E . C o n n e ra d e , Zwei Jahre Fortschritts in organischer Chemie. (Vgl. S. 634.) B ericht über A rbeiten a u f dem G ebiet der arom atischen Verbb. (Bull. Soc. Chim.
B elgique 23. 148—70. März. 202—14. A pril. 226—52. Mai.) He n l e.
W . P lü c k e r , D ie Darstellung reinen Äthylalkohols. D er ßo h sp iritu s wird von den m eisten V erunreinigungen durch E ektifikation befreit; von höheren A lkoholen u. A cetaldehyd sind n u r noch ganz geringe Mengen vorhanden, F u rfu ro l u. E ster fast nie m ehr; stets ist natürlich W . zugegen. Von allen Verff. zur E ntfernung von A ldehyd ist die B e h a n d l u n g m it K O H am einfachsten u n d sichersten; Vf. fügt zu dem A. 6—7 °/, K O H , kocht 8—10 Stdn. am B ückflußkühler und destilliert ab.
Zum Nachw eise von Aldehyd w ird am m oniakalische Ag-Lsg., besser nach WlNDiSCH (Ztschr. f. anal. Ch. 27. 514. [1888]) m -Phenylendiam inchlorhydrat angew endet, m it dem A ldehyd noch in einer V erdünnung 1 :2 0 0 000 nachzuw eisen ist. D ie E n t w ä s s e r u n g des A. geschieht entw eder u n te r U m gehung w asserentziehender M ittel nach YOUNG (Proceedings Chem. Soc. 18. 104; C. 1902. I, 1317) oder u n te r Ver
w endung von BaO, CaO, Al- oder Mg-Amalgam oder von m etallischem C a; letzteres ist hierzu am geeignetsten. 20 g davon (im geraspelten Zustande von E. M eb ck , D arm stadt, zu beziehen) genügen für 11 käuflichen absol. A .; m an erw ärm t dam it zunächst einige Stdn. am B ückflußkühler bis zum A ufhören der H -E ntw . u. destil
liert a b ; der gew onnene A. ist in der E egel 99,9 % ig- Zur E ntfern u n g der letzten Spuren W . genügt eine nochm alige B ehandlung m it w enig Ca. Bei V erw endung von CaO em pfiehlt Vf. den von ihm konstruierten A pp., in dem der A. nach dem P assieren einer CaO-Schicht durch F ilz filtrie rt; es w ird hiernach ein 99,5—99,9°/0ig.
A. erhalten, der je nach B edarf dem A pp. entnommen w erden kann. D ie Löslich
k eit des CaO in absol. A. ist so g erin g , daß der A, für die m eisten chemischen
1974
Zwecke ohne w eiteres .verwendbar ist. (Ztschr. f. U nters. Nahrgs.- u. G enußm ittel 17. 4 5 4 - 5 8 . 15/4. [17/2.] Solingen.) • Rü h l e.
J . B. S e n d e r e n s , Molekulare Kondensationen durch Katalyse. Neue Methode zu r D arstellung der Alkoholoxyde un d Ketone. (Kurzes Ref. nach C. r. d. l’Acad.
des Sciences s. S. 908. 1855.) N achzutragen ist folgendes. Ä thylform iat w ird durch Tonerde bei 200—250° in CO, H sO und Ä ther zerlegt, welch letzterer bei höherer Tem p. in Ä thylen und W . zerfällt. — Bei der Einw. von Thorerde auf E ster en t
steht kein K eton. — A uch die E ster zweibasiseher SS. gehen u n te r dem Einfluß der T onerde in K etone über. So liefert Bernsteinsäureäthylester bei 400° im Sinne der G leichung:
2 C,H50 0 C • CH, • CHa • COOCaH6 = 4 C ,H4 + 2CO , + 2 H sO + CsH8Oa Tetrahydrochinon. (Bull. Soc. Chim. de F ra n ce [4] 5. 480—86. 20/5.) Dü s t e b b e h n.
W . T s c h e lin z e w und W . K o n o w a lo w , Ätheroxoniumdibromide. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 42. 1531—40. — C. 1 909. I. 1640.) Fb ö h l ic h. P a u l G a u b e r t, Über flüssige Krystalle einiger neuer Cholesterinverbindungen un d über diejenigen des Ergosterins. D ie Verbb. w urden durch E rhitzen ihrer Kom
ponenten direkt a u f dem O bjektträger dargestellt, wobei innerhalb w eniger M inuten die R eaktion sow eit vorschreitet, daß beim A bkühlen die fl. K rystalle erscheinen.
