Hermann Emde, M ethylierung m it Formaldehyd. Vf. le h n t d e n E rk laru n g sv ers.
y o n We r n e r (J o u rn . chem . Soc., L ondon 111. 846) fiir d e n M echanism us d er N-M ethy- lieru n g m it F o rm a ld e h y d n ach Pl o c h l (B er. D tsch . chem . Ges. 21 [1888]. 217) a b u. n im m t a n S telle d er in tra m o le k u la re n CANNIZZARO-Umlagerung, die He s s bevorzugt, eine estram olekulare nach 2 H - C ( : 0 ) H — >- H C 0 0 C H3 -?— > HCOOH + CH3OH an.
D iese Annahm e lieB sich durch den tJbergang yon viel Ameisensaurem ethylester bei der yorsichtigen D est. von m ethylalkoholfreier Form aldehydlsg. m it wss. N H3 beweisen.
Ferner entstanden beim E rhitzen yon Paraform (200 g) m it 500 g HC1 (D . 1,13) u.
300 g W . sehr betrachtliche Mengen CH3C1 u. Ameisensaure.
D ie E ntstehung yon M ethylamin aus N H4C1 u. Formaldehyd erklarfc Vf. danach einerseits durch m ethylierende Wrkg. der M ethylester, aus dem w ie oben entstandenen M ethylalkohol u. der dem NH.,- oder Aminsalz zugrundeliegenden Saure (z. B . HC1 aus N H4C1), auf unzersetztes N H 4-Salz: N H 3-HC1 + CH3C1— >- N H 2CH3-HC1 + HC1, andererseits durch C 0 2-Abspaltung aus einem Ameisensaureester, der nach folgendem Schema entstanden ist: NH.,C1 + H - C O H — >- NH2-CH2OH + HC1. N H 2-CH2OH + HC1 + HCOOH — >- N H2-C1L O O C JM IC l (hypothet.) — > N H 2-CH3-HC1 + C 02.
Fiir die B iosynthese von C-Methyl nim m t Vf. in erster Linie Deearboxylierungsrkk. an.
(Apoth.-Ztg. 44. 1125— 27. 11/9. B asel, U niv.) ' H a rm s.
W. F. Faragher, J. C. Morrell und S. Comay, Gegenseitige Einwirhung von Alkyl-sulfiden und Quecksilbersalzen. (Vgl. C. 1928. I. 613.) D ie Rk. von A lkylsulfiden m it Mercurosalzen liefert das entsprechende Mercurisalz neben m etali. H g unter Bldg.
einer Additionsyerb. des A lkylsulfids m it dem Mercurisalz:
2 (C2H5)2S + Hg2(N 0 3)2 — ^ [(C2H 5)2S ]2 • H g (N 0 3)2 + Hg.
DaB diese Gleichung genau gilt, wurde durch ąu an titatiye Verfolgung der Einw.
yon D idlh ylsu lfid auf eine 8% ig. wss., etwas H N 0 3-haltige Lsg. yon Hg2(N 0 3)2 er
m ittelt. E s entstand dabei die A dditionsyerb. [(C2H 5)2S ]2-H g (N 0 3)2, sehr hygroskop.
N adeln vom F . 63°. D ie H g-B est, geschah durch K ochen m it einer Lsg. von Na-Thio- sulfat m it darauffolgendem Zufugen einer konz. N a-Sulfidlsg. (vgl. Al l e nu. CRENSHAW, Amer. Journ. Science [Sil l i m a n] [4] 34 [1912]. 369). — D ie q ualitative U nters. der Rk. yon D im eth yh u ljid, D iathylsulfid, D i-n-propylsulfid, D i-n-butylsulfid, DiisóbutyU sulfid u. D iisoam ylsulfid m it yerschiedenen H g(I)-Salzen ergab: A lle A lkylsulfide fallen H g aus gepulyertem H g2(N 0 3)2-2 H 20 oder seiner wss. Lsg. — N ur Methyl- sulfid fa llt H g aus H g2Cl2 u. auch nur in Ggw. yon W ., wahrend die anderen A lkyl
sulfide selbst in Ggw. von W. m it H g2Cl2 nicht zu reagieren scheinen. Methylsulfid fallt H g aus M ercuroacetat auch in A bwesenheit von W ., die anderen Sulfide nur in
1929. II. D. O k g a n i s c h e C h e m ie . 2319 Ggw. von W. A lle A lkylsulfide reagierten m it H g(I)-S u lfat auch in A bwesenheit yon W ., sie fallten auch H g aus H g2 J 2. Im UbcrschuB angewandt, geben M cthyl-, Athyl- u. n-Propylsulfid m it H g2 J 2 eine Lsg. u. Hg, die iibrigen Sulfide graue Ndd., die sieh in Bzl. unter Trennung vom H g losen.
