M a rc e l G u erb et, Einw irkung von Ä tzkali a u f die primären Alkohole; D ar
stellung der korrespondierenden Säuren. (Bull. Soc. Chim. de F ian ce [4] 11. 164—69.
20/2. — C. 1912. I . 5 5 7 .) Dü s t e r b e h n.
J. M eu n ier, E inw irkung des Benzaldehyds a u f die mehratomigen, sich von den Zuckern ableitenden Alkohole. Vf. erhebt Einspruch dagegen, daß die von ihm 1888 aufgefundene Methode zur Abscheidung der Zucker in Form ihrer Acetale in der A bhandlung von Pa r i s e l l e (S. 17) E. Fi s c h e r zugeschrieben wird. — Zur Darst. des Dibenzacetals des Sorbits und analoger Verbb. konzentriert Vf. den Sirup auf 33° Bd. und kondensiert ihn in Ggw. von 60%ig. H ,S 0 4 neuerdings nicht mehr bei gewöhnlicher Temp., sondern bei 0°. Das Acetal scheidet sich in diesem Falle krystallinisch ab. Zersetzt w ird das Acetal durch schwefelsäurehaltiges W . (1:500) in Ggw. von 10% . A. au f dem W asserbade. Nach beendigter Zers, wird die noch nicht abgekühlte Reaktionsflüssigkeit sogleich der Dest. im Vakuum unter
worfen, wobei der Benzaldehyd sehr rasch mit den W asserdäm pfen überdestilliert.
(Ann. Chim. e t P hys. [8] 25. 286—88. Februar.) Dü s t e r b e h n. P r a f u ll a C h a n d ra R a y und J i t e n d r a N a th R a k s h it, N itrite der Alkylam m o
niumreihe. Teil III. Triäthylammoniumnitrit und seine Zersetzung und Sublimation durch Hitze. (Teil I I.: S. 889.) Triäthylammoniumnitrit, N(C2H6)3-H N 0 2, w ird beim Eindunsten der wss. Lsg. im Vakuum in gelblichen Tafeln und Prism en, sehr zer- fließlich, all. in A., Bzl., Chlf., wl. in Ä., erhalten; im Vakuum beginnt es bei 45°
unter geringer Zers, zu sublim ieren, bei 75° beginnt es zu schm, und zers. sich dann zu N(C2H6)3, C2H6-OH , NO, N20 und N , wobei die drei Gase im Volum
verhältnis 4 : 1 : 1 erhalten werden. N ach Verss. von N. R. Dh a r ist das Salz bei 29,1° in W . bei einer V erdünnung von 7,7 1 per 1 Mol zu 78% , von 623,7 1 per 1 Mol zu 100% elektrolytisch dissoziiert. — Bei dem V ers., Tetraäthylammonium
bromid nach Sc o t t (Journ. Chem. Soc. London 95. 1200; C. 1909. II. 794) dar
zustellen, w urde nur prim äres Amin erhalten. (Journ. Chem. Soc. London 101.
216—19. F ebruar. Calcutta. P residency College. Chem. Lab.) Fr a n z. E. E. B la ise und L. P ic a rd , E inw irkung der ce-alkoxylierten Säurechloride a u f die gemischten Organozinkverbindungen (I .). (Kurzes Ref. nach C. r. d. l'A cad. des Sciences s. C. 1911. I. 869.) Nachzutragen ist folgendes. In dem vorliegenden I. Teil berichten Vff. über die Kondensation des Äthoxyacetylchlorids m it den gemischten aliphatischen und aromatischen Organozinkverbb. D as Äthoxyacetyl- ehlorid, Kp.u 29°, w urde nach dem Verf. von So m j i e l e t aus 32 g Äthoxyessigsäure und 42 g Thionylchlorid bei 45° erhalten, wobei das Reaktionsprod. v o r der Fraktionierung in einem möglichst starken Vakuum überdestilliert wurde. — Aus Äthoxyacetylchlorid und C2H 6ZnJ entstehen bei —18 bis —20° 50% Äthyl-n.-pro- Pyläther und 23% Äthoxymethyläthylketon, bei 30—32° 74% Ä ther und 14% Keton.