C h o l e s t e r i n v e r b i n d u n g e n . F l. K rystalle w urden durch Zuaammenbringen des Cholesterins m it Glykol-, G lycerin- u. C itronensäure, ferner m it G lykol, Glycerin u. Orcin erhalten. Die doppeltbrechenden F ll. sind ziemlich viskos, beim E rgosterin noch m ehr als beim Cholesterin und in ihrem V erhalten einander rech t ähnlich.
Chölesteringlykolat, nach 30 M inuten langem E rhitzen erhalten und in Bromoform m ehrm als um krystallisiert, bildet weiße perlm utterglänzende N adeln, optisch positiv und zweiachsig. D ie D oppelbrechung nim m t von 110° an a b , dann w ird die S ub
stanz einachsig positiv und erw eist sich als bereits geschmolzen. Bei weiterem E rhitzen w ird die F l. isotrop. Beim A bkühlen k ann m an die E n tstehung der anisotropen F l. besonders g u t beobachten, nim m t m an die G lykolsäure reichlich, so halten sich die fl. K rystalle selbst bis zu gewöhnlicher Tem p., nehm en nu r eine teig artig e Beschaffenheit an. — Cholesterin u n d Glycerin geben nach langem E r
hitzen eine Verb., die bei 145° schm ilzt und isotrop wird, die beim A bkühlen entstehenden fl. K rystalle ordnen sich wie beim G lykolat parallel der optischen Achse, sind größer und stärker doppeltbrechend als bei letzterem , dabei aber zäher fl. und erstarren bei 115° zu Sphärolithen. — Ä hnliches V erhalten zeigen die Verbb.
des Cholesterins m it der G lycerinsäure, dem Glykol und der Citronensäure. D er m it E laidinsäure entstehende Ä th er zeigt die beiden anisotropen fl. Phasen, die von den Ä th era der F ettsäu ren b ek an n t sind. — Verb. Cholesterin u. Orcin zeigt gleich
falls eine doppeltbrechende fl. P hase, aus einer M ischung von Bromoform u. Ä ther entstehen trik lin e, denen des Cholesterins ähnliche K ry stalle, die nach einer sie abplattenden F läch e leich t sp a ltb a r sind und bei 130° zu einer anisotropen Fl.
schmelzen. — Ergosterinpropionat besitzt eine schwer bem erkbare fl. doppelt
brechende Phase. Beim 2. der nah e zusam m enliegenden F F . (ca. 150°) sieht m an vereinzelte, fl., zusam m enfließende, sehr leich t ihre rhom bische G estalt ändernde K rystalle, die bei w enig niedrigerer T em peratur zu Sphärolithen erstarren. — Beim Ergosterinacetat ist die fl. P h ase schwer zu sehen, da die isotrope F l. sehr leicht erstarrt. — Ergosterinbutyrat läß t die fl. K rystalle g u t sehen, da sie als kleine, stark doppeltbrechende Rhom ben bei 128° erscheinen, ihre Form , falls n ic h t D ruck ausgeübt wird, n ic h t ändern und erst bei 100° zu S phärolithen erstarren. D ie Salze
1 9 7 5 m it der Caprin-, Capryl-, Laurin-, M yristin-, Palm itin- und E laidinsäuro verhalten sich dem B u ty ra t entsprechend. — D as Ergosterincitrat b ildet fl. K rystalle, welche m it denen des Cholesterincitrats identisch sin d , gleiches g ilt für die Verb. des Ergosterins m it dem Orcin. Beim Ergosterinform iat kam en fl. K rystalle n ic h t zur Beobachtung. D ie Fungisterinverbb. zeigten entsprechend denen des Ergosterins fl. K rystalle. — Das G lykolat, G lycerylat u. andere Verbb. des Cholesterins sowie die E rgosterinäther färben sich als isotrope Pli. prachtvoll m it M alachitgrün, scheiden die F arb e aber fast vollständig aus, wenn die krystalline fl. P hase erscheint. Bezüg
lich optischer A nom alien und U nregelm äßigkeiten bei der S pbärolithbildung sei au f das O riginal verwiesen. (Bull. Soc. franç. Minéral. 32. 62—77. M ärz—April.)
