B. M enschutkin, Über einige Eigenschaften der M olekularverbindungen des Brom- u n d Jodmagnesiums. (Ztschr. f. anorg. Ch. 62. 40—44. 20/3. — C. 1 9 0 8 .1. 6.)
v . Za w i d z k i. B. M enschutkin, Gegenseitige Verdrängung der organischen Substanzen in den Molekular Verbindungen des Brom- un d Jodmagnesiums un d Beständigkeit dieser
Verbindungen. (Ztschr. f. anorg. Ch. 62. 45—49. 20/3. — C. 1908. I. 1039.) v . Za w i d z k i. M arcel D elépine, D er Formaldchyd in gasförmigem, flüssigem, festem u n d ge
löstem Zustande. Bericht über die hauptsächlichsten physikalisch - chemischen Eigenschaften des F orm aldehyds. (Bull. d. Sciences Pharm aeol. 16. 146—60. März.
Paris. École sup. de Pharm .) D ü s t e e b e h n .
F re d N eher u. W illiam Foster, Über die Darstellung und die physikalischen Eigenschaften des Tctrachloräthers. Vff. fanden, daß bei der D arst. von 1,2,2,2- Tetrachloräther, CC18CHC10CSH 6, nach den A ngaben von H e n b y (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 4. 101) die A usbeuten sehr schw ankende sind. Zwischen 55 und 74% der T heorie liegende A usbeuten w urden erhalten bei folgendem D arstellungsverfahren : 218 g PC1S und 100 ccm trockenen Ä. b ringt m an in einen K olben, in den durch einen dreifach durchbohrten Stopfen ein CaCI,-Rohr, ein Therm om eter und ein T ropftrichter eingeführt sind. D urch den T ropftrichter fügt mau langsam eine Lsg. von 200 g C hloralalkoholat in 150 ccm trockenen Ä. hinzu, wobei man den Kolben sch ü ttelt und kühlt, so daß die Tem p. zwischen 10 und 20°, vorzugsweise zwischen 15 und 18°, bleibt. W enn alles C hloralalkoholat zugefügt ist, lä ß t man eine halbe Stunde lang stehen, gießt dann au f gestoßenes Eis und b rin g t das Ge
m isch in einen großen S chü tteltrich ter, in dem es m it ziemlich k alt erhaltener N aOH (1 : 2) schwach alkal. gem acht w ird, wozu ca. 600 ccm NaOH erforderlich sind. D as Gemisch wird dann m it einem starken Strom von W asserdam pf dest.
u nd das aus dem wss. D estillat sich ausscheidende dicke Öl fraktioniert. W eitere A nteile w erden durch E xtraktion des wss. D estillats m it Ä. gewonnen. Die reinsten P roben zeigten folgende physikalische K onstanten:' K p .,ttI 189,4° (korr.), K p,16 79°, D .% 1,4225. (Journ. Americ. Chem. Soc. 31. 410—12. März 1909. [Dezember 1908.]
P rinceton Univ.) Al e x a n d e r.
Fred N eher und W illia m Foster, 2,2-Dichlorvinyläthyläther : Darstellung aus Tetrachloräthyläther und physikalische Eigenschaften. V ersetzt man eine alkoh. Lsg.
von Tetrachloräthyläther m it granuliertem Z ink, so tritt sofort eine Rk. ein, u. die Tem p. der Lsg. steigt, je nach der Menge des vorhandenen A., m ehr oder w eniger
schnell und stark. D abei wird ZnCI, gebildet, das aber in Lsg. bleibt. Im Gegen sats zum D iehloräthyläther, bei dem u nter entsprechenden B edingungen H en t
w ickelt und Chloracetal gebildet w ird, tr itt beim T etrachloräther keine Gasentw.
ein. W enn die alkoh. Lsg. nich t zu konz. ist, d. h. a u f 1 Mol. T etrachloräther nicht weniger als 5 Mol. A. e n th ält, und die Tem p. des Gemisches unterhalb 40°
bleibt, so entstehen praktisch als Reaktionsprodd. n u r ZnCI, und Dichlorvinyl- äthyläther entsprechend der G leichung:
CC1sCC1HOC,H6 + Zn = CCJ, : CHOC,H6 + ZnCI,.