— n. Butylzinkjodid liefert bei 0° 27% Äthyl-n.-pentyläther, CjH^O = C2H6-0>
(CH2)4-CH3, bewegliche, ziemlich angenehm riechende Fl., Kp. 119—120°, fast uni.
in W., u. 21% Älhoxymethyl-n.-butylkcton, C8H160 2 = C2H5-0 -C H 2-C 0-(C H 2)3-CH3, ziemlich angenehm riechende Fl., K p.IS 79°; Oxim, C3H l7OäN, farblose Fl., Kp.n 125°; P henylurethan des Oxims, C15H 22 0 3Na, weiße Nadeln aus PAe., F . 50°, 11. in A. und Ä.; Semicarbazon, C9H ,90 2N3, weiße, fettig anzufühlende Blättchen aus A., F . 99°, 11. in A., Bzl. und Essigester, wl. in A. Als Nebenprodd. erhält man bei der obigen Kondensation Äthoxyessigsäureäthylester und Athoxyessigsäure-n.-butyl- ester, C8H 190 3, Kp. 101—102°. Das bei der Spaltung des obigen Ätliyl-n.-pentyl- äthers durch H J, D. 1,96, entstehende n. A m yljodid, Kp.u 44,5—45,5°, haben Vff.
zur Darst. einiger D erivate benutzt. Aus n. Amyljodid und feuchtem Silberoxyd entstand n. A m yläthtr, C10H2aO, farblose, schwach erstickend riechende Fl., Kp.,a 70°, und n. Amylalkohol, K p.,3 49—50°. Phenylurethan des Pcntanol-1, C,3H 17OaN, B lättchen aus PAe., F. 46°, 11. in A., 1. in Ä. n. Amylbenzoat, K p.15 137—138°. — A us Isoamylzinkjodid erhielten Vff. 30% Äthylmethylpentyläther, C8H l80 = (LH-,•
O • (CH2)3• CH(CH3)a, farblose F l., Kp. 137°, Kp.67 68°, und 16% Äthoxymethyl- hexanon, C2H 5• O • CH, • CO ■ CHa • CHa ■ CH(CH3)a, Kp.9,5 82—83°; Semicarbazon, F. 89°.
— n. Heptylzinkjodid liefert ausschließlich Äthyl-n.-octylätlier, C10H2aO = CaH6-0- (CH2)7 ■ CH3, Kp.8 72—73°. A usbeute 60%. n. Heptyljodid, K p.165 91°.
Bei der Kondensation von p-Tolylzinkbromid mit Ätboxyacetylchlorid bildet sich als Nebenprod. eine große Menge von Ditolyl. Äthoxymethyl-p-tohjlketm, Cu H 14Oa = C.jHj• O ■ CHa■ CO■ CcH 4• Cff3, dickliche, nicht unangenehm riechende Fl., K p.os 135°, entsteht in einer Ausbeute von 37% ; die Reinigung erfolgt über das Semicarbazon, CI2H 170 2N3, K rystalle aus A., fast uni. in den übrigen Lösungs
mitteln. Äthoxymethyl-p-tolyläthylcarbinol, Ci3H 20Oa = C2H 50 • CHa • C(OH)(C2H5)- C0H4-CH3, aus C2H5MgBr und Äthoxymethyl-p-tolylketon bei 0°, FL, K p.9 130°;
A usbeute 61%. Als Nebenprod. bildet sich Äthoxydiüthylcarbinol, welches bei zweistündigem Erhitzen mit 2 Mol. w asserfreier Oxalsäure au f 110° (Ölbad) nach So m m e l e t Diäthylacetaldehyd, K p. 117—118°, Semicarbazon, F . 93°, liefert. Dieses Äthoxydiüthylcarbinol kann nu r aus einer geringen Menge von Äthoxyessigsäure- p-kresylester entstanden sein, welcher sich durch Ätherifizierung von durch Oxy
dation der Organozinkverb. entstandenem p-Kresol gebildet hat. Das obige Ätboxy- m ethyl-p-tolyläthylcarbinol geht bei der Behandlung m it Oxalsäure nach So m m el et
in Äthyl-p-tolylacetaldehyd, C11H l40 = CH3 ■ C6H4- CH(C2H6)-CHO, K p.8 104°, über;
A usbeute 66°. Azin, CaaH 28N2, Nadeln aus PAe., F. 63° unter Zers. Semicarbazon, C,aH 17ON3, Blättchen aus A., wl. in Ä., uni. in PAe. und Bzl. p-Nitrophenyl- hydrazon, C17H 19OaN3, gelbe K rystalle aus A., F. 104°, wl. in A. Oxim, Cu H l5ON, weiße Nadeln aus PA e., F. 70°, 1. in A. und Ä. (Ann. Chim. et P hys. [8] 25.