Et z o l d. C h a rle s D o ré e, Beiträge zur Chemie des Cholesterins u n d Eoprosterins. I. D a s V o r k o m m e n e i n e r z w e i t e n u n g e s ä t t i g t e n B i n d u n g d e r C h o l e s t e r i n m o le k e l . Die F eststellung Mo l in a b is u nd Fe n a e o l is (Ber. D tsch. Chem. Ges.
41. 2785; C. 1 9 0 8 . II. 1245), daß aus der Ozonzahl des Cholesterins a u f die A n
w esenheit z w e i e r D oppelbindungen im Cholesterin zu schließen sei, gab Ver
anlassung, einige D erivate des Cholesterins und Eoprosterins in der gleichen W eise zu untersuchen, wobei R esultate erhalten wurden, die diese A nnahm e zu bestätigen scheinen. So ad d iert C holesterin 2 0 , und ß-Cholestanol, sein D ihydroderivat, 1 0 „ ; auch KoprosteriD, dem die V inylgruppe des Cholesterins fehlt, ad d iert 1 0 8, und zw ar w ahrscheinlich an der Stelle der Molekel, die der zweiten D oppelbindung des Cholesterins entspricht. N un läß t aber das V erhalten der zweibasischen Säure C „ H4404 (Di e l s, Ab d e b h a l d e n, Ber. D tsch. Chem. Ges. 37. 3092; C. 1904. II.
1534) gegen Ozon m it der M öglichkeit rechnen, daß die zw eite D oppelbindung erst durch Oxydation gebildet w ird; denn w ährend das Monoozonid der S. u n te r A n
lagerung von 08 an die bekannte D oppelbindung schnell entsteht, verläuft die B.
von C17H4404- 03 als Ozonid einer zweifach u n gesättigten, zw eibasischen S. n u r sehr träge. ß-Cholestanon und Koprostanon addieren ebenfalls je 2 0 „ die dazu gehörigen Alkohole aber n u r 1 0 , ; auch h ie r scheint eine Oxydation einzutreten, denn die beiden K etone addieren kein Brom, sondern w erden substituiert. U nter allen untersuchten D erivaten ist allein das a-Cholestanol gegen Ozon indifferent;
diese B eobachtung könnte so erk lä rt werden, daß bei seiner B. aus Cholestenon durch E inw . von N atrium am ylat auch die zw eite D oppelbindung h y driert w orden ist, w enn nich t a u f der anderen Seite /J-Cholestanol, das seiner Bildungsweise nach gegen N atrium am ylat beständig sein müßte, doch ein Monoozonid lieferte. Sind ab e r die B eobachtungen von Ha u s m a n n (Beitr. z. chem. Physiol. u. P athol. 6.
567; C. 1905. II. 334) un d Ab d e b h a l d e n und Le Co u n t (Ztschr. f. exper. P ath . u. T her. 2. 199; C. 1905. II. 1460) über die antitoxische W rkg. der Cholesterine gegen häm olytische G ifte so zu deuten, daß für die entgiftende K ra ft dieser K örper die u nveränderte H ydroxylgruppe und die ungesättigte G ruppe der C holesterin
molekel bedingend sind, so scheint es doch rec h t bem erkensw ert zu Bein, daß nach Versa, von WlNDAUS (S. 536) die gesättigten Verbb. ^-C holestanol und K oproaterin D igitonin binden, nicht aber das «-Cholestanoi, das doch die H ydroxylgruppe ebenfalls noch enthält.
E x p e r i m e n t e l l e s . Die untersuchten Verbb. (ca. 1 g) w urden, in reinem Chlf.
gelö st,’ m it ozonisiertem 0 behandelt, wobei ohne besondere K ühlung in sehr ge
däm pftem L icht gearbeitet w urde; das V ertreiben des Chlf. nach der S ättigung w urde entw eder nach MOLINABI oder, wenn dies nicht zum Ziele führte, durch E rhitzen in einem hohen V akuum bis zur Gew ichtskonstanz b ew irk t; hierbei k ann m an bis 80—85° erhitzen, da die Ozonide bei dieser Tem p. noch n ic h t zers. w erden.
A lle Ozonide sind 11. in Essigester u n d werden aus dieser Lsg.- durch PAe. w ieder g efällt. D ie Ozonide von V erbb., die die V inylgruppe enthalten, entw ickeln bei
1 9 7 6
der Zers, durch W . reichliche Mengen von COa; zu B eginn der Zers, dieser Ozonide tr itt allgem ein ein angenehm er G eruch auf, dessen U rsache noch unbekannt iBt.