L ä ß t man aber die Tem p. des Reaktionsgem isches höher steigen oder digeriert nach B eendigung der Rk. längere Zeit au f dem W asserbade, so w ird, begünstigt durch die Ggw. von ZnCI,, au den Dichlor Vinyläther A. addiert und D ichloracetal gebildet, so daß, besonders in konzentrierterer Lsg. der R eaktionsverlauf m ehr oder w eniger vollkommen der G leichung:
CC1sCHC10C,H6 + Zn + C,H sOH = CHCl,CH(OC,Hs), + ZnCI,
entspricht. — Dichlorvinyläthyläther, C C 1,: CHOC,H6 (vgl. Go d e f r o y, C. r. d’lAcad.
des Sciences 1 0 2 . 809 und Od d o, Ma m e l i, Gazz. chim. ital. 3 3 . II. 373; C. 1 9 0 4 . I. 921), K p.78ii, 144,2° (korr.), D .18, 1,2096, D .% 1,2081. A bsorbiert an der L uft leicht O. (Journ. Americ. Chem. Soc. 31. 412—15. März. P rinceton Univ.) Al e x.
D a v id R . K e llo g g , Der E influß neutraler Salze a u f die Verseifung durch Wasser.
(Vorläufige M itteilung.) Vf. b erichtet über Verss. zur E rm ittlung des Einflusses, den K C l a u f die Spaltung des Essigsäureäthylesters durch Wasser ausübt. J e 1,1225 g Essigester w urden in geschlossenen R öhren m it 30 ccm W ., l° /0ig., 10°/cig., 20% ig.
u. g esättigter KCl-Lsg. ca. 24 Stdn. lang au f 100° erhitzt u, dann titriert. Bei einer zweiten V ersuchsreihe w urde 2—24 Stdn. lang erhitzt und in Interv allen von je 2 Stdn. der G rad der Verseifung bestim m t. Die Verss. zeigen, daß l% ig . KCl-Lsg.
bedeutend schneller verseift als reines W ., und daß bei V erw endung 10% ig. Lsg.
dio Beschleunigung noeh beträchtlich größer ist. 20°/0ig. KCl-Lsg. dagegen verseift praktisch in derselben W eise wie reines W ., w ährend g e s ä t t i g t e KCl-Lsg. einen sehr bedeutenden verlangsam enden Einfluß ausübt. (Journ. Americ. Chem. Soc, 3 1. 403—5. März 1909. [28/11.1908.] Ohio S tate Univ. Physik. Lab.) Al e x a n d e r.
E io h a r d S y d n e y C n rtiss, A lf re d E . K o o h und £ . J . B a rte lls , D ie E in w ir
kung von H yd ra zin a u f Mesoxälsäureäthylester. D er R eaktionsverlauf bei der E im e, von H yd ra zin a u f Dioxymalonsäureester (vgl. Cü r t i s s, Ta b n o w s k i, Journ. Americ.
Chem. Soc. 3 0 , 1267; C. 1 9 0 8 . II. 1415) w ar zuerst beim Äthylester studiert worden.
D abei h a t sich gezeigt, daß die Rk. zwischen wss. H ydrazinlsgg. und Mesoxalsäure- äthylester w eitgehend von der Temp., dem Lösungsm ittel, der K onzentration u. der A rt und Schnelligkeit des Mischens abhängig ist. D as H auptprod. der Rk. ist eine Verb. von der Form el H ,N .N[COH (CO,C,H„),], (I.) oder (C,H5COs)iC(OH)• N H N I1•
C(OHXCO,C,H6), (II.). D a sich dieses Additionsprod. beim Vers,, Acyl- oder andere D erivate darzustellen, sehr leicht in H ydrazin u. M esoxalsäureester spaltet, w ar eB unm öglich, zwischen beiden Form eln sicher zu entscheiden.
