Osadzanie (depozycja) warstw LB

Podstawowym zadaniem]ZL]DQ\P]RWU]ymywaniem warstw LB jest przeniesie-QLHSá\ZDMF\FKSRSRZLHU]FKQLVXEID]\QLHUR]SXV]F]DOQ\FKPRQRZDUVWZQDSRdáR*H VWDáH 1DMF]FLHM SRGáR*H QS Sá\WN V]NODQ XPLHV]F]D VL Z XFKZ\FLH PHFKDQi-]PX ]DQXU]DMFHJR ang. dipper WDN DE\ SáDV]F]\]QD SRdáR*D E\áD SURVWRSDGáD GR NLHUXQNXUXFKXEDULHUDQDVWSQLHRSXV]F]DVLM]HVWDáSUdNRFLZGyáGRID]\

QRQHMSRF]\PZ\FLJDVLM]VXEID]\UyZQLH*]HVWDáSUGNRFL:WUDNFLHSUo-cesu nanoszenia warstw LB XWU]\PXMH VL VWDáH FLQLHQLH SRZLHU]FKQLowe warstwy. -HJRZDUWRüXVWDODVLGRZLDGF]DOQLHGODND*GHMVXEVWDQFMLQDRJyáZ]DNUHVLHRG 10

do 40 mN⋅m^–1. Gdy jest ono mniejszeQL*mN⋅m^–1ZDUVWZ\ZLkV]RFLVXEVWDQFML ]HOL]JXM VL ] SRGáR*D gdy natomiast przekracza 40 mN⋅m^–1, warstwa staje sL V]W\ZQDLSU]\SDGNRZ\ZVWU]VOXEGUJDQLDpowoduje jej zaáDPDQLe.

6NXWHF]QH SU]HQLHVLHQLH ZDUVWZ\ ] VXEID]\ QD SRGáR*H MHVW PR*OLZH wtedy, gdy Z\JLFLHPHQLVNXMHVW]JRGQH]NLHUXQNLHPUXFKXSRGáR*D2]QDF]DWR*HMHOL]DQu-U]DQHSRGáR*HPDFKDUDNWHU hydrofilowy,WRZRGD]ZLO*DMHJRSRZLHU]FKQL,WZRU]F

meQLVNZNOVá\,D]QDMGXMFDVLQDZRG]LHZDUVWZDPRQRPROHNXODUQDQLHRVDG]DVL QDSRGáR*X.LHG\Sá\WNDMHVWZ\FLJDQD]VXEID]\,PHQLVNSR]RVWDMHQDGDOZNOVá\,

a warstwa osiada na powierzchni pod áR*DWZRU]FPRQRZDVWZ/%ZNWyUHMK\GURIi-ORZH ÄJáyZNL´ F]VWHF]HN V VNLHURZDQH GR SRGáR*D D K\GURIRERZH ÄRJRQNL´ QD ]HZQWU] Po osadzeniu pierwszej warstwy VXEVWDQFML DPILILORZHM SRGáR*H nabiera

charakteru hydrofobowegoLNLHG\]DQXU]DP\Sá\WNSRUaz drugi, QDVWSQD warstwa

osiaGDQDSLHUZV]HMG]LNLWZRU]HQLXVLVáDE\FKRGG]LDá\ZDYDQGHU:DDOVDPLG]\ áDFXFKDPL DONLORZ\PL PRGáR*H VWDMH VL hydrofilowe i Z WUDNFLH MHJR Z\FLJDQLD

osadza VL WU]HFLD ZDUVWZD -HOL SURFHV WHQ MHVW NRQW\QXRZDQ\ Z jego wyniku po-ZVWDMHPXOWLZDUVWZD/%]DZLHUDMFDQLHSDU]\VWOLF]EZDUVWZPRQRPROHNXODUQ\FK .LHG\SRGáR*HPDFKDUDNWHUK\GURIRERZ\,RVDG]DQLHZDUVWZ]DF]\QDVLMX*ZWUDk-FLH SLHUZV]HJR ]DQXU]DQLD D SRZVWDMFD PXOWLZDUVWZD VNáDGD VL ] SDU]\VWHM OLF]E\