D er verw endete Ozonisator lieferte 5,5— 6 1 ozonisierten 0 m it 1 ° / 0 0 , pro Stunde.
Beim E inleiten von ozonisiertem 0 in die Suspension der S. CJ7H410 J in Chlf., bis eben völlige Lsg. eingetreten ist, en tsteh t das Ozonid Cj7H4404 • Oa, weiße, bröckelnde M., die beim Kochen m it W . CO, entw ick elt; bei 106-stdg. Einw . des ozonisierten 0 scheidet sich ein neues swl. Ozonid CJ7H4404>08 ab, swl. in Chlf., Bzl., 11. in Aceton. — Das Cholestenon bildet das Ozonid CJ7H440 - 07 (vgl. Do b ü e, Ga k d n e b, Journ. Chem. Soc. L ondon 93. 1328; C. 1 9 0 8 . II. 676), das beim E r
hitzen im Vakuum au f 45—50° als weiße, schaum ige M. erhalten w ird; bei 70—80°
erh ä lt m an aber eine braune, m it G asblasen erfüllte, glasige M., die nun die Zus.
C,7H440 * 04 h a t; beim Kochen m it W . entsteht w ieder CO,. — ß-Cholestanolozonid, C,7H480 - 0 8, sehr schwach bräunliches Glas, aus /9-Cholestanol bei 60-stdg. Ozoni
sieren. — ß-Cholestanonozonid, Ci7H480 • 0 8, weißer, bröckelnder Schaum, entsteht in 70 Stdn. — K oprosterin (Journ. Chem. Soc. London 93. 1625; C. 1 908. II.
1500) liefert in 50 Stdn. das Ozonid C,7H480 ‘ 0 8, glasige Substanz, die sich bei 85°
zu zers. b eg in n t; beim Zersetzen m it W . lä ß t sich neben dem erw ähnten Geruch auch der der Isobuttersäure w ahrnehm en, CO, entsteht nicht. — ‘Xp-Koprosterin- ozonid, CS7H480 - 0 8, scheidet sich aus Chlf. ab u n d b ildet nach dem E rhitzen a u f 70° ein bräunliches G las; liefert m it W . kein CO,. — Koprostanonozonid,
bräunliches Glas, entsteht in 24 Stdn. — ß-Cholestanon reag iert m it ca. 2 B r, in Chlf., wobei u n te r H Br-Entw . verschiedene Prodd. en tste h en ; ein P rod. bildet weiße N adeln aus PA e., F . 188° (Zers.), swl. in A., ein anderes weiße K ugeln aus A,, F . 139—140°, sll. in P A e.; außerdem entstehen am orphe Substanzen. — Koprostanon en tfä rb t B r in Chlf. sofort u n te r H B r-E n tw .; nach eingetretener S ättigung fällt m an das P rod. aus Aceton m ittels A .; Verb. C ,7H44OBr, b ild e t P rism en aus Aceton, F . 127—128°, zers. sich bei ca. 150°. Beide K etone reagieren n ic h t m it HüBLscber Jodlsg. — Phytosterin bildet ein Ozonid, das beim K ochen m it W . CO, entwickelt.
I I. D ie R e a k t i o n z w i s c h e n K o p r o s t a n o n u n d P h e n y l h y d r a z i n . Es w ar früher beobachtet worden, daß K oprostanon m it P henylhydrazin in Eg. in anorm aler W eise (Journ. Chem. Soc. L ondon 93. 1629; C. 1908. II. 1500) reagiert, indem u nter A bspaltung von N H S ein Prod. m it n u r 1 N erhalten wird. Dieses ist nu n sehr w ahrscheinlich das aus dem zuerst entstehenden P henylhydrazon sofort hervorgehende Koprosterylcarbazol, C88H 49N (vgl. hierzu Bo b s c h e, Lie b ig s Ann.
359. 49; C. 1908. I. 1548), weiße K rystalle, F . 191°, 11. in Ä., Aceton, Chlf., 1. in Bzl., wl. in Eg., PA e., A .; absorbiert B r in Chlf.; b ild et die Nitrosoverb. C8,H48ON „ derbe T afeln aus Bzl. -f- PA e., F . 158° (Zers.), sin te rt u n te r Rotw erden bei 148°.