V ersetzt m an 10 ccm einer wss. Lsg., die 6,5% H ydrazin en th ält (1 Mol.) m it 7,5 g (2 Mol.) reinem D ioxym aloneäureäthylester (F. 57°), so beg in n t w ährend des Zusatzes des Esters ein farbloses, dickes Öl sich auszuscheiden. G ießt m an das Gemisch nach 3 Min. langem Stehen (sobald die überstehende Fl. sich gelb zu färben be
g innt u. dadurch den B eginn der Polym erisation anzeigt) au f eine K ältem ischung, so erstarrt das ausgeschiedene Öl zu einer bei — 4 bis — 5° schm. Krystallmasse, w ährend im Kolben verbliebene A nteile des Öles bei Zimmertemp. durch Reiben
m it einem G lasstab in eine bei 57—58° schm, weiße K rystallm asse übergeführt werden. Im p ft m an die bei — 4° schm. Masse nach dem Schmelzen m it der höher schm. Substanz, so geht sie vollkommen in die letztere über. D ie höher schm.
Verb. h a t die Zus. C14H ,4O10N,. Vff. sehen sie vorläufig als Hydrazinobistartron- säureäthylester (I.) an. Vollkommen farblose (nach dem Auswaschen m it k. W.), scheinbar rhom boedrische K rystallm asse, F. 58°, 11. in h. W ., Ä., Bzl., Chlf., A., Essigester, h. CSa ; etwas 1. in k. W ., CC14; wl. in k. Lg. und k. CS,. Schm eckt b itter und ist an der L u ft beständig. Im Exsiccator über H ,S 041 sowie bei gelin
dem Erw ärm en wird W . abgespalten u. ein hellgelbes Öl gebildet. D urch AgNOa w ird es unter N -Entw . u. B. eines Silberspiegels oxydiert, auch au f H,PtCl„ w irkt es reduzierend ein. Bei der Einw . von Ä thylnitrit in w s b. oder alkoh. Lsg. wird N entw ickelt und neben D ioxym alonsäureester eine kleine Menge einer bei 253°
schm. Verb. gebildet. D ie B. eines Nitrosam ins konnte nich t nachgew iesen werden.
P ,O a, sowie A cetylchlorid u, Eaaigaäureanhydrid bew irken die B. hellgelber, sirupöser Fll., die nicht analysenrein erhalten w erden konnten. In allen diesen F ällen scheinen sich O H -G ruppen u. H aus dem H ydrazinradikal als W . abzuspalten.
Bei Einw. von PCIe w ird HCl entwickelt. V ersetzt m an eine Lsg. des H ydrazin
derivats in Bzl, unter gelindem E rw ärm en m it frisch gefälltem HgO, so wird Di- oxym alonester zurückgebildet, w ährend das H ydrazinradikal vollkommen zu N und W . oxydiert wird. Dieses V erhalten spricht für Form el I. Aus einer Verb. von der Form el II. m üßte sich u nter gleichen Bedingungen ein beständiger A zotartron- säureester bilden. W irk t Benzaldehyd au f das H ydrazinderivat in methylalkoh.
Lsg. ein, so entsteht B tnzalazin, C6H6CH : NN : CHCaH6( C u e t i d s , Journ. f. prakt.
Ch. [2] 3 9 . 44). Bei Einw. der dimol. M enge Benzoylchlorid au f eine äth. Lsg.
des H ydrazinderivates bei Ggw. von Soda, P yridin oder NaOH, sowie bei Einw.
von Benzoesäureanhydrid a u f eine absol. äth. Lsg. des H ydrazinderivates w ird ein JDibeneoylhydrazin (asbestartige F asern aus 95°/0ig. A., F . 241°) gebildet. Ein m it diesem identisches Prod. w urde aus Benzoylchlorid un d H ydrazin erhalten. Alle seine E igenschaften stimmen m it denen des von CüBTlUS (Ber. D tsch. Chem. Ges.
2 3 . 3029) beschriebenen s. DibenzoylhydrazinB, CaH6CO -N H N H -C O CeH6, überein, doch gibt CüETlUS einen um 8° niedrigeren F . an.