monowarstw. 3RGF]DV Z\FLJDQLD SRGáR*a o charakterze hydrofilowym z subfazy PR*HVL]GDU]\ü*HprzynajmniejZSRF]WNRZHMID]LHWHJRSURFHVXPLG]\RVDG]o-QZDUVWZ/DQJPXLUD–%ORGJHWWDSRGáR*HPPR*H]QDMGRZDüVLPRQRPROekularna ZDUVWZDZRG\NWyUDRVáDELDZL]DQLHZDUVWZ\/%]SRGáR*HP:RGD]WHMZDUVWHwki PDWHQGHQFMGRZ\SHáQLDQLDZV]HONLFKPLNURSRUówQDSRZLHU]FKQLSRGáR*DLMHGy-Q\PVSRVREHPMHMXVXQLFLDMHVWRGSDURZDQLH1LHVWHW\SRRGSDURZDQLXZRG\ÄQLH SRGSDUWD´ZDUVWZD/%WZRU]\PRVWNLPLG]y brzegami takich mikroporów i jest bar-G]R SRGDWQD QD XV]NRG]HQLD PHFKDQLF]QH *G\ QDQRV]HQLH Z\FLJDQLH SRGáR*D

prowadzL VL bardzo powoli, SRZLHU]FKQLD SRGáR*D MHVW drenowana FR R]QDF]D *H

warVWZD ZRG\ MHVW ÄZ\FLVNDQD´ SU]H] ZDUVWZ /% NWyUD ZL*H VL EH]SRUHGQLR

z SRGáR*HP6]\bNRü,]MDNSRGáR*HE\ZDZ\FLJDQH]ZRG\,]DOH*\F]FLRZRRG VSU*\VW\FKLOHSNLFK10

ZáDFLZRFLZDUVWZ\/DQJPXLUDQDSoZLHU]FKQLID]\QRQHM

a F]FLRZRRGSUGNRFLGUHQD*XNWyUDGODZLHOXNZDVyZDOLIDW\F]Q\FKZDKDVL od NLONX G]LHVLW\FK GR NLONX PPPLQ 2EHFQRü ZRG\ SRG ZDUVWZ OXE PLG]\ ZDr-

VWZDPL/%ZXNáDG]LHZLHORZDUVWZRZ\PPR*QDGRüáDWZRZ\NU\ü]DSRPRFVSHk-troskopii w podczerwieni (IR) [38, 39].

6FKHPDW LOXVWUXMF\ WHQ QDMSRZV]HFKQLHMV]\ VSRVyE GHSR]\FML Zarstw

przedsta-wiono na rys. -DNZLGDü,F]VWHF]NLZQDNáDGDMF\FKVLZWHQVSRVyEQDVLebie

__________

10:DUVWZD/DQJPXLUDFKDUDNWHU\]XMFDVLGX*OHSNRFLPR*HQLHÄ]G*\ü´RVDG]LüVLQDV]\ENR SU]HVXZDMF\P VL SRGáR*X >@ 6]F]HJyOQLH GRW\F]\ WR ZDUVWZ SROLPHryzowanych na powierzchni

PRQRZDUVWZDFKSU]\MPXMNRQILJXUDFMJáRZDGRJáRZ\RJRQGRRJRQDDFDáDZDr-VWZDQD]\ZDQDMHVWZDUVWZW\SX<

Rys. 46FKHPDWXáR*HQLDF]VWHF]HN

na poZLHU]FKQLSRGáR*DZZDUVWZDFKW\SX<

0LPR *H ZDUVWZ\ WHJR W\SX V Z\WZDU]DQH Z VSRVyE QLHMDNR QDWXUDOQ\ PR*QD VRELH Z\REUD]Lü L ]UHDOL]RZDü RVDG]DQLH PRQoZDUVWZ QD SRGáR*X VWDá\P W\ONR

w WUDNFLHMHJR]DQXU]DQLDZDUVWZ\W\SX;ZID]LHQRQHMOXEW\ONRZ trakcie jego

wynurzania (ZDUVWZ\ W\SX = 2F]\ZLFLH wymaga to kompletnego oczyszczenia SRZLHU]FKQL ID]\ QRQHM OXE FR QDMPQLHM ]QDF]Qego REQL*HQLa FLQLHQLD SRZLHU]Fh-QLRZHJR Z F\NOX NWyU\ PD SURZDG]Lü GR QLHRVDG]DQLD VL ZDUVWZ\ QD SRGáR*X11

.

8áo*HQLHF]steczek w warstwach typu X oraz Z pokazano na rys. 4.6.

1LHNLHG\ Z\WZDU]DQH V WDN*H ZDUVWZ\ W\SX PLHV]DQHJR QS ;< Z NWyU\FK

moQRZDUVWZDFDáNRZLFLHRVDG]DVLQDSRGáR*XZWUDNFLHMHJR]DQXU]DQLDDMHG\QLH F]FLRZR, gdy warstwa jest na powrót wynurzana z subfazy [40, 41].