(Journ. Chem. Soc. L ondon 95. 638—55. A pril. London. U niv. P hysiol. Lab.) Fb a n z. J o h n F r a n c is M a c K e y , E in ig e E ster des Antim ontrioxyds. Alkylester der antimonigen Säure entstehen in ähnlicher W eise wie die der arsenigen S. (Journ.
Chem. Soc. L ondon 93. 1364; C. 1 9 0 8 . II. 849), w enn m an Alkohole m it Antimon- trioxyd in einem K olben, der einen m it wasserfreiem C u S 04 gefüllten Soxhlet trägt, 15 Sdn. lang kocht, doch sind die A usbeuten stets beträchtlich geringer als bei der arsenigen S. Zur A nalyse w urde ca. 1 g E ste r m it 5 ccm konz. H C l zers. und das Sb nach Zusatz von 50 ccm einer wss. W einsäurelsg. durch H ,S als Sb,S3 gefällt un d als T etroxyd gew ogen; alle E ste r erwiesen sich als der Form el (RO)sSb en t
sprechend zusamm engesetzt. — M ethylantimonit, farblose F l., K p. 65°, D. 1,025. — Ä thylantim onit, farblose F l., K p. 115—120°. — P ropylantim onit, gelbe F l., K p .,, 143°, D. 1,042, zers. sich u n te r gewöhnlichem D ruck bei 200°. — Isobutylantim onit, gelbe F l., K p,,0 144°, D. 1,058, zers. sich bei 250°. — A m ylantim onit, gelbe Fl.,
1 9 7 7 K p.S() 170°, D. 1,079. — Isoam ylantimonit, gelbe F l., K p.eo 163°, D. 1,081, zers. sieb bei 250°. Diese E ste r Bind 11. in A., Ä., Chlf., Bzl. u. w erden durch W . sofort zers.
Dasselbe Verf. k an n auch zur D arst. von Phenolestern benutzt w erden, doch lassen sich beim K ochen eines Phenols m it Sb,Os in Ggw. von Calcium spänen in viel kürzerer Z eit bessere A usbeuten erzielen. D ie E ster werden durch S chütteln m it wasserfreiem Bzl. von gel. SbaO, befreit u. durch F raktionieren gereinigt. D er S b-G ehalt dieser E ster w ird wie bei den A lkylestern erm ittelt; aus der zur B. der Trijodphenole und zur Oxydation der antim onigen S. verbrauchten M enge Jo d lä ß t sich der P henolgehalt berechnen. — Phenylantim onit, (C6H60 )8S b, hellbraune K ry stalle, F. 13°, K p.so 250°, D. 1,621, 11. in A., Ä., Chlf., B zl.; w ird durch W . zers.
— o-Tolylantimonit, (CH„ • CeH40 )8Sb, dunkelbraune, krystallinische M., F . 16°, K p .ao 352°, D. 1,480. — m -T olylantim onü, gelbe F l., K p.80 300°, D . 1,475. — p-Tolyl- antimonit, dunkelbraune K rystalle, F . 14°, K p.„ 0 345°, D . 1,495. (Journ. Chem. Soc.
L ondon 95. 604—10. A pril. T oronto. U niv. Chem. L ab.) Fb a n z. F r6d. S w a rts , Über die Bildungswärm e einiger organischer Fluorverbindungen.
I I I . M itteilung. I n F ortsetzung früherer A rbeiten (Rec. trav . chim. Pays-B as 25.
415; 27. 119; 1906. II. 1567; 1 9 0 8 . I. 1046) w urden V erbrennungs- u. B ildungs
w ärm e des Difluoräthylamins, C H F ,-C H ,'N H „ des Tetrafluordiäthylamins, NH(CH,»
C H F,)a, des Trifluor-m-toluidins, C F ä-'C üH ^-N H j, und seines A cetylderivats, des F luoracetam ids, C H jF -C O 'N H ,, Difluoracetam ids, C H Fa -C O *N H ,, u n d des T)i- fluoracetanilids, C H F S"CO*jStH*C8H 5, bestim m t; die R esultate sind in folgender T abelle m itgeteilt:
V erbrennungs w ärme bei konstantem D ruck in Cal
B ildungsw ärm e in Cal.