W irk t H ydrazin in i n a l k o h o l i s c h e r L ö s u n g auf D ioxym alonsäureester ein, so werden noch schneller, als in wss. Lsg. gelbe, sirupöse Polymerisationsprodd.
gebildet. U n ter gewissen Bedingungen entsteht aber eine Verb. C4H la09N , (? der Ref.). K rusten farbloser N ad eln , zors. sich hei 125—130° u nter G asentw . und B.
eines gelben, festen K örpers, der sich bei 170° u n te r Gasentw. w eiter zers. Die Vorb. C4H1809N , ist 11. in w. W ., K O H ; wl. in Ä., A. Aceton, Bzl,, C S„ 25% iger Essigsäure uni. in Chlf., CC14, Lg., Nitrobzl. Die wss. Lsg. wird beim Erwärm en rot. (Journ. Americ. Chem. Soc. 31. 416—21. März. U rbana. Chem. Lab. of the
Univ. of Illinois.) Al e x a n d e r.
E. W interstein und A lb. K üng, Beiträge zur K enntnis der Homologen des A rginins. D arstellung von Cyanamid. T hioham stoff läßt sich durch S chütteln mit feuchtem HgO in äth. Suspension in guter A usbeute in Cyanamid überführen. 38 g (*/» Mol.) feinpulverisierter T hioham stoff werden m it ca. 300 ccm Ä. versetzt, man fügt 10 ccm W . hinzu und trä g t in sehr kleinen Portionen und unter beständigem Um rühren m it H ilfe von G lasperlen HgO ein, bis eine P robe m it am m oniakalischer AgNOa -L ö su n g rein gelbe F arb e von Cyanam idsilber erzeugt. Das vom HgS abgesaugte F iltra t w ird ausgcäthert. A usbeute 81% der Theorie. D a nu r sehr wenig W . angew endet wird, läß t sich die Polym erisation des Cyanam ids beim E in dam pfen der Lsg. fast vollständig vermeiden.
Zur D arst. der <x,ß-Dibrompropionsäure w urden zunächst 180 g (käuflicher)
A llylalkohol m it 400 g B r u n te r Verm eidung einer heftigen Einw . des B r brom iert, das gewonnene Öl im Vakuum destilliert. K p.17 der vollständig farblosen F l. bei 118°. Zur Oxydation des Alkohols w urden j e 50 g m it 70 g HNOs (D. 1,4) u. 30 g rauchender H N 03 au f dem W asserbade zur Rk. gebracht. Gewonnen wurde sowohl die bei 51° schm ., unbeständigere Form der c£,|9-Dibrompropionsäure (kom pakte Prismen) als die beständigere, bei 64° schm, (tafelförmige Krystalle). A usbeute 71—93% der Theorie. Zwecks Am idierung w urden im geschlossenen Rohre je 10 g D ibrom propionsäure m it 60 ccm g esättigter, wss. N H S-Lsg. w ährend 6 Stdn, auf 110° erhitzt. D as aus der eingeengten Lsg. ausgeschiedene B rom hydrat der Säure aus h, W . um krystallisiert (nierenförmige K rystalldrusen) zers. bei 223—225° u nter Aufschäumen. Ausbeute 40—50% der Theorie. Beim E rhitzen von «,/9-Dibrom- propionsäure m it NH„ und A m m onium earbonat (vgl. G. Ne d b e b g und E. A8CHEB, Biocbem. Ztschr. 6. 561; C, 1 9 0 8 . 1. 235) u n te r den gew ählten V ersuchsbedingungeu (vgl. Original) gab der HauptmeDge naoh Isoserin.