253—76. Februar.) Dü s t e r b e h n.
y J . M in g u in , Dissoziation der Aminotartrate, -malate und •camphorate, nach- gewiesen durch das Drehungsvermögen. Ü ber den Zustand der A m inotartrate in wss., bezw. alkoh. Lsg. h a t Vf. bereits früher in Gemeinschaft m it H. W o h l g e m u t h
(C. r. d. l’Acad. des Sciences 1 4 7 . 978; C. 1 9 0 9 . I. 68) berichtet. Die in analoger W eise mit den Am insalzen der Äpfel- und Camphersäure durchgeführten Verss.
ergaben folgendes. Die Malate der aliphatischen Amine sind in wss. Lsg. nicht hydrolysiert. Die Malate der cyclischen Amine existieren in alkoh. Lsg.; sie sind indessen hydrolysiert, und die H ydrolyse hört erst auf, wenn au f 1 Mol. S. 5 Mol.
Anilin, bezw. Monomethylanilin oder 3 Mol. Dimethyl-, bezw. D iäthylanilin vor
handen sind. Das saure Anilinm alat krystallisiert und schm, bei 132°; das neutrale Salz ist in fester Form nicht zu erhalten. Das saure D iäthylanilinm alat schm, bei 67°. — Die sauren Camphorate der aliphatischen Amine existieren in alkoh. Lsg.;
diese, sowie die neutralen Salze sind in der alkoh. Lsg. nicht dissoziiert. Die 12 0 8
festen Anilincam phorats gelang ebenfalls nicht. (Ann. Chim. et Phys. [8] 25.
145—59. Februar.) Dü s t e r b e h n.
E y v in d B ö d tk e r , Über die Oxydationsprodulcte der Sebacinsäure. Vf. hat früher (Diss. Leipzig 1891) gefunden, daß als H auptprodd. bei der Oxydation der Sebacinsäure durch Salpetersäure B ernsteinsäure, G lutarsäure und Adipinsäure entstehen. Außerdem w urden damals untrennbare Säuregemische erhalten. Dies Gemisch konnte Vf. je tz t zerlegen. D er in Ä. 1. Teil ist ein Gemisch von Adipin- und G lutarsäure, die durch Behandeln m it Essigester und Bzl. getrennt werden konnten. Bem erkensw ert ist, daß die in Bzl. uul. Adipinsäure sich bei Ggw. von Glutarsäure in Bzl. löst. D er in A. uni. Teil des Säuregemisches enthält neben Glutarsäure Hydrobutyrofuronsäure (4-Nonanondisäure), C0H X4O6 — H 0 2C*[CH2]2*
C0'[CH2]4-C 0 2H. K rystalle aus Bzl. F. 101—102°. — A g-Salz, wl. Im ganzen lieferten 850 g Sebacinsäure etw a 200 g B ernsteinsäure, 155 g G lutarsäure, 65 g Adipinsäure und 1 g 4-Nonanondisäure. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 85. 221—25. 6/2.
[Januar.] Christiania. Chem. Lab. d. Univ.) Po s n e r. H. G rossm ann und F . L. B loch, Studien über Rotationsdispersion und M uta- rotation der Zuckerarten in Wasser, P yridin und Ameisensäure stellten Vff. m it der
selben A pparatur au, wie sie von Gr o s s m a n n und La n d a u (Ztschr. f. physik. Ch.