D iflu o rä th y la m in ... 326,01 66,69 T e tra flu o rd iä th y la m in ... 566,04 116 T riflu o r-m -to lu id in ... 830,7 83,5
A cetyltrifluor-m -toluidin . . . . 1042,81 128,99
F lu o ra c e ta m id ... 249,55 92,8 D if lu o ra c e ta m id ... 208,39 115,11 D iflu o ra c e ta n ilid ... 944,82 82,7
D ifluoracetam id w urde durch B ehandlung von D ifluoressigsäureäthylester m it gesättigter N H8-Lsg. b ei 0° erhalten; es k rystallisiert aus Bzl. in Prism en vom F . 51,8°, h a t K p.as 108,63° u. ist wl. in Chlf., Bzl., 11. in W ., A., Ä. — D ie D arst.
des D ifluoracetanilids geschah durch E rhitzen von D ifluoressigsäure m it A nilin im R ohr auf 170°; es w ird aus äth. Lsg. durch P A e. in P lättch e n ausgefällt, h a t F . 52,4°, K p. 259,8° u n d ist wl. in W ., 11. in A ., Ä ., Bzl. — M onofluoracetamid schm, bei 108°. (Bull. Acad. roy. B elgique, Classe des sciences 1 9 0 9 . 26—42.
15/3. [9/1.*] Gent. U niv.-Lab. f. allgem. Chemie.) He n l e. F re d . S w a r ts , Über Difluoräthylbromid u n d Tdrafluordiäthylphosphorsäure.
U n terw irft m an Difluoräthylalkohol, C H F,»C H sOH, der Einw . von B r und P , so erfolgt R k. im Sinne der G leichung:
4 C H F i -CH1OH -f- 5 B r + P = CH Fa• CHaB r + 4 H B r - f P 04(C H j.C H F 3)8, un d m an erh ä lt neben D ifluoräthylbrom id vom K p.m 56,5° Difluoräthylphosphat, sirupöse F l., Kp. 253—255°. D urch B ehandlung m it überschüssiger, g esättigter N H8-Lsg. w ird diese Verb. partiell verseift u n te r B. von Tetrafluordiäthylphosphor- säure, PO(OH)(OCHa*CHF3)a. — N H4-Salz, N H4-C4H604F4P , weiße P lättc h e n , auB alkoh. Lsg. durch Ä. fällbar, 11. in W ., A., uni. in Ä. — Ba-Salz, Ba(C4H604F4P )„
1 9 7 8
K rystallbüschel, aus alkob. Lsg. durch Ä. fällbar, 11. in W ., h. A. — Mercurosalz, weißer, krystallinischer Nd. (Bull. Acad. roy. B elgique, Classe des sciences 1 9 0 9 .
6 0 - 6 5 . 15/3. [9/1.*].) ' He n l e.
W i llia m J a c k s o n P o p e und S ta n le y J o h n P e a c h e y , D ie Alkylverbindungen des Platins. (Kurzes Ref. nach Proceedings Chem. Soc.; C. 1907. II. 30.) Tri- m ethylplatinijodid, C3H 8J P t =» (CH8)8P t J , bernsteingelbe, quadratische T afeln aus Bzl., welche K rystallbenzol enthalten u. dieses leicht verlieren, 11. in h. Bzl., C h lf, 11. in k. CjH6Br, CH„J, swl. in Ä., A., Aceton, PA e., uni. in W .; ist gegen Brom, J o d , konz. SS. und A lkalien, Alkalisulfid in der K älte beständig; zers. sieb u n te r
halb 250°. — D iam m inotrim ethylplatinijodid, C8H18N ,J P t = (CH„)3P tJ(N H 8) , , aus dem Jo d id beim E rhitzen m it einem Gemisch von Bzl., A. u. konz. N H S a u f dem W asserbade und Eindam pfen der L sg., w eiße B lättch en , all. in A ., Essigester, Aceton, wl. in Bzl., Ä., swl. in W ., uni. in Chlf., P A e .; h. K O H entw ickelt N H S.
— T rim ethylplatinihydroxyd, C„H10O Pt = (CH8)3P t - 0 H , fast farblose Rhom ben
dodekaeder aus A., Chlf., 1. in Ä., A., Aceton, Essigester, Chlf., Bzl., uni. in W ., P A e.; uni in A lkali u. in k. M ineralsäuren. — T rim ethylplatinisulfat, [(CH3),P t]8S 0 4, aus dem Jodid beim K ochen m it der äquivalenten M enge A g ,S 0 4, farblose, rech t
w inklige T afeln m it 2 H ,0 aus W ., die ih r K rystallw asser erst bei beginnender Zers, verlieren, 11. in W ., A ., A ceton, uni. in B zl., P A e ., Ä ., Chlf.; zers. sich explosionsartig beim E rhitzen. — T rim eth y lp latin ich lo rid , (CB8)„PtCl, farblose R hom bendodekaeder aus Chlf., uni. in W ., swl. in A ceton, A ., Essigester, wl. in Bzl., Chlf. — T rim ethylplatinicyanid, (CH3)aP t'C N , flockiger, am orpher Nd., uni. in W ., swl. in organischen F ll. — K alium trim ethylplatiniplatinocyanid, K[(CHs),Pt]»
Pt(CN)4, grünlichgelbe, am orphe M., uni. in W . u. organischen F ll. (Journ. Chem.