Bei der K ondensation von Cyanam id m it «,^-D iam inopropionsäure b ildet sich ein niederes Homologes des Avginins, die ce-Amino-ß-guanidinpropionsäure, daneben auch D icyandiam id u. andere, nicht kryatallisierbare, sta rk basische Stoffe, die wie das A rginin durch A g N 08 und B ary t fällbar sind. 9,5 g a,/9-D iam inpropionsäure- brom bydrat w urden in dio freie Base übergeführt (6,2 g), diese in 10 ccm W . gel.
m it 1,6 g Cyanam id versetzt, m ehrere T age im Vakuum exsiccator stehen gelassen, d er klare S irup m it A. extrahiert. Aus dem A. scheiden sich K rystalle von D i
cyandiam id aus. D er stark alkal. reagierende Sirup w urde m it einer sd. alkoh.
Lsg. von P ikrinsäure n eu tralisiert, die schwach sauer reagierende Masse m it A.
geko ch t, der in A. uni. T eil durch fraktionierte A uflösung in W . getren n t. Aus d er wss. Lsg. des am schwersten löslichen Teils erh ä lt man goldgelbe K rystalle, u.
Mk. durchsichtige Prism en u. Nadeln. F. 172°. A usbeute aus reinem P ik ra t 0,5 g.
Zus. stim m t am beeten m it dem P ikrat der D iguanidinpropionsäure, ö u S i6% ki8, überein. Aus der in W . 11. F ra k tio n w urde das P ik ra t der a,ß-D iam inopropion- säure (F. 200°) gewonnen. D ie Prodd. der m ittleren F rak tio n w urden in sd. W, gel., die Lsg, in Eiswasser gegossen. Bei der K rystallieation gewonnenes P ikrat der Aminoguanidinpropionsäure (u. Mk. K rystallnadeln) zers. bei 200° unter leb
haftem Aufschäum en. A usbeute 1,7 g. E n th ä lt kein Krystallwasser. Zus. C10H I8O9N7.
D as Chlorhydrat, aus verd. H C l farblose, w ahrscheinlich m onokline Prism en, sin tert bei 175°, zers. sich bei 180—181° u nter lebhaftem Aufschäum en. In k. W . sll., wl.
in A. reag iert stark sauer. In der Lsg. des N itrats (K rystallblätter) erzeugt Phos- phorw olfram säure einen weißen, Phosphorm olybdänsäure einen gelben Nd., W ism ut
kaliumjodid eine rote F ärbung, MlLI.ONs Reagens, G erbsäure keinen Nd. Das N itrat löst K upferhydroxyd m it blauer F arbe. U nterscheidet sieh vom A rginin durch seine U nbeständigkeit gegen AgO, wird aber ebenfalls durch A gNO, und B aryt gefällt, — Bei der Einw. von «^-D ib ro m p ro p io n säu re a u f G uanidincarbonat en t
ste h t in der W ärm e neben Guanidinbromhydrat in dem Nd. mit Phosphorw olfram säure eine am orphe, stickstoffhaltige Substanz. 3,1 g G uanidincarbonat wurden in w enig W . gel., in die Lsg. 7,9 g (1 Mol.) D ibrom propionsäure eingetragen; gegen Schluß der Rk. entstand die krystallinische Ausscheidung von dem G uanidinsah der ce,ß-Dibrompropionsäure. G roße, farblose K rystalle, F. 107—108° u n te r Zers.
Zus. C9H9N3OsB rs, D ie aus der farblosen Schmelze gew onnenen feinen K rystall
nadeln werden in W . gel. A us der eingeengten, wss. Lsg. erhaltene lange, farb
lose N adeln von G uanidinbrom hydrat "schm, bei 185—186°. — Aus dem Reaktions- gemiseh von L ysin m it Cyanam id konnte bis je tz t das höhere Homologe des A rginins nicht isoliert werden. Vff. erhielten sta rk basische, durch AgNOa und B ary t fällbare V erhb., woraus krystallisierte P ikrate zunächst unbestim m ter K on
stitution isoliert w erden konnten. Eines der erhaltenen P ik ra te zeigte aus sd. W,
um krystallisiert den Zersetzungepunkt 195—200°, Zus.: 32,21% C, 3,59% H, 27,09%
N. E in anderes P ik rat, u. Mk. lange, hellgelbe N adeln, sin tert bei 175°, zers. sich bei 182° u nter A uflchäum eu, Zus.: 31,0% C, 3,50% H , 21,81% N. (Ztschr. f.
physiol. Ch. 5 9 . 141 — 64. 3/4. [4/3.] Zürich. Agrikulturehem . L ab. des Eidgen.