__________ 11

:DUVWZ\ W\SX ; L = PR*QD áDWZR RWU]\PDü Z GZXNRPRURZ\FK ZDQQDFK /DQJPXLUD–Blodgett,

w NWyU\FKZMHGQHMNRPRU]HSRGáR*HMHVWMHG\QLH]DQXU]DQHDZGUXJLHMMHG\QLHZ\QXU]DQH'URJPL

dzy komorami substrat pokoQXMHSRGZRG:DQQ\WHJRW\SXVREHFQLHRIHURZDQHSU]H]ZV]\VWNLHGX*H ILUP\SURGXNXMFHZDQQ\/%

Rys. 6FKHPDW\F]QHXáR*HQLHF]VWHF]HNZZDUVWZDFK/%W\SX;L=

Niestety F]DVDPLWDNLHPLHV]DQHZDUVWZ\SRZVWDZDüPRJSU]\SDGNRZRSRQLe-ZD*RGG]LDá\ZDQLDPLG]\F]VWHF]NRZHRGSRZLDGDMFH]DGHSR]\FMpierwszej war-VWZ\ PRJ ]QDF]QLH VL Uy*QLü GR W\FK NWyUH V RGSRZLHG]LDOQH ]D RVDG]DQLH VL ZDUVWZQDVWSQ\FK>@:SU]\SDGNXSLHUZV]HMZDUVWZ\/%QDMVLOQLHMV]\PLRGG]La- á\ZDQLDPLVQDRJyáZL]DQLDFKHPLF]QHRUy*QHMVLOHSRZRGXMFH*HMHVWRQDQDj-VLOQLHM ]ZL]DQD ] SRGáR*HP [43]. W innych jeszcze przypadkach zmiana typu czy FKDUDNWHUXRGG]LDá\ZDpodczas nanoszeniaZDUVWZ\QDSRGáR*HVWDáHPR*Hspowo-GRZDü zmiany stanu fazowego, QS ] GZXZ\PLDURZHJR FLHNáHJR NU\V]WDáX Z ZDr-VWZLH/DQJPXLUDGRJFLHMXSDNRZDQHJRVWDQXNU\VWDOLFznego w warstwie

Langmu-ira–Blodgett [44, 45].

MLPR RJURPQHM OLF]E\ SUDF GRZLDGF]DOQ\FK LVWQLHMH QLHZLHOH GRQLHVLH SRGHj- PXMF\FKSUyEWHRUHW\F]QHJRRSLVXPHFKDQL]PXSU]HQLHVLHQLDSá\ZDMF\FKQLHURz-SXV]F]DOQ\FKZDUVWZ]VXEID]\QDVWDáHSRGáR*H>–48]. 7ZRU]HQLHVLZDUVWZ/%

w WUDNFLHLFKRVDG]DQLDPR*HE\üMDNRFLRZRDQDZHWLORFLRZRVFKDUDNWHU\]owane

przez zdefiniowany przez Langmuira tzw. VWRSLHSU]HQLHVLHQLDτ ( ang. transfer

ra-tio) [49]: S L A A = τ (4.2)

gdzie AL jest zmniejszeniem SRZLHU]FKQL ]DMPRZDQHM SU]H] PRQRZDUVWZ

utrzymyZDQpodVWDá\PFLQLHQLem powierzchniowym na powierzchni wody i AS jest poZLHU]FKQLSRGáR*DSRNU\WZDUVWZ

6WRSLHSU]HQLHVLHQLDPR*QDZ\]QDF]\üw tzw.

teFLHSHá]DQLD3ROHJDRQQDRb-serwacji zmniejszanLD VL Z F]DVLH SRZLHU]FKQL ZDUVWZ\ /DQJPXLUD SRGF]DV JG\

miNURSURFHVRUXWU]\PXMHVWDáZDUWRüFLQLHQLDSRZLHU]FKQLRZHJR>@

,QQ\ ZVSyáF]\QQLN Z SURVW\ VSRVyE FKDUDNWHU\]XMF\ W\S RVDG]DQHM ZDUVWZ\,

zaproponowaá Honig [51]: d u τ τ φ = (4.3)

gdzie τu oznaczaVWRSLHSU]HQLHVLHQLDGODUXFKXSRGáR*DZJyU, τd ]D– dla ruchu SRGáR*DZGyáZ równania (4.3)Z\QLND*HGODZDUVWZGRVNRQDá\FKW\SX<φ = 1, dla