Soc. L ondon 95. 571—76. A pril. Cambridge. U niv. Chem. Lab. M anchester. Univ.
M unicipal School o f Technology.) Fb a n z.
A n d ré K l i n g , E in w irku n g von Semicarbazid a u f die chlorierten Aldehyde.
(Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 5. 412—15. 5/5. — C. 1 9 0 9 . 1 . 1229.) Dü s t e b b e h n. G u s ta f F r . B e rg h , Über die D arstellung des Acroleins. Acrolein läß t sich am be
quem sten darstellen, indem m an 500 g G lycerin-Pbospborsäurem ischung (aus 19 Tin.
G lycerin vom D. 1,23 u. 1 Tl. P hosphorsäure vom D. 1,7) in einem ca. 4 1 fassenden D estillationsgefäß aus M etall destilliert. D er hierzu verw endete A pp. ist im Ori
ginal abgebildet. A usbeute 28°/„ der Theorie. (Journ. f. p rak t. Ch. [2] 79. 351
bis 357. 2/4. Stockholm. P harm . Inst.) POSNEB.
H . G a u lt, Untersuchungen über die zweibasischen Ketosäuren. Il.a -O x a lg lu ta r- säureester. a-K etoadipinsäure. (Vgl. Bl a is e und Ga x jl t, S. 914.) D er a -O x a l- glutarsäureester, C ,H 6OOC • CO • CH(COOCsH 5) • CH, -C H , • C 0 0 C,H 6, entsteht durch K ondensation gleicher Mol. Oxalester und G lutarsäureester in äth. Lsg. in Ggw.
von N a-Ä thylat u. w ird durch A uflösen in P ottaschelsg. un d Zers, der Lsg. durch verd. H ,S 04 gereinigt. A usbeute 80—85°/0. Schwach gelbliche F l., deren alkoh.
Lsg. durch FeCl3 kirschrot g efä rb t w ird. Zerfällt bei der D e s t, selbst u n te r 11 mm D ru c k , in CO und P r o p a n - u ,c e ,y -tricarbonsäureester (Carboxylglutarsäureester), (COOC,H0),C H • C H ,• C H ,-C O O C jH j, K p.n 161°, K p.no 283°. L iefert beim A uflösen in k. konz. H Cl und Kochen der nach einigen T agen m it W . verd. Lsg. a-K eto
adipinsäure, C O O H -C O -C H ,*C H ,-C H ,-C O O H , K rystalle aus Ä. oder Ä. -f- PA e., F . 124°, wl. in Ä ., 11. in A. und W .; A usbeute 70—75°/0. O xim , F. 150° u nter Zers., zerfällt beim K ochen der wss. Lsg. in C O ,, W . und G lutarsäuremononitril.
(C. r. d. l’A cad. des sciences 148. 1113—15. [26/4.*].) Dü s t e b b e h n.
1 9 7 9 W . M a r e k w a ld und L. K a rc z a g , Über die optisch-aktiven Monomethylester der Weinsäuren. Vff. haben die eich von der »-W einsäure ableiteuden optisch-aktiven M ethylestersäuren (I. un d II.) dargestellt. A ußerdem berichtigen und ergänzen sie D rehungsverm ögen hinsichtlich Einflußes der K onzentration und hinsichtlich der RotationsdiBpersion vgl. auch Ka k c z a g, Diss. Berlin 1908.) — Ca(C6H70 8), + 5 H ,0 , krystallisiert beim w eiteren E iuengen der n eu tra le Mesoweinsäuredimethylester, C jH10O6, aus; glänzende N ad eln , aus Chlf., F . 111°, 11. in den meisten Lösungs
m itteln.