75. 129; C. 1911.1. 13) beschrieben ist. 1. Xylose. Die Bestst. der D rehung in wss.
Lsg. ergaben mit den L iteraturangaben übereinstim mende W erte. D er D ispersions
koeffizient v/r in W . ist 2,41. ln P y r i d i n , worin die Xylose zl. ist und rechts dreht, zeigt dieselbe ebenso wie in W . eine ziemlich starke M ultirotation, die sich vor allem dadurch auszeichnet, daß sie zunächst ein Maximum aufw eist, und daß sich die Abnahme der D rehung ziemlich langsam vollzieht, so daß die Konstanz erst nach mehreren Tagen eintritt. Die D rehungsänderung nach Erreichung des Maximums geht wie in wss. Lsg. von rechts nach links. Dispersionskoeffizient v/r in Pyridin 2,28. Im Gegensatz zu den Lsgg. in W . u. P yridin ist die Anfangs
drehung von X y lo s e in A m e i s e n s ä u r e (99,8%) bedeutend geringer als die E nd
drehung. Dies Verhalten zeigt sich bei fast allen Zuckern. In konz. Ameisensäure sind fast alle Zucker sll. Xylose ist in Ameisensäure rechtsdrehend. D ispersions
koeffizient v/r — 2,25.
2. Rhamnose. D er Dispersionskoeffizient v/r in wss. Lsg. w ar m it 2,03 der kleinste, der von den Vff. bei irgend einer Dispersionsbest, wahrgenommen wurde.
Die Lsg. in P y r i d i n zeigt ähnlich wie die der Xylose ein Maximum. Die D rehung ist stets negativ, w eist aber, vom Maximum abgesehen, eine V eränderung in dem
selben Sinne auf, wie es bei der wss. Lsg. der Fall ist, d. h. die M utarotation er
folgt von links nach rechts. Der Dispersionskoeffizient v/r in P yridin ist 2,21. In A m e is e n s ä u r e dreht die Bhamnose anfänglich nach rechts, um aber dann über die Inaktivitätsgrenze hinaus ins N egative zu fallen, bis nach ca. 4—6 Tagen die Konstanz erreicht wird. Deutlich kommt hierbei eine sehr Btarke Einw. der K on
zentration zum Ausdruck, indem mit zunehmendem Gehalt an Bhamnose die D rehung nach rechts verschoben wird. Dispersionskoeffizient v/r in Ameisensäure = 2,20.
— 3. Galaktose. Dispersionskoeffizient v/r in W . = 2,50. Die Lsg. in P y r i d i n , worin die Galaktose zwl. ist, zeigt eine größere M utarotation als die wss. Lsg.
Die Drehungsänderung geht in beiden F ällen von rechts nach links. Dispersious- koeffizient in P yridin = 2,45. In A m e i s e n s ä u r e ist die Galaktose zwl. Diese Lsg. dreht stets nach rechts. Die M utarotation geht von links nach rechts. D is
persionskoeffizient v/r = 2,47.
4. Glucose. D er Dispersionskoeffizient v/r ist in wss. Lsg. 2,30. Die Konzen
1210
tration ü b t nur einen unbedeutenden Einfluß aus. Die M utarotation in P y r i d i n erreicht n icht, wie Be h r e n d und Ro t h angeben, schon nach 24 Stdn. ihr Ende, sondern erst nach 5T agen. Dispersionskoeffizient v/r = 2,31. In A m e i s e n s ä u r e ist Glucose sll. Die- auch hier auftretende M utarotation zeigt wie bei den vorher besprochenen Zuckerarten die Eigentüm lichkeit, daß zuerst W enigerdrehung auf- tritt. Die Lsg. dreht stets nach rechts. Die M utarotation geht von links nach rechts. Der Dispersionskoeffizient v/r ist 2,33. Die Konzentration der Lsg. hat auch hier nur einen mäßigen Einfluß. — 5. Fructose. D er Dispersionskoeffizient in wss. Lsg. ist ca. 2,17. Die Konzentration ü b t hier wie auf die geringe Muta
rotation einen starken Einfluß aus. Die Lsg. in P y r i d i n dreht nach links und ist durch eine außerordentlich große Mutarotation ausgezeichnet. Die Anfangs
drehung ist etwa fünfmal so groß wie die konstante Rotation ([u ] = —25° für rotes Licht). Die Ä nderung der D rehungsriehtung erfolgt wie in wss. Lsg. von links nach rechts. Dispersionskoefizient v/r = 2,44. In A m e i s e n s ä u r e ist die Fruc
tose 11. Die Drehungen der am eisensauren Lsg. sind alle negativ. Die Mutarotation widerspricht hier teilweise der sonst bei am eisensauren Lsgg. gefundenen Regel
mäßigkeit, den V erlauf der M utarotation gerade nach der um gekehrten Richtung zu lenken, als es die wss. Lsg. tut. Doch ist diese Unregelm äßigkeit nu r unvoll
kommen, da die Fructose hier die Erscheinung eines Minimums (wenn man die absoluten Zahlen betrachtet) zeigt. Dispersionskoeffizient v/r = 2,34.