D ie A dditionsverbb. von A lkylsulfiden m it den H g(II)-Salzen der m eisten Oxy- sauren, wie z. B. dem N itrat, sind in W . 1. Verbb. — D ie Einw. von HgCl2 auf dio A lkyl
sulfide liefert 3 Typen yon A dditionsyerbb., (R2S)2-HgCl2, R 2S-H gC l2 u. R 2S -2 HgCl2.
Jedes der A lkylsulfide lieferte 2 von diesen Typen, w as vom yerw endeten Lósungsm.
abhing. D ie beiden von Propyl- u. Isobutylsulfid gebildeten V erb.-Typen lassen sieh lediglich durch U m krystallisation aus geeigneten LSsungsmm. ineinander uberfiihren.
E s wurden erhalten m it D iathylsulfid aus A. die Verb. (C2H5)2S-H gC l2, N adeln vom E. 76,7— 77°, bei Verwendung eines Uberschusses von HgCl2-Lsg. die Verb. (C2H5)2S-2 HgCl(C2H5)2S-2, P latten aus B zl. oder A ceton, E. 119— 119,5°. D as Vorhandensein beider Verbb. beim Um krystallisieren aus A. bzw. anderen Losungsmm. erklart die D is- krepanzen in bezug auf Eormel u. E. des Einw.-Prod. von A thylsulfid auf HgCl2 zwisehen L o ir (L ie b iG s Ann. 87 [1853]. 369) u. A b e l (Ztsehr. physiol. Chem. 20 [1895]. 269). — Dipropylsulfid lieferte aus A. die Verb. (n-C3H ,)2S-H gC l2, N adeln vom E. 87,5— 88°, aus B zl. die Verb. (n-C jH jJjS^ HgCl2, P latten vom F. 121— 122°. — D iisobutylsulfid ergab aus A. die Verb. (i-C4H9)2S-H gC l2, Nadeln vom F. 116°, aus Bzl. dio Verb. (i-C,Ha)2S- 2 HgCl2, P latten vom F. 131°. — D ibutylsulfid lieferte bei Lsg. des HgCl2 in A. oder W . die Verb. (n-C4H 0)2S - 2 HgCl2, P latten aus B zl., F. 112 bis 113°, w l. in A. B ei E inw . von wss. HgCl2-Lsg. auf D ibutylsulfid entstand auBerdem die fl. Verb. [{n-C4H 1))2S]2-H gCl2, 11. in A. — U nter denselbenVorhaltnissen wurde er
halten bei Einw. von HgCl2 in A. oder W . auf Diisoam ylsulfid dio Verb. (i-C5H u )2S- 2 H g C l2, P latten aus B zl., m it wss. HgCl2 noch die fl. Verb. [(i-C5H 11)2S]2-HgCl2. — D as Einw .-Prod. von HgCl2 auf D im ethylsulfid hat keinen bestim m ten E., man erhalt bei raschem Erhitzen eine ldare F l. bei 151°. D ie Verb. is t w l. in Bzl. u. unl. in den ge- wdhnliohen organ. Losungsmm. D ie A nalyse stim m t nicht gu t zu der Formel 2 (CH3)2S-3 HgCl2, yielleicht lieg t eine Mol.-Verb. vor, die sieh m ittels eines geeigneten Lósungsm.
trennen lieBe. Lo i r (1. c.) gab ihr die Form el (CH3)2S-H gC l2, PHILLIPS (Journ. Amer.
chem. Soc. 2 3 [1901]. 254) die Form el 2 (CH3)2S -3 HgCl2. (Journ. Amer. chem. Soc.
