- dingungen die eine oder die an d ere a b tren n en k a n n ; Schm elze u. Chlf.-Lsg. e n th alten überw iegend die gelbe F o rm ; IC rystallisation aus A. g ib t die farblose, langsam e V akuum - dest. die gelbe Form . D as gelbo Isom ere is t b eständiger u. is t ein ty p . E nol m it C helat
bindung. Beide Enole geben m it ä th . D iazom ethanlsg. dasselbe D ibenzoylm ethoxy- äth y len (II), dessen K onst. sich aus der R ed. zu D ibenzoylm othoxyäthan u. D iphenyl- m etho x y fu ran erg ib t (Lu t z, C. 1 9 2 9 . I I . 3130); die farblose F o rm is t stä rk e r sauer u . reaktionsfähiger u. v e rm itte lt die U m setzung m it CH2N2. O zonisierung in Chlf., w orin die gelbo F orm vorw iegt, liefert etw a m olekulare Mengen Phenylglyoxylsäure u. B enzoe
säure u. n u r w enig P h en y lg ly o x al; CcIL ,-C 0 2H e n ts te h t w ahrscheinlich d u rch w eiter
gehende Spaltung von p rim är en tstan d en em C0H 6-CO-CHO. D ibenzoylm ethoxy- ä th y len II reag iert in gleicher W eise u n te r Bldg. von C6H 5-C 0 2H u. CeH 5 • CO • C 0 2CH 3 u. S puren C6H 5- C 0 'C 0 2H ; D ibenzoyläthylen g ib t in Chlf. ca. 2 Moll C6H 5-C 0 2H u.
geringe Mengen C6H 5• C O • C 0 2H u. CeH 5-CO -CHO ; in Eg.-Lsg. erh ö h t sich die A us
b eu te a n C6H 5 ■ CO • CHO, w ährend zugleich offenbar CeH 5 • CHO a u ftritt. D ie isom eren
b eu te a n C6H 5 ■ CO • CHO, w ährend zugleich offenbar CeH 5 • CHO a u ftritt. D ie isom eren