C. Saccharose. Dispersionskoeffizient v/r für wss. Lsg. 2,30, für Pyridinlösung 2,36. Im Gegensatz zu der wss. Lsg. und zur Pyridinlösung zeigt die Lsg. des R o h r z u c k e r s in A m e i s e n s ä u r e die Erscheinung der M utarotation. Letzt
genannte Lsg. dreht stets nach rechts. C harakteristisch ist zunächst die sehr niedrige A nfangsdrehung, die ungefähr '/17 des höchsten beobachteten W ertes und n u r etwa den 15. Teil des konstanten End wertes beträgt (bei c = 5,713 und rotem Licht).
N ach ca. 1 Tage wird ein Maximum beobachtet. D er Abfall erfolgt darauf ziem
lich langsam und absolut nicht regelmäßig. D er V erlauf der M utarotation ist sehr abhängig von der Konzentration. Bei höheren Konzentrationen ist der Unterschied zwischen Anfangs- und Höchst-, resp. Enddrehung geringer. A uch die Rotations
dispersion ist sehr stark abhängig von der Konzentration. D er Dispersionskoeffizient ist 2,34. Die Vorgänge, welche in am eisensaurer Lsg. bis zum E intreten der Kon
stanz vor sich gehen, sind vermutlich sehr komplizierter N atur. Vff. nehmen an, daß zuerst unter Form ylierung eines Teiles des Rohrzuckers H äO abgespalten wird, und daß dann durch das entstehende W . ein anderer Teil des Rohrzuckers inver
tie rt wird. Die u nter A ufnahme von W . entstehenden Spaltstücke der Saccharose, also Frucht- u. Traubenzucker, gehen w ahrscheinlich in ihre FormylVerbindungen über, w ährend das hierbei frei gewordene W . vielleicht in demselben Sinne wie vorher w irkt, vielleicht aber auch, w orauf das entstandene Maximum hinweisen könnte, die schon bestehenden Formylverbb. verseift, also den Prozeß zum Teil rückläufig gestaltet. F ü r die Ausbildung des Gleichgewichtszustandes muß das M engenverhältnis der beiden Agenzien von großer Bedeutung sein, was in der starken Abhängigkeit der M utarotation von der Konzentration zum A usdruck kommt.
7. Milchzucker. Dispersionskoeffizient in W . 2,47. Die M utarotation in P y r id in konnte wegen der geringen Löslichkeit der Lactose nicht genau bestim m t werden.
Diese Löslichkeit ist geringer als von Ho l t y (Journ. of Physical Chem. 9. 764;
C. 1906. I. 917) angegeben wird. D er Dispersionskoeffizient in P yridin war mit 2,94 der höchste, der je beobachtet wurde. In A m e i s e n s ä u r e ist Lactose sll.