51. 2774— 81. Sept. Chicago [111.], U niyersal Oil Prod. Co.) Be h r l e. Ernest Vere Bell, George Macdonald Bennett und Frederick George Mann, D ie isomeren Trithioacetaldehyde. D ie von yerschiedenen Autoren (M a n n u. P o p e , Journ. chem. Soc., London 1 2 3 [1923]. 1178, M a r c k w a ld , Ber. D tsch. chem. Ges. 19 [1886]. 1826 u. PoLECK u. T h u h m e l, Ber. D tsch. chem. Ges. 22 [1889]. 2871) be- schriebene dritte „-/“ -Form des Trithioacetaldeliyds konnte ais eutekt. Gemisch der a- u. /5-Formen identifiziert werden. D as konstant bei 80— 81° schm elzende Prod.
enthalt 60% des a- u. 40% des /J-Isomeren. M it der ,,y “ -Verb. gesatt. Phenol wird in seinem F . durch weitere Zugaben yon a- u. /S-Trithioacetaldehyd nicht w eiter be- einfluBt. D ie Tatsache, daB sieh das eutekt. Gemisch ohne Anderung des F. umlósen laBt, erklaren Vff. dadurch, daB sieh die a- u. /3-Isomeren in ihren Lóslichkeiten in organ. Solyenzien kaum yoneinander unterscheiden (vgl. S u y v e r , R ec. Tray. chim . Pays-Bas 2 4 [1905]. 377). (Journ. chem. Soc., London 1 9 2 9 . 1462-—65. Juli. U n iw .
Sheffield u. Cambridge.) T a u b e .
H. Pringsheim, J. Reilly und P. P. Donovan, i!ber In u lin . V III. M itt.
(V II. v gl. C. 1 9 2 8 . I I . 2003.) V ff. finden, daB sieh In u lin in geschm olzenem Acetam id auflóst u. darin bei der Kryoskopie das Mol.-Gew. yon 2-mal C0H ]0O5 zeigt. Mit A.
ist aus dieser Lsg. ein In u lan fallbar, das in der elem entaren Zus. u. in der spezif.
Drehung m it In u lin ubereinstim m t, das aber 11. in k. W. is t u. bei der Kryoskopie in W. das Mol.-Gew. yon 2-mal C6H 10O5 zeigt. Langere Zeit trocken aufbewahrt, altert das Inulan, wird in k. W . unl. u. is t naeh 2 M onaten von Inulin nicht mehr zu unter
scheiden. V ff. sehen darin, w ie in ihren fruheren Ferm entyerss., einen Beweis, daB es sieh beim Inulinabbau nicht um Zers., sondern um Desaggregation des Polysaccharids handelt.
V e r s u c h e . In u lin yersehiedener H erkunft durch mehrfaches Lósen u. Aus- frieren aus W . u. F allen m it A. gereinigt. A schegeh. zw isehen 0,053 u. 0,071% . Lsg.
des Inulins in h. W. u. B estst. des Mol.-Gew. naeh dem A bkiihlen ergeben W erte von:
a) 1193, b) 1230. N aeh langerem Aufbewahren zeigt dasselbe Praparat weder Gefrier- puiiktsem iedrigung, noch K p.-Erhohung. M ol.-G ew.-Bestst. durch Kryoskopie in A cet
am id ergeben W erte, die der Mol.-GróBe von 2-mal C6H 10O6 entsprechen. — Inulan
2320 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1929. II.
aus Inulin, das 2 Stdn. in geschm olzenem Acetam id in Lsg. gehaltcn wurde. Nach- folgendes F allen m it absol. A. [ a ] D 20 = — 31,2° in W . M ol.-G ew .-Bestst. aus frisch dargestelltcm Inulan in W. crgeben W erte von 303 u. 353, eine W oche gelagertes Inulan ergibt dasM ol.-G ew . 487; 4 Monate gealtertcs Inulan zeigt das Mol.-Gew. 2583. (Ber.
D tsch. chem. Ges. 62. 2378— 8 1 .1 8 /9 . Berlin u. Cork, Irland, Chem. In st. d. U niv.) W i l l . G eza Z em p len und Z o lta n C siiros, Eiim irlcung von N itrosylbrom id au f A m ino- sauren. B ei Einw. von Nitrosylbrom id auf Aminosauren reagieren nur die oc-Amino- sauren g la tt, /3-Alanin ist erst bei 20° in /I-Brompropionsaurc iiberfuhrbar, A m ino
sauren m it der Aminogruppe in vom Carboxyl entfernterer S telle lassen sich durch Nitrosylbrom id nicht mehr in bromierte Sauren umwandeln. Fiir ihre Verss. stellen Vff. die schon von W a l l a c h ( L ie b ig s Ann. 3 1 2 [1900]. 205) u. M a n a s s e (Ber. D tsch.