GRVNRQDá\FK ZDUVWZ W\SX ;φ = _{ D GOD GRVNRQDá\FK ZDUVWZ W\SX =}φ_{ G*\ GR}

nieVNRFzoQRFL

OVWDWHF]QHXáR*HQLHF]VWHF]HNZZDUVWZLH/%QLH]DZV]HPXVLE\üWDNLGHDOQH

jak przedstawiono na rys. 5HQWJHQRZVNLHEDGDQLDZDUVWZ/%NZDVyZWáXV]F]o-Z\FKSRND]Dá\*HZZLHOXSU]\SDGNDFKRGOHJáRFLPLG]\K\GURILORZ\PLJáywkami F]VWHF]HN Z VVLHGQLFK ZDUVWZDFK V SUDZLH WDNLH VDPH L UyZQDM VL SRGZyjnej GáXJRFL F]VWHF]NL QLH]DOH*QLH RG WHJR, czy warstwa E\áD nanoszona jako warstwa

typu X czy typu Y [52–@ 2]QDF]D WR *H F]VWHF]NL Z ZDUVWZLH W\SX ; podczas QDQRV]HQLDOXEWX*SR nim musLDá\VLSU]HRULHQWRZDüWDN*HILQDOQDVWUXNWXUDZDr-VWZ\MHVWLGHQW\F]QD]HVWUXNWXUW\SX<&]DVDPLjednakQLHNWyUHGáXJRáDFXFKowe

estry (stearyniany etylu lub ZLQ\OX WZRU] ]DZV]H ZDUVWZ\ W\SX ; QLH]DOH*QLH RG

sposobu ich przygotowania [55, 56]. SytuDFMWDNPR*QDZSHZQ\PVHQVLHRGPLHQLü, SROLPHU\]XMFND*GHGZLHZDUVWZ\RWU]\PDQHSU]H]]DQXU]HQLHLZ\QXU]eQLHSRGáR*D :WHQVSRVyEÄ]DPUD*DMF´XáR*HQLHF]VWeF]HNZSR]\FMLÄRJRQGRRJRQD´PR*QD PLPRZV]\VWNRRWU]\PDüZDUVWZ\GáXJRáDFXFKowych estrów typu Y [57].

Istnieje wiele technik XPR*OLZLDMF\FK GRü GRNáDGQ NRQWURO ]DUyZQR VDPHJR

procesu depozycji, jak i struktury otrzymanej warstwy [5, 46, 41, 58–62] i tym samym

XPR*OLZLDMF\FK SURMHNWRZDQLH L Z\WZDU]DQLH NRQNUHWQ\FK XNáDGyZ PROHNularnych

zgodnie z zapotrzebowaniem.

3RGáR*DVWDáH

8QLNDOQRüWHFKQLNL/%SROHJDWDN*HQDW\P*HPRQRZDUVWZ\PRJE\üRVDG]DQH SUDNW\F]QLH QD GRZROQ\P SRGáR*X : ZLNV]RFL ZF]HVQ\FK SUDF X*\ZDQR SRGáR*\

hydrofilowych, JG\* ZDUVWZ\ /% Z\WZDU]DQR JáyZQLH PHWRG Z\FLJDQLD SRGáR*D

z VXEID]\>@DSRGáR*DVáX*\á\MHG\QLHMDNRQLHDNW\ZQHSRGNáDGNLSRGZDUVWZ3U]e-(URF]\VWHK\GURILORZHSRGáR*D,WDNLHMDNV]NáRlub kwarc,XPR*OLZLDMEDGDQLHZáDFi-ZRFL RSW\F]Q\FK D ]ZáDV]F]D badanie transmisyjnych widm warstw LB w zakresie

widzialnym i ultrafioletu (UV–VIS) [64–@3RZLHU]FKQLDSRGáR*DSU]eznaczonego do

takich EDGD PR*H E\ü RF]\V]F]DQD SU]H] Z\SDODQLH Z VWUHILH UHGXkF\MQHM SáRPLHQLD

palnika butanowego (kwarc) lub PR*QDM przygotowDü chemicznie. Oczyszczanie

che-miczne polega naRGWáXV]F]eniu ]DSRPRF rozpuszczalników organicznych oraz

GHMRQL]RZDQ>@:]DOH*QRFLRGWHJR,F]\PDE\ünanoszona warstwa typu Y, X czy

Z,NRFRZ\PHWDSHPEG]LHhydrofilizacja lub hydrofobizacjaSRGáR*DH\GURILOL]DFM V]NáDSU]HSURZaG]DVLQDRJyáSU]H]XPLHV]F]HQLHSRGáR*DQDSHZLHQF]DVZSDUDFK

izopropanolu, hydrofoEL]DFM ]D SURZDG]L VLZ NSLHOLVLODQRZHM–0,5% roztwór

dichlorodimetylosilanu w 1,1,1-trichloroetanie lub w parach 1,1,1,3,3,3-heksametylodisilazanu) [67].