In dieser L sg., welche nach rechts d reh t, verläuft die M utarotation in entgegen
gesetztem Sinne als in wss. L sg., nämlich von links nach rechts. Dispersions
koeffizient 2,30. — 8. Maltose. Dispersionskoeffizient in wss. Lsg. 2,13. Die Unters, der M utarotation in P y r i d i n bestätigte im wesentlichen die A ngaben von Sc h l i e p
-h a c k e ( L i e b i g s Ann. 377. 164; C. 1911. I. 131). Dispersionskoeffizient 2,31.
Während bisher die beobachteten Zucker stets die Erscheinung aufwiesen, daß sie in ameisensaurer Lsg. M utarotation in um gekehrter Richtung als in wss. Lsg.
zeigten, weist die M utarotation der Maltose in allen 3 benutzten Lösungsmitteln die gleiche R ichtung, von links nach rechts, auf. Von der Konzentration ist die Ablenkung sehr abhängig, da die D rehung mit der V erdünnung nicht unbeträcht
lich steigt. Auch bei der Rotationsdispersion zeigt sich ein starker Einfluß der Konzentration. Dispersionskoeffizient in am eisensaurer Lsg. 2,29.
9. Raffinose. Dispersionskoeffizient in wss. Lsg. 2,36, in Pyridinlösung 2,32.
In Pyridin ist Raffinose sll., ebenso in Ameisensäure. Im Gegensatz zur wss. und zur Pyridinlösung zeigt die Lsg. in A m e i s e n s ä u r e M u t a r o t a t i o n . Die Rotation in rotem L icht (c = 5,4—8,1) setzte nach 3 Min. m it ca. —[—GO0 ein, fiel dann auf ca. —[-50° im Verlaufe der ersten 10—25 Min. und stieg dann bis über -)-900. Die konstante Enddrehung w ar nach 2 Tagen erreicht. Die K onzentration übt einen ziemlich erheblichen Einfluß auf die D rehung aus, vor allem wird in der dichteren Lsg. das Minimum rascher erreicht, aber auch die spez. Ablenkung wächst mit fortschreitender V erdünnung. D er Dispersionskoeffizient beträgt 2,28. Die chemi
schen Vorgänge, die sich bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes in ameisensaurer Lsg. abspielen, dürften bei der Raffinose noch kom plizierter als beim Rohrzucker sein. Bei der M utarotation des Rohrzuckers und der Raffinose in Ameisensäure liegt offenbar eine Einw. des Lösungsm ittels au f die gel. Substanz vor; diese Einw. kann nur chemischer N atur sein. Vff. schließen hieraus, daß die Mutarotation nicht n ur eine auf stereochemischer G rundlage beruhende oder gar physikalische Eigenschaft des aktiven K örpers ist, sondern daß sie auch in sehr hohem Maße von dem verwendeten Lösungsm ittel abhängt. (Ztschr. Ver. Dtsch.
Zuckeriud. 1912. 19—74. Jan u ar. Berlin. Inst. f. Zuckerindustrie.) K e m p e . C. A. Y lln e r , Z u r Chemie der Holzdcxtrine. Cellulose löst sich in 80°/oig.
Schwefelsäure mit schwach brauner F arb e; mit konzentrierterer S. wird die Lsg.
bald schwarz. — 40 g schwedisches F iltrierpapier w urden bei Zimmertemp. in 100 g 80°/oig. H aS 0 4 so langsam gel., daß keine Tem peraturerhöhung auftrat, die dickflüssige M. nach 12 Stdn. in 1 1. W . gel., mit C aC 03 bis zur neutralen Rk.
versetzt, das F iltra t mit Hefe vergoren und der A. nach 3-tägigem Stehen abdest.
Die Vergärung tra t bald nach dem Hefezusatz ein und kam nach ca. 1 T ag zum Stillstand; daraus geht hervor, daß der entstandene A. nicht aus den Dextrinen, sondern aus Glucose stammt. A l k o h o l a u s b e u t e aus 40 g P ap ier: 1,8 g ; 1,3 g;
2,1 g, 1,2 g. — Nach Entfernung der Hefe w urde die Lsg. auf ca. 250 ccm ein
geengt, mit Tierkohle gereinigt und zur Spaltung der Dextrin-Schwefelsäureester unter Zusatz des gleichen Vol. A. 15 Min. am Rückflußkühler gekocht. Durch Fällung der wss. Lsg. mit A. läß t sich eine Reihe von Dextrinfraktionen von ver
schiedener D rehung erhalten. Beim Einengen der Lsgg. zur Best. des Trocken
gewichtes ist Vorsicht geboten, da die Dextrine leicht braun oder schwarz werden;
dies geschieht schon unter 100° und um so leichter, je niedriger das Mol.-Gew. der Dextrine ist.