chem. Ges. 3 5 [1902]. 1369) hergestellte C-Amino-n-heplylsdurc, N H2(CH2)(,COOH naeh der M ethode von v . B r a u n (Ber. D tsch. chem. Ges. 4 0 [1907]. 1840) dar, indem sie N -Benzoyl-£-am inoam yljodid m it Malonester kondensieren. Sie isolierten dabei zwei Zwischenprodd.: D ie N-Benzoijl-e-aminoamylmalonsaure u. daraus durch A bspaltung von Kohlensaure die N-Benzoyl-t^-amino-n-heptylsaure naeh folgender Rk. :
C8H8.C O -N H [C H J5J + CHa(COOCaH 6)a — >- N -Benzoyl-e-jodam ylam in Malonester
C eH j-C O -N H C C H ^.C Ą C O O C ^H ^ — > C0HS • CO-NH[CH2]5• CH(COOH), N -Beuzoyl-[e-am inoam yl]-m alonester N -Benzoyl-[e-am inoam yl]-m alonsaure
Hydrolyse mit HC1
Hydrolyse mit HC1_____________j---
1---Y Y Y
i\ rH 1[CHJ,,COOH — --- —— — C„H6 ■ CO • N H [CH2]aCOOH f-A m ino-n-heptyl- Hydrolyse mit nCl N -B enzoyl-f-am ino-n-heptyl-
siiure saure
V e r s u c h c. fi - Brompropionmure. aus fi-Alanin u. N itrosylbrom id. K rystalle E. 60— 61°, A usbeute 72% . — y-Amino-n-buttersaurc u. N itrosylbrom id ergibt keine y-Brombuttersaure. In dem Rk.-Gcm isoh noch vorhandene y-Aminobuttersaure wurde durch Benzoylierung naeh Sc h o t t e n u. Ba u m a n n ais Ń-Benzoyl-y-amino-n-buiter- saure, Cu H130 3N , F. 79— 80°, nachgewiesen. — ó-Aviino-n-valeriansaure u. N itrosyl
bromid ergibt keine <5-Bromvaleriansaure. — e-Amino-n-capronsaure, hergestellt naeh v . Br a u n u. St e i n d o r f f (Ber. D tsch. chem . Ges. 3 8 [1905]. 174. 176) u. N itrosyl
bromid ergibt keine e-Bromcapronsaure, dagegen laBt sich durch Benzoylieren die e-[Benzoylamino]-n-capronsaure, C13H 170 ?N , F . 80°, gewinnen. — N-Benzoyl-e-amino- amyhnafonsaure, C6H 6CONH[CH2]sCH(COOH)2, durch Verseifen des aus Malonester, N -B enzoyl-e-jodam ylam in u. N a erhaltenen N-Bcnzoyl-s-am inoam ylm alonesters, K ry
stalle aus A ceton + Chlf., F . 115°, 11. in A ., Essigester u. A ceton, in reinem Zustand sw l.
in A ., unl. in W ., Chlf., B zl. u. B zn. — N -Benzoyl-^-am ino-n-heptylsawe, C0H5CONH- [CH2]0COOH, durch Erhitzen von N-Benzoyl-£-aminoamylmalonsaure im Olbad auf 145— 150°. F. 80— 81°, 11. in A ., A ceton, Chlf., w l. in w. B zl., sw l. in A ., PA e. u. W . — ę-Amino-n-heptylsaure, N H2[CH2]6COOH, durch 12-std. Kochen vorst. Verb. mit rauchender HC1. A us dem salzsauren Salz wird die freie Saure (F. 186°) m it Silber- sulfat, Salzsaure, Barytwasser u. Schwefelsaure durch quantitative Ausfiillung des Halogens u. des Sulfats gewonnen. — Bei Behandlung von C-Aminolieptylsaure m it N itrosylbrom id wird die Saure nicht verandert. (Ber. D tsch. chem. Ges. 6 2 . 2118— 25.
18/9. Budapest, organ.-chem. In st. d. Techn. Hochschule.) Wi l l. Erik Hagglund und Helmut Urban, Zur K en n tn is des Fichłenholzlignins. Salz- saurelignin, das durch E inw . von hochkonz. Salzsaure auf entharztes Fichtenholz- mehl gewonnen -wurde, enthalt Kohlenhydrate, die durch m ehrtagige H ydrolyse m it 4— 5% ig. H2S 0 4 entfem t werden. E s gehen nicht unbetrachtliche Substanzmengen (zum Teil reduzierend) in Lsg. u. der M ethosylgeh. des ungel. R iickstandes steigt dauernd. N aeh W aschung m it A. u. A . erhalt man ein Prod. von heller Farbę, also h at wohl keine Zerstorung stattgefunden. B ei weiterer H ydrolyse u. dazwischen ge- schaltetem W aschen steigt der M ethoxylgeh. bis zu 16,7% , aber die abgespaltene Blenge Form aldehyd bleibt ungefahr konstant u. gib t 5,1% Barbitursaurefallung.