BardzoDNW\ZQSRZLHU]FKQLV]NáDXDNW\ZQLHQLHJUXS2+RWU]\PXMHVLSU]H] NSLHOZPLHV]DQLQLHSHUK\GUROXLNZDVXVLDUNRZHJRZstosunku 1:4 w temperaturze

120°CSRNWyUHMVWRVXMHVLREILWHSáXNDQLHZGHMRQL]RZDQHMZRG]LH>@

Na powierzchniF]VWRVWRVRZDQ\FKK\GURILORZ\FKSRGáR*\PHWDOLF]Q\FK, takich

jak aluminium [71–73], chrom [3, 74] czy cyna [75], Z\VWSXMzazwyczaj ich tlenki

(Al2O3/Al) i gdy przenos

LVLQDQLZDUVWZQSVWHDU\QLDQXZDSQLDQDVWSXMHZy-miana jonów;SLHUZV]ZDUVWZRVDG]DMFVLQDSRGáR*XMHVWZDUVWZDVWHDU\QLDQX

aluminium. Gdy natomiast SRGáR*HVWDQRZLPHWDOV]ODFKHWQ\NWyU\XWOHQLDVLVáDER EG( wcale, reakcje wymiany jonów nie SU]HELHJDM>@DNZDV\WáXV]F]RZHSU]\Oe-JDMGRW\FKPHWDOLVáDER>@&]DVDPLPR*HQDZHWZ\VWSLü krystalizacja]ZLzku

organicznego na ich powierzchni [77].

Wolna od tlenków p

RZLHU]FKQLD]áRWDMHVWF]VWRX*\ZDQDMDNRSRGáR*HZVSHk-troskopii oGELFLRZHM 3RZV]HFKQLH SU]\MPXMH VL *H SRZLHU]FKQLD PHWDOL V]ODFKHt-Q\FKWDNLFKMDNQS]áRWR,MHVWK\GURIRERZD6PLWK>@GRZRG]LMHGQDN*HQLHMHVWWR ZáDFLZRüPHWDOXMDNRWDNLHJRDOH*HK\GURIRERZRüMHVW raczej skutkiem obecQRFL ]DQLHF]\V]F]H PRZLHU]FKQLD]áRWDQDSDURZDQHJRZZ\VRNLHMSUy*QLMHVWK\GURILOo- ZDMHGQDNSRQLHGáXJLPF]DVLHXOHJD]DQLHF]\V]F]HQLXLVWDMHVLK\GURIRERZDEner-JLD SRZLHU]FKQLRZD F]\VWHJR ]áRWD wynosi ok. 1000 mJ/m2

 FR R]QDF]D *H EDUG]R áDWZR PR*H RQD XOHF ]DQLHF]\V]F]HQLX 3RGREQH Z\QLNL RWU]\PDá *DLQHV GOD Z\*a-U]RQHM Z SUy*QL SRZLHU]FKQL ]áRWD >@ 2]QDF]D WR L* SURFHV RF]\V]F]DQLD

i

SU]\JRWRZ\ZDQLDSRZLHU]FKQL]áRWDGRQDQRV]HQLDZDUVWZ/%ZZDUXQNDFKODERUa-toryjnych powoduje jej „zanieczyszczenie”, JG\*Z\ND]XMHRQDZáDFLZRFLK\GURIo-ERZH>@LWUXGQRMHVWRWU]\PDüGREUHMMDNRFLZDUVWZ\/%>@