Zur S p a l t u n g d e r r a c . E s t e r s ä u r e in d i e o p t i s c h - a k t i v e n B e s t a n d t e i l e versetzt m an das rac. Ca-Salz in w. konz. Lsg. m it S trychninoxalat in h,, konz., wss. L sg .; das Strychninsalz des l-Mesoweinsäuremonomethylesters ist swl., p . 118—119°; aus der M utterlauge gew innt m an nach sta rk e r K onzentration das K onzentration alkalim etrisch erm ittelt wurde, erwies sich als linksdrehend, [ci]D” =
— 5,43° (c == 9,2); durch N eutralisation m it A m m oniak w urde das rechtsdrehende
1 9 8 0
folge Verseifung u n te r R ückbildung der i-W einsäure inaktiv. (Ber. D tsch. Chem.
Ges. 42. 1518—22. 8/5. [16/4.] Berlin. Physikal.-chem . Inst. d. Univ.) Bu s c h. W . M a r c k w a ld und E . N o ld a , Über einige Abkömmlinge des optisch-aktiven un d des zugehörigen d,l-Amylalkohols ( V. Abhandlung über Amylalkohole). (IV .: vgl.
(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 37. 1038; C. 1904. I. 1247.) Vff. besprechen zunächst die verschiedenen möglichen S chm elzpunktskurven von Mischungen von d- u n d Z-Form, w enn dieselben inaktive K onglom erate oder eine Racemverb. bilden oder w enn Pseudoracemie vorliegt, w orunter man nach Ki p p i n g u. Po p e (Proceedings Chem. Soc.
1896/97. 135; C. 97. II. 404) den F a ll versteht, daß zwei optische A ntipoden Misch- krystalle m iteinander bilden. Die V erm utung der Vff., daß sich bei den krystalli- sierten Abköm m lingen des d- u. 1-Amylalkohols F älle von Pseudoracem ie auffinden lassen würden, w urde durch Verss. bestätigt. — Es w urden die B eziehungen zwischen
■den D eriv aten des d-Am ylalkohols u. des synthetischen d,1-Amylalkohols erm ittelt;
dieser w urde nach Fb e u n d l e p. u. Da m o n d (C. r. d. l’Acad. des scienceB 141. 830;
C. 1906. I. 130) erh alten ; für die aktiven D erivate diente als A usgangsm aterial ganz reiner aktiver A m ylalkohol und ca. 95°/0ig. (von Ka h l b a u h).
d,l-l-Am yl-3-nitrophthalsäureester, B. wie die entsprechende opt.-akt. Verb. (Ber.
D tsch. Chem. Ges. 34. 488; C. 1901. I. 667), F . wie diese 116°; M ischungen beider E ster zeigten stets den gleichen F .; aus der Lsg. scheiden sich M ischkrystalle in dem jenigen M ischungsverhältnis ab, in welchem die Bestandteile in der Lsg. en t
h alten sind. — d,l-2-A m yl-3 nitrophthalsäureester, B. wie die des d-Esters (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 36. 1604; C. 1902. I. 1269); der F . beider wie auch beliebiger M ischungen liegt gegen 155°, nicht ganz scharf, weil sie bereits bei der Schmelz- tem p. u n te r B. von A. und S äureanhydrid zerfallen. — d,l-Phenylcarbaminsäure- amylester, C0H6-N H -C O O -C5H U, B. wie die des akt. E sters (1. c.); F. beider und ihrer M ischungen 31°. Mit dem Phenylcarbaminoisoamylester bildet er M ischkrystalle, deren F F . m it den entsprechenden M ischungen des Iso- u. d-Esters übercinstim m ten (vgl. 1. c,), wo sich die Beziehung zwischen Zus. und Schm elzbarkeit durch eine H yperbelfunktion darstellen ließ. — d,l-Amylschwefelsaures B arium , Ba(S0 4*CsH u )j, B. wie das aktive Salz (1. c.); beide Salze enthalten 2 H aO; bei der A btreibung des K rystallw assers bei 95° tr a t bei beiden geringe Zers, ein; im Exsiccator über CaClj verlieren beide 1 Mol. H aO; sie sind in W . von 20,5° 1. im V erhältnis 29 ,1 :1 0 0 , bilden in allen V erhältnissen M ischkrystalle, welche die gleiche L öslichkeit zeigen.
M it Isoam ylsülfat b ild e t es ebenso wie das d-Sulfat eine ununterbrochene Reihe
M it Isoam ylsülfat b ild e t es ebenso wie das d-Sulfat eine ununterbrochene Reihe