Vff. geben in mehreren Tabellen eine Zahleniibersicht, aus der aber nicht zu schlieCen ist, ob der Form aldehyd ein Spaltstiick des g a n z e n Lignins oder nur von e i n e m vielleicht geringen T e i 1 e desselben stam m t.
Naphthylam inyerbb. der Lignosulfonstiure geben bei der Tollensdest. D estillate, die
1929. II. D. O e g a n i s o h e C h e m ie . 2321 keine Substanz enthalten, die sich m it Phloroglucin kondensiert. N aphthylam in bindet den Formaldehyd so, daB er bei der Tollensdest. nicht in Erscheinung tritt. Aus- gesalzene Lignosulfonsaure aus Sulfitablauge u. auch aus isoliertem Salzsaurelignin hergestellto Sulfonsaure sp altet Formaldehyd ab. Eine Lignosulfonsaure, aus Sulfit- zellstoff durch AufschluB m it hochkonz. HC1 gewonnen, sp altet dagegen keinen Form aldehyd ab. In starkem Sulfitzellstoff bleiben 10% des Lignins zuruck; danach ware die Form aldehydbldg. nur einem Teil des Lignins eigen. — E s wurden nun Lignin- priiparate durch Behandlung von H olz oder Salzsaurelignin m it 0,4— 0,5% HC1 ent- haltendem A m yl- oder Propylalkohol hergestellt. Beim HolzaufschluB betrug die E inw .-Dauer 1 Stde., beim Lignin zweimal 2 Stdn. D ie gel. Alkohollignine wurden einm al m it 2% ig. k. N aO H u. zweimal m it E g., die aus Salzsaurelignin nur einmal aus Eg. um gefallt. D iese sowie die aus hydrolysiertem Salzsaurelignin m it Eg. hergestellten
^ .-L ig n in ę gaben nach der Tollensdest. keine Fiillungen m it Barbitursiiure. P iperonyl- siiure spaltet unter den Bedingungen der Lignindarst. m it A m ylalkohol bzw. Eg. keinen Form aldehyd ab. Form aldehyd geh t bei der A m ylalkoholyse in D iam ylm elhylal iiber.
(Biochem . Źtschr. 207. 1— 7. 27/3. Abo, In st. f. Holzchem ie.) Mi c h e e l. W. Fuchs, ttber den Aufschlu/3 des Lignins m it melhylglykolischer Salzsaure.
X I . M itt. zur Lignin-Chemie. (X . vgl. C. 1929. II. 1654.) Śalzsćiure-Lignin (I) aus Fichtenholz lóst sich bei langercm K ochen m it 1/ J0-m etliylglykol. Salzsdure zu einer dunklen Lsg., die sich einigermaficn gu t filtrieren laBt. E benso lóst sich aus I her- gestelltes acelyliertes Lignin, melhyliertes L ign in u. das im gewóhnlichen oder im m ethylierten Fichtenholz enthaltene L ignin. Cellulose wird kaum angegriffen. Schwerer la.Bt sich das acetylierte Fichtenholz aufschlieBen. Filtriert m an die beim AufschluB von I erhaltene m ethylglykol. Lsg. u. ycrsetzt m it W . im OberschuB, so fa llt ein gelb- liches Prod. (75% des Ausgangsmaterials). E s lóst sich in M ethylglykol, Pyridin u. E g., in verd. Alkalien, aber nicht in Sodalsg. oder Ammoniak, M ethoxylgeh. 21% geg en 14%
von dem AufschluB. B ehandelt m an das M ethylglykolderiv. des Lignins (II) m it (itli.