Polytechnikum s.) Ro n a.
G. B ü t tn e r und J. N e u m a n n , Über die B ildung von Hyärocellulose mittels Schwefelsäure. R eplik gegen Sc h w a l b e (S. 737). G egenüber der K upferzahl gibt die E lem entaranalyse deshalb eiuen genaueren Einblick in die Zus. der Hydro- cellulosen, weil m an m it ih rer H ilfe entscheiden k a n n , ob w enigstens ein einheit
liches Prod. (C8H10O5)x *HjO vorliegt. Bei der D arst. von Ilydrocelluloaen enthält man je nach den B edingungen oft P ro d u k te, die nu r zum T eil hydrolysiert siud, w ährend ein Teil unverändert oder andersartig beeinflußt (z. B. oxydiert) ist. (Ztschr.
f. angew. Ch. 2 2 . 585. 26/3, [27/2,]) Hö h n.
C. F . Cross und E . J . B e v a n , Über die Hydratcellulosen. (Vgl. Os t, We s t h o f f, S. 1231.) D urch m ehrm onatliche Einw. von A lkali au f Cellulose entstehen u nter vollständiger Zertrüm m erung der Faser mkr. feine P ulver, die in ihrem A us
sehen den m it SS, entstehenden H ydrocellulosen gleichen, aber olme Einw . auf alkal. K upferoxyd u. verhältnism äßig beständig gegou gewisse Vereaterungsprozesse sind. F ern er enthalten sie 8 —11% hygroskopische F eu ch tig k eit, gegen 3,5—5 % der typischen Hydrocellulosen. Vff. empfehlen für die durch längere E inw . von Alkalien entstehenden Hydrocellulosen die Bezeichnung ß . — Um die H ydratalions
fähigkeit von Cellulosen ausdrücken zu können, w ird für das bei 100° auszutreibende W . das Symbol „aq“ , für W ., das bei w eiterem E rhitzen, z. B. bis 150°, entw eicht, die Bezeichnung „A q“ vorgescblagen, w ährend H aO für tatsächlich durch hydro
lytische Vorgänge gebundenes W . vorzubehalten und in diesem F alle die F orm u
lierung CnHjnjO,, nach Os t anzuwenden wäre. (Chem.-Ztg. 33. 368. 3/4.) HÖHN.
C a m ille M a tig n o n , E inw irkung von M agnesium a u f Kohlenoxyd. (Vgl. C. r.
d. l’Acad. des sciencea 130. 1391; C. 1 9 0 0 . II. 19.) N ach Ke s s l e r erlischt ein brennender M agnesium draht in einer CO-Atmosphäre. W ie Vf. gefunden b a t, ist dies beim MagneBiumpulver nich t der F all. B rin g t m an entzündetes Magnesium- pulver in eine m it CO gefüllte F lasche, so erfolgt eine außerordentlich lebhafte V erbrennung u n te r B. von MgO und Kohlenstoff. Dieser Vorlesungsversuch ist sehr geeignet, die reduzierenden Eigenschaften des Mg zu dem onstrieren. (Bull.
Soc. Chim, de F ran ce [4] 5. 269—70. 20/3.) DüSTERBEHN.
F . H a b e r und R . L e R o s s ig n o l, Über die Dissoziation der Kohlensäure in der Kohlenoxydknallgasflamme. D ie G rundlagen, welche Le Ch a t e l i e r zur Be
rechnung der Dissoziation der K ohlensäure gew ählt h a t, liefern für Tem pp. bis 2000° R esultate, die mit der Beobachtung nah e übereinstim m en. D ie Le Ch a t e l i e e- sche R echnung ging von der V orstellung aus, daß durch die Verss. von St e. Cl a i r e De v i l l e über die Kohlenoxydknallgasflam me eine Dissoziation von 4 0 % im heißesten T eil derselben gelehrt w erde, und daß die zugehörige Tem p. 3000° b e
trage. D ie Ü bereinstim m ung von B eobachtung und R echnung bei tiefen Tempp.
scheint eine starke Stütze für die R ichtigkeit dieser Ausgangsannahm e zu bilden.