,QQ\PFKWQLHVWRVRZDQ\PSRGáR*HPVSáDWNLNU]HPRZH]QDQH]WHFKQRORJLLSyá SU]HZRGQLNRZHM0R*QDMHQDE\üZSRVWDFLPRQRNU\stalicznych, jednostronnie

polero-wan\FKNU*NyZNU]HPXW\SXp lub nRUHGQLF\OXEFPF]DVDPLQDZHWZLk-V]HM L JUXERFL RN  PP 7\SRZD SURFHGXUD RF]\V]F]DQLD Sá\WHN NU]HPRZ\FK

obejmuje mycie w temperaturze 90 °C przez ok. 30 min. w tzw. roztworze pirania, czyli mieszaninie 30% H2O2 L VW*RQHJR NZDVX VLDUNRZHJR Z stosunku 30:70 [82]. 3á\WNL

krzemowe myte w roztworze pirania PRJ E\ü SU]echowywane nawet do 48 h (pod SRZLHU]FKQLXOWUDF]\VWHM12

wody),]DFKRZXMFZZáDFLZRFLK\GURILOowe [83]. ']LHMHVLWDNGODWHJR*HWUDNWRZanie powierzchni krzemu pokrytego

warVWZQDWXUDl-__________

12=D ZRG XOWUDF]\VW PR*QD X]QDü ZRG SRGZyMQLH GHVW\ORZDQ SU]\QDMPQLHM GUXJD GHVW\ODFMD SRZLQQD VL RGE\ZDü Z XU]G]HQLX NZDUFRZ\P D QDVWSQLH GHMRQL]RZDQ QD ]áR*X MRQLWRZ\P OXE

nego tlenku SiO2 (SRGREQLH V]NáD VRGRZHJR L NZDUFRZHJR SRZRGXMH SRZVWanie na

powierzchni grup Si–2+RVW*HQLXRN×1014

cm^–2FRRGSRZLDGDPQLHMZLFHMOLF]ELH áDFXFKyZDONLORZ\FKJVWRXSDNRZDQ\FKQDcm2

( MH*HOL]Dáo*\VL*HSU]HNUyMSo-SU]HF]Q\WDNLHJRáDFXFKDZynosi ok. 0,2 nm2

[84, 85]).

3RZLHU]FKQLD SyáSU]HZRGQLNyZ VWDQRZL GRü VNRPSOLNRZDQ\ XNáDG SRG

wzgldem chemicznym [86] oraz IL]\F]Q\P >@ L F]VWR VL ]GDU]D *H UR]PDLWH

procedury przygotowania (mycia) powierzchni stosowane do tych samych

SyáSU]HZRGQiNyZ GDM SRZLHU]FKQLe R RGPLHQQ\FK ZáDFLZRFLDFK )DNW, czy REUyEND SRZLHU]FKQL SURZDG]L GR RGPLHQQ\FK Z\QLNyZ GRZLDGF]DOQ\FK, ]DOH*\ JáyZQie od rodzaju saPHJR HNVSHU\PHQWX SURZDG]RQHJR Z XNáadzie SyáSU]HZRGQLNZDUVWZD /% OtrzyP\ZDQH Z\QLNL PRJ WDN*H ]DOH*Hü RG orientacji

krystalograficznej (dla monokrysztaáyZDWDN*Hod PDWHULDáu i rodzaju dopanta (n lub

p). ,QWHUHVXMFHSRUyZQDQLHSURFHGXUP\FLDLSU]\JRWRZDQLDSRZLHU]FKQLUR]PDLW\FK Syáprzewodników w zestaZLHQLX ] PDWHULDáHP VWRVRZDQ\P QD ZDUVWZ\ /% PR*QD ]QDOH(ü Z WDEHOL  NVL*NL SRG UHGDNFM * * 5REHUWVD Langmuir–Blodgett films

[88].

&]VWHF]NLDPILILORZHWZRU]FHPRQR- i multiwarstwy LB

.ZDV\WáXV]F]RZHDOLIDW\F]QHi ich pochodne

.ZDV\WáXV]F]RZHVVáDE\PLkwasami. ZDNZDV]HQLHID]\QRQHMNZDVHPPLQe-UDOQ\PGRS+RNFDáNRZLFLHcofaLFKG\VRFMDFML]DFKRZXMVLRQHMDNF]VWHF]NL RERMWQH*G\NZDVRZRüID]\QRQHMMHVWmniejsza (ZLNV]H pH), na skutek

dysocja-cji Z ZRG]LH WZRU] VL MRQ\ ZRGRURZH ++

), a w warstwie – jony karboksylowe ).