Diazomelhanlsg., so erhalt man ein auch beim K ochen in Alkali unl. Prod. m it 2G,5%
M ethoxyl. II enthiilt also eine oder mehrere phenol. H ydrosylgruppen, so daB auf jedes eingetretene M ethylglykolm ol. eine freie Phenolgruppe kom m t. Fichtenlignin ist ais ,,L ignoloxyd‘‘, das AufschluBprod. ais M ethylglykolacetat eines O xólignindiols zu bezeichnen. D ie M ethylierung des Ligninderiy. u. die U m setzung des m ethylierten ursprunglichen Lignins m it M ethylglykol u. anschlieBender M ethylierung zeigt, daB auf 2 eingetretene M ethylglykolreste eine phenol. H ydroxylgruppe neu entstanden ist.
Im Lignin is t wahrscheinlich die Atomgruppierung III enthalten, die bei der Rk. m it M ethylglykol in IV u. w eiter in V bei der M ethylierung iibergeht (MG1 = CH30 - CH2-CH2— ). Formel IV laBt yermuten, dafi eine ,,U m acetalung“ der Methylglykol- gruppen oder eine Riickbldg. von H I aus IV stattfinden musse. Tatsaclilich geh t IV beim K ochen m it Methanol z. T. in Lsg., in der neben dem gel. A nteil M ethylglykol nachzuweisen ist. — In einer Tabelle werden die Mol.-Geww. yerschiedener Lignin- praparate zusam m engestellt u. ais M ittelwert 802 ( ± 5°/0) erhalten, das ais Gewicht des ,,R eahtals“ bezeichnet wird, unter dem eine zweiwertige Atomgruppierung yerstanden wird, die sich vom Mol. durch ihren ungesatt. Charakter, yom ło n durch elektr. Neu- tralitat unterscheidet; die Giiltigkeit dieses Begriffs fiir die hochmolekularen Natur- prodd. scheint Vf. m óglich. — In einer Tabelle gib t Vf. eine tlb ersich t iiber die V o r - y e r s u c h e m it Fichtenholz u. daraus hergestellten Praparaten; es wurden je 4 g Substanz u. 60 ccm M ethylglykol, welches etw a 0,6% Salzsaure u 1,5% H 20 enthalt, 24 Stdn. gekocht. Borsiiure, Oxalsaure oder E g. kónnen die HC1 nich t ersetzen. In einer weiteren Tabelle sind die Verss. zur Abgrenzung der Bedingungen des Aufschlusses von I angegeben. In weiteren Vers.-Serien wird die Aufklarung des AufschluBmechanis- mus unternommen. (Ber. D tsch. chem. Ges. 62. 2125— 32. 18/9. Miilheim-Ruhr,
K aiser-W ilhelm -Inst. f. Kohlenforsch.) Mi c h e e l.
Walter Hiickel und Hans HavekoB, tlber die Bedeutung der Aktionskonstanten bei Substitutionsreaktionen am Benzolkem . Wahrend bei der Einfuhrung eines zw eiten Substituenten ins Bzl. das Geschwindigkeitsverhaltnis, in dem o-, -m u. p-Stellung
R(OH) R(OCH:1)
2322 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1929. II.
substituiert wird, von der A ktm erungsenergio abhangt, spielt bei Einfuhrung eines dritten Substituenten naeh Sc h e f f e r (C. 1 9 2 6 . II . 1817) auch die A ktionskonstante a eine R olle. B ei der H ydrolyse von o,o'-, o,p- u. m,m '-Dibrom benzylchlorid sind nur die Aktionskonstanten fiir die Gcschwindigkeitsuntersehiede yerantw ortlich (OLIVIER, C. 1 9 2 6 . II . 748). Auch bei anderen D e r iw . des B zl. m it drei Substituenten andert sich die A k t i v i e r u n g s e n e r g i e durch Ortsveriinderung der dritten Sub- stitu tion nicht. B ei der R k. der Nitro-chlor- u. der N itro-dichlor-benzole m it N atrium - m eth ylat (Ho l l e m a n, C. 1 9 1 6 . I. 46) fa llt 1,2,6-Nitro-dichIor-benzol durch groBe, das 1,3,4-Deriv. dureh Ideine A ktm erungsenergie auf. D as konnte durch einen „ortho- Effekt" bedingt sein, der sich aber bei der Rk. m it dem (hom oopolaren!) D iathylam in nich t auswirkt. AuBerdem tritt Erhóhung. von q auch beim 1,2,3-D eriv. auf. Man muB also bei Isom eren s t e t s die Untersehiede in den A ktionskonstanten beruck- sichtigen. (Ber. D tsch. chem. Ges. 62. 2041— 43. 18/9. Freiburg, U n iv .) Be r g m a n n.