Die so erhaltenen Holzdextrine bilden eine stetige Reihe m it zunehmendem Drehungsvermögen. E in Dextrin, das nennensw ert üher 100° dreht, wurde nicht gefunden, doch lassen sich vermutlich derartige K örper erhalten, w enn man nach Honigu. Sc h u b e r t (Monatshefte f. Chemie 1885. 708) bei höheren Tempp. arbeitet;
doch sind die so erhaltenen Dextrine immer Mischungen von Gliedern einer homo
logen Reihe, die ungleich stark drehen. — Um Dextrine m it konstanten physika
lischen Eigenschaften zu erhalten, wurden die obigen F raktionen noch 2—3-mal in M - gel. und durch A. gefällt; es wurden so Körper von konstanter D rehung und
1212
konstantem Reduktionsvermögen gegen FEHLlNGsche Lsg. erhalten. Das Reduktions
vermögen steigt mit der D rehung; bei einem Dextrin der D rehung —)— 25° entsprach es pro 1 g etwas über 1 g Cu20 , bei einem K örper der D rehung -[-50° fast 0,2 g CujO. — Die Spaltung durch 10°/0ig. HCl au f dem W asserbad unter B. von Glu
cose verläuft langsam und nicht vollständig. Anscheinend werden die höheren D extrine vollständiger als die niedrigen gespalten. (Ztschr. f. angew. Ch. 25. 103 bis 107. 19/1. 1912. [11/11- 1911.] Stockholm. Chem. Lab. der Hochschule.) Hö h n.
R a s ik L a i D a tta , Die B ildung des Dichlorcarbamids und sein Verhallen gegen Amine. Die geringe A usbeute an Dichlorharnstoff bei der Einw. von Chlor auf eine wss. Harnstofflsg. w ird nicht durch saure Hydrolyse des Dichlorharnstoffs (Ch a t t a w a y, Journ. Chem. Soc. London 95. 464; C. 1909. I . 1646) verursacht, sondern durch die B. von salzsaurem Harnstoff, der sich der Chlorierung entzieht Analog scheint Dibromharnstoff zu entstehen. W ährend Dichlorharnstoff durch NHS in U razin verwandelt w ird, führt er Amine in Chloramine über. (Journ.
Chem. Soc. London 101. 166—69. Febr. Calcutta. Presidency College. Chem. Lab.) Fr a n z. M a x im ilia n P. S ch m id t, Über die Spaltung der Azofarbstoffe durch Halogene.
Es ist bekannt, daß rauchende Salpetersäure Azofarbstoffe spaltet, und zwar unter Rückbildung des als A usgangsm aterial verw endeten Diazoniumsalzes und eines N itroderivats der anderen Komponente. Bei dieser Rk. findet wahrscheinlich primär Oxydation des Azofarbstoffs zur entsprechenden Azoxyverb. statt. Vf. hat nun gefunden, daß auch Chlor, Brom und U nterchlorigsäure eine Spaltung der Azofarb
stoffe herbeiführen. So liefert Oxyazobenzol m it Chlor Benzoldiazoniumchlorid und 2,4,6-Trichlorphenol. Ähnlich verhalten sich einerseits die anderen Azofarbstoffe und andererseits Brom und U nterchlorigsäure. Auch die FisCHERsche Diazobenzol- sülfosäure (C„H6N : NSOsNa) liefert entgegen den von E. Fi s c h e r gemachten Beobachtungen in der K älte m it Chlor, Brom oder U nterchlorigsäure zunächst die gewöhnlichen Benzoldiazoniumsalze, die dann w ahrscheinlich w eiter in Phenol und schließlich in das von Fi s c h e r erhaltene Tribrom phenol übergehen. Dies Verhalten spricht für den azoähnlichen Bau des FiscHERschen Salzes, das danach besser als azobenzolsulfosaures Salz zu bezeichnen ist. Die Spaltung der Azofarbstoffe durch Halogen verläuft vielleicht unter prim ärer Addition von zwei Atomen Halogen an die N—N-Doppelbindung.