Bei n äherer B etrachtung zeigt sieh ab e r, daß die R echnung einen inneren W id er
spruch e n th ä lt, da bei den zugrunde gelegten Annahm en über die spezifischen W ärm en der beteiligten Gase u n d über die V erbrennungsw ärm e des CO die Tem p.
von 3000° nicht erreicht werden kann. E ine nähere B etrachtung der DEVXLLEseben Zahlen leh rt ferner, daß dieselben über die Dissoziation in der Flam m e n u r
unvoll-kommene A uskunft geben können, und daß, wenn man aus ihnen eine Dissoziation ableitet, m an eher a u f eine solche von 24 als von 40% schließen muß.
Eine neue U nters, dieser Flam m e fü h rte zu dem R esu ltat, daß die Zus. der Gase, welche dicht über der Spitze des inneren V erbrennungskegels einer
Gleich-jPco ♦ •
gew iohtskonstaute vo n : K p — --- = ~ 4 entspricht, eine Dissoziation von rund 37°/0 erkennen läßt. E ine E rörterung der T em peraturverhälfnisse an der H and der spezifischen W ärm e nach L a n g e n fü h rt auf einen W e rt von w enig über 2600°. Es zeigen sich dabei A ndeutungen für die B. eines endotherm en Prod., das in kleiner Menge a u ftritt und beim Abschrecken nich t stabilisiert w erden kann.
Stickoxyd ist in den Flam m engasen unm ittelbar über der Spitze des Innenkegels nich t in nachw eisbarer Menge vorhanden. 12—15 mm über der Spitze des In n en kegels läß t es sich durch Diphenylam inschw efelsäure nachweison, aber seine Menge ist zur quantitativen Best. noch zu klein. D er N -G ehalt der Flam m engase b eträg t an ersterer Stelle ca. 1,7% , au der zw eiten ca. 4,3%. D er O -G ehalt b eträ g t an beiden Stellen ea. 13%, Das B eobaehtungsresultat zeigt, daß die Stickoxydbildung hier noch recht langsam verläuft. Iridium blech von 2 mm B reite und 0,02 mm D icke zeigt dicht über der Spitze des Innenkegels beginnende Schmelzung. Diese B eobachtungen passen sich der V orstellung einer wenig über 2600° gelegenen Temp.
g u t an. (Ztschr. f. physik. Ch. 6 6. 181—96. 30/3. K arlsruhe. Inst. f. physik. Chemie u. Elektrochem ie a. d. techn. Hochschule.) H e n le .
B. H o lm b e r g , Estersäuren von schwefelsubstituierter Kohlensäure m it alipha
tischen Alkoholsäuren. III. M i t t e i l u n g . (II. M itteilung vgl. Journ. f. prakt. Ch.
[2] 75. 169; C. 1907. I. 1490.) D er Vf. behandelt h ier die am idierten Thiocarbon- glykolsäuren.
Carbaminthioglykolsäure (Amino-ß-thiocarhonglykolsäure), N H ,• CO • S • CH,CO,H, stellte der Vf. dar aus M onochloracetat (28 g m it Soda neutralisierter MonochloreBsig- säure in 50 g W .) u. festem A m m onium thiocarbam at (27 g) zuerst u n te r K ühlung;
er ließ 1 T a g stehen und säuerte m it H ,SO , a n ; weiße B lättchen, F. 139—139,5°
unter Zers,; A ffinitätskonstante K =■ 0,0266; zers. sich in alkal. Lösung so rasch, daß sie nicht m it Vio'ii. Ba(OH), und P henolphthalein zu titrieren war. W egen dieser Zersetzlichkeit konnte der Vf. aus A m m onium thiocarbam at und Monochlor
essigester oder Monochloracetamid nicht den C arbam inthioglykolsäurecster, bezw. das Amid erhalten, sondern nu r ZerEetzungsprodd. derselben. — Thiocarbaminglykolsäure ( Amino-A-thiocarbonglykölsäure), N H , • CS • O • C H ,C O ,H ; aus Ä th y l- a , A - dithio- carbonglykolsäure und N H 3; weiße T afeln oder B lätter (aus Ä.), F . 111—112°; 11.