CO H C

( _{n 2n+1 2}⁻ pH ultraczystej wody X*\ZanHM MDNR ID]D QRQD SU]HFKRZ\ZDQHM

z GRVWSem powietrza, która doüV]\ENRQDV\FDVL&22, wynosi ok. 5,8. Dla roztwo-ru kwasu stearynowego pKASRZLQQRZ\QRVLüDOHQDSRZLHU]FKQLZRG\MHVWRQR

równeDV\WXDFMDNRPSOLNXMHVLMHV]F]HEDUG]LHM, gdy w roztworze Vobecne jony

metalu, ]ZáDV]F]DMHGQRZDUWRFLRZHNWyUHSU]H]WZRU]HQLHVROL]ZLNV]DMUR]SXVz-F]DOQRü NZDVX WáXV]F]RZHJR Z ZRG]LH >@ ,ORü MRQyZ PHWDOX SU]\áF]DQ\FK GR ZDUVWZ\]DOH*\RGich URG]DMXLRGS+RGNWyUHJR]DOH*\WDN*HFLQLHQLHpod jakim

warVWZDXOHJD]DáDPDQLX>@

%DUG]R F]VWR GR RWU]\P\ZDQLD ]DSURMHNWRZDQ\FK XNáDGyZ PROHNXODUQ\FK

o oczekiwanych wáDFLZRFLDFK FKHPLF]Q\FK L IL]\F]Q\FK VWRVXMH VL F]VWHF]NL

o

]QDQ\FKLGREU\FKZáDFLZRFLDFKZDUVWZRWZyUF]\FKNWyUHPRG\ILNXMHVLZ]a-planowany sposób [91]. %DUG]R GREU]H QDGDM VL GR WHJR FHOX F]VWHF]NL NZDVyZ WáXVzczowych, w których PR*QD zmodyfiNRZDü ]DUyZQR F]ü K\GURIRERZ, jak

i K\GURILORZ 0RG\ILNaFMD áDFXFKD DONLORZHJR PR*H SROHJDü QD MHJR ]DPLDQLHQD áDFXFK]DZLHUDMF\MHGQROXEZLFHMZL]DSRGZyMQ\FK,VWDQRZLF\FKFHQWUDSROi-

PHU\]DFMLOXEUHDNFMLFKHPLF]Q\FK2EHFQRüZL]DQLDSRGZyMQHJRZáDFXFKXDOLIa-W\F]Q\P SRZRGXMH MHJR ]JLFLH L ZSURZDG]D QLHSRU]GHN VWUXNWXUDOQ\, FR ZSá\ZD

w ZLGRF]Q\VSRVyEQDWHPSHUDWXUWRSQLHQLDRGSRZLDGDMF\FKVRELHZJORZRGRUyZ

Kwas stearynowy (C17H35&22+ WRSL VL np. w temperaturze 343 K, podczas gdy

kwas oleinowy (C17H33COOH), RG]QDF]DMF\ VL jednym ZL]DQLHm podwójnym

(rys. 4.7) ma temperaturWRSQLHQLD 287 K. I PLPR*HNV]WDáWL]RWHUP\VSU*DQLDNZa-VXROHLQRZHJR]QDF]QLHRGELHJDRGNV]WDáWXL]RWHUP\NZDVXVWHDU\QRZHJRrys. 4.3), CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CO H CH 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5\V6FKHPDW\V]NLHOHWRZHF]VWHF]HNNZDVXROHLQRZHJROHZDVWURQD

eladynoweJRURGHNLRPHJD-trikozanowego (prawa strona)

upaNRZDQLHF]VWHF]HNZZDUVWZLH/DQJPXLUDNZDVX oleinowego jest jeszcze na tyle GX*H *H PR*OLZH MHVW QDQRV]HQLH PXOWLZDUVWZ /% >@ àDFXFK DONLORZ\ PR*QD WDN*H PRGyILNRZDü SU]H] ZSURZDG]HQLH UR]JDá]LH EH] ]PLDQ\ FDáNRZLWHM OLF]E\ DWRPyZ ZJOD FR WDN*H ZSURZDG]D QLHSRU]GHN L ]QDMGXMH RG]ZLHUFLHdlenie

w NV]WDáFLH L]RWHUP\ rys. 4.3, izoterma kwasu 2-etylopalmitynowego) [34].

Stosun-kowo wysoND WHPSHUDWXUD WRSQLHQLD  . UyZQLH* ZVND]XMH QD QLHSRU]GHN

w XáR*HQLXáDFuFKyZZZDUVWZLH8SDNRZDQLHáDFXFKyZDONLORZ\FK]DOH*\WDN*H RGSRáR*HQLDZL]DQLDSRGZyMQHJROXESRWUyMQHJRZáDFXFKXWL]DQLHSRGZyMQH

w F]VWHF]FHkwasu oleinowegoMHVWZL]DQLHPW\SXcisFRR]QDF]D*HRELHF]FL áDFXFKDOH*ÄSRWHMVDPHMVWURQLH´ZL]DQLD (rys. 4.7). :F]VWHF]FH kwasu

ZL]DQLHMHVWW\SXtransFRR]QDF]D*HáDFXFKDOLIDW\F]Q\MHVWSUDZLHSUo-sty. 1LHSRU]GHN ZQLHVLony SU]H] REHFQRü ZL]DQLD SRGZyMQHJR MHVW WX QLHZLHONL

i, WDN MDN PR*QD WHJR RF]HNLZDü, temperatura topienia tego kwasu (325 K) jest po-UHGQLDPLG]\WHPSHUDWXUWRSnienia kwasu stearynowego i kwasu oleinowego.

Po-dobnie jak inne omówione pochodne kwasu stearynowego kwas eladynowy tworzy dobre warstwy LB.

-HOLZL]DQLHSRGZyMQHMHVWZL]DQLHPWHUPLQDOQ\PáDFXFKDW]Q]QDMGXMHVL QDMHJRNRFXQLHSRU]GHNZV\VWHPLHáDFXFKyZMHVWEDUG]RPDá\LVXEVWDQFMHWHJR W\SXVWDQRZLGRVNRQDá\PDWHULDáGRZ\WZDU]DQLDZDUVWZ

/% 3U]\NáDGHP PR*H WX E\ü NZDV RPHJD-trikozenowy

(22-trikozenowy), którego czsteczk przedstawiono na

rys. 4.7. 3U]\GDWQRü WHJR NZDVX Z WHFKQLFH /% MHVW W\P ZLksza, *H GRüáDWZRXOHJDRQSROLPHU\]DFML>@Jest on UyZQLH* X*\ZDQ\ MDNR VNáDGQLN Z XNáDGDFK PLeszanych

(por. p. 5.8).

%DUG]R LQWHQV\ZQLH EDGDQ\ E\á WDN*H NZDV GLDFHW\Oe-QRZ\]DZLHUDMF\VHNZHQFMZL]DSRWUyMQ\FKrys. 4.8). 7DN*HLWHQNZDVáDWZRXOHJDSROLPHU\]DFMLSRGZSá\ZHP UR]PDLW\FK VáDE\FK F]\QQLNyZ, D WDN*H

IRWRSROLPHU\]a-cji, i to zarówno w roztworze, jak i w postaci monowarstw Langmuira czy nawet mono i multiwarstw Langmuira –%ORGJHWW,VWQLHMF\ZF]VWHF]FHXNáDGZL]DSRWUyMQ\FK

jest liniowy, co znajduje odzwierciedlenie w wysokiej temperaturze topienia tego kwasu, wynoszcej 331 K

i ]ZDUWHML]RWHUPLHVSU*DQLDSRGREQHMGRL]RWHrmy kwasu

stearynowego.

Rola polimerów, a ]ZáDV]F]D polidiacetylenów w elek-

tronice molekularnej omówiona zostDQLH Z GDOV]HM F]FL

opracowania.

,QQ\P URG]DMHP PRG\ILNDFML áDFXFKD DOLIDW\F]QHJR PR*H E\ü Z\PLDQD DWRPX OXE DWRPyZ ZRGRUX QD DWRP\ IOXRUX àDFXFK IOXRURZJORZ\ FKDUDNWHU\]XMH VL ZLNV]\PSROHPSU]HNURMXSRSU]HF]QHJRF]VWHF]NLLUy*QLVLRGáDFXFKDZJORZo-GRURZHJRW\P*HMHVWQLHFREDUG]LHMK\GURIRERZ\MHVWSURVW\LGX*RV]W\ZQLHMV]\

Na rysunku SU]HGVWDZLRQRVFKHPDWF]FLRZRIOXRURZDQHMSRFKRGQHMNZDVXVWe-

DU\QRZHJRLSRUyZQDQRMHMSU]HNUyMSRSU]HF]Q\]SU]HNURMHPF]VWHF]NLNZDVXWáXVz-czowego.

0DáD VWDELOQRü ZDUVWZ ]EXGRZDQ\FK ] FDáNRZLFLH IOXRURZDQ\FK F]VWHF]HN

wyQLND ] LFK ZLNV]HM NZDVRZRFL NZDVRZD JUXSD NDUERNV\ORZD SU]\áF]RQD GR

fluRURZDQHJR áDFXFKD