E x p e r i m e n t e l l e s . Oxyazobenzol liefert m it Chlor, U nterchlorigsäure oder Brom in der K älte Benzoldiazoniumchlorid und 2,4,6-Trichlorphenol, bezw. Benzol- diazoniumbromid und 2,4,6-Tribromphenol. — Diazobenzolsulfosaures Kalium liefert m it Chlor in der K älte zunächst Benzoldiazoniumchlorid. Schließlich wurde eine größere Anzahl von Azofarbstoffen in analoger W eise wie das Oxyazobenzol mit Chlor gespalten. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 85. 235—40. 6/2. 1912. [W inter 190S bis 1909.] Dresden. Farbenchem . Lab. der Techn. Hochschule.) Po s n e r.
R . L u th e r und A. L e u b n e r, Bemerkungen über die Farbe alkalischer Hydro
chinonlösungen u n d deren Oxydationsprodukte. D urch Zusatz von Natriumsulfit zu Chinon oder dessen alkalischer Lsg. tritt eine intensiv grünblaue F ärbung auf, die beim Stehen allmählich hellgelb wird; beim Schütteln m it L uft tr itt die Grünfärbung wieder auf u. verschwindet beim Stehen wieder. D a die grünblaue Färbung aus
bleibt, wenn man Spuren eines Reduktionsm ittels (K H S03 oder Hydrochinon) zusetzt, ist sie wohl auf ein Salz eines Oxydationsprod. des Chinons mit Alkali oder Alkali
sulfit zurückzuführen. Das A uftreten einer alkal. Rk. bei der Vereinigung von Chinon m it K H S 0 4 oder N ajS 03 konnte nicht nachgewiesen w erden, während die Verb. von Aceton m it N ajS 0 3 stark alkalisch reagiert.
Die von Eu l e r und Bo l i n angenommene G elbfärbung der Alkalisalze de3 Hydrochinons ist irrtüm lich und muß wahrscheinlich auf die B. von Chinonsalz zurückgeführt w erden, da sie bei Zusatz einer Spur HNaSOs ausbleibt. W ah r
scheinlich sind also die Salze des Hydrochinons farblos, des Chinons gelb, des Oxychinons blaugrün, des Dioxyehinons rotbraun. (Journ. f. prakt. Cb. [2] 85.
233—34. 6/2. 1912. [Dez. 1911.] D resden. W iss. phot. Inst. d. Techn. Hochschule.) Po s n e r. H erbert D rake L aw , Elektrolytische Beduktion. Teil V. Benzalbasen. Analog den aromatischen Aldehyden (Journ. Chem. Soc. London 99. 1113; C. 1911. H . 449) werden Benzalbasen durch elektrolytische R eduktion hauptsächlich in sekundäre Amine verw andelt, die durch D est. m it W asserdam pf isoliert werden können.
Neben diesen erhält man regelmäßig grüne, harzige Prodd., am meisten bei p-Verbb., während polymerisierte Keduktionsprodd. der allgemeinen Formel R-CH(NH-R')«
GH-(NH-R')-R, den Benzoinen entsprechend, nu r aus p-Toluidinderivaten entstehen.
An einer Cu-Kathode w erden größere Mengen der Nebenprodd. gebildet als an der Pb-Kathode. Als E lektrolyt w urde wieder das „fast neutrale Medium“ angewendet, da in saurer Lsg. starke Verharzung ein tritt; 5 g der reinen Benzalbase w urden
An einer Cu-Kathode w erden größere Mengen der Nebenprodd. gebildet als an der Pb-Kathode. Als E lektrolyt w urde wieder das „fast neutrale Medium“ angewendet, da in saurer Lsg. starke Verharzung ein tritt; 5 g der reinen Benzalbase w urden