in W ., A. und Ä .; K = 0,113; die S. wird ein w enig von den Elektroden an
gegriffen. — N a • 0 , C • C H ,• CS • N H ,; w eiße, hygroskopische N adeln. — Ba-Salz;
am orphes Glas. Die S. geht bei gelindem E rw ärm en m it Essigsäureanhydrid in ihr A n h yd rid (Oxazolverb. I.) ü b e r; krystallinisches P u lv er, F . 143° u nter Zers.;
zll. in W .; h a t wegen des ImidWasserstoffs schwach saure E igenschaften und löst sich in Sodalsg. u n te r C O ,-E ntw .; zers. sich beim Kochen in neutraler, schneller in alkal. Lsg. in G lykolsäure, CO ,, II,S und N H 3; g ib t m it Monobromessigsäure auf dem W asserbade C arbam inothioglykolsäure, verhält sich also H alogenestern gegen
über wie andere zd-Thiokohlensäurederivate (Carbothionverbb.).
I. C O -C H .-O -C S -N H II. CO>CH,*S-CS*NH III. C O -C H ,-S .C S .N C6H6 i______________ i i______________ i i______________ i Dithiocarbaminglykolsäurc (Aminodithiocarbonglykolsäure, Thiocarbaminthioglykol- säure), N H ,•C S -S -C H ,C O ,H ; aus C hloracetat (1 Mol. Chloressigsäure, gel. in nicht zu viel W . und neutralisiert m it Soda) m it festem Thiocarbamat- nach einigen
Stunden; kleine, w eiße, breite Nädelchen oder Blättchen (aus Aceton -f- Chlf.);
färb t sich bei etw a 100° grau, schm, bei 130—137° zu einer gelben F l.; wird nach einiger Zeit u nter Gasentw. wieder fest und schm, von neuem bei 168—169° u n te r Zers, und Ü bergang in ihr A nhydrid; 11. in A. un d A ceton, 1. in Ä., fast uni, in Chlf.; 1, in 37 T in. W . von Zimmertemp. K etw a 0,05, doch sind die Leitfähig- keitsbestst. u ngenau, weil sich die S. anhydrisiert und durch die Elektroden stark zers. wird, die K onstante fällt schnell. (Die stärkste der beschriebenen drei SS. ist also am wenigsten zur A nhydridbildung geneigt.) — N a-0 ,C 'C H ,* S * C S * N H , -f- H ,0 ; weiße K ryställehen. — C a(0,C C H ,"S 'C S *N H ,), - j - 2 H , 0 ; weiße, prism atische Tafeln. — B leisalz; weiße, sich sogleich zersetzende F ällung. — D ie S. zerz. sich in alkal. Lsg. in Thioglykolsäure u. Rhodan wasserst off, in saurer Lsg. — je saurer, um so schneller — geht sie in ihr A nhydrid, dasJRhodanin, über. Diese Rk. ist nach H. Kö r n e r m onom olekular und verläuft m it der G eschw indigkeitskonstante C = 0,19•10—s (Zeit in Minuten), A uch in völlig neu traler Lsg. zers. sich die S. nach
einigen W ochen zur H älfte in Thioglykolsäure und Rhodanwasserstoff, zur anderen H älfte in Rhodanin. A uch in fester Form verändert sie sich allm ählich. — Obige Bildungsweise des JRhodanins ist ein neuer Beweis für seine K onstitution II. Zu
einigen W ochen zur H älfte in Thioglykolsäure und Rhodanwasserstoff, zur anderen H älfte in Rhodanin. A uch in fester Form verändert sie sich allm ählich. — Obige Bildungsweise des JRhodanins ist ein neuer Beweis für seine K onstitution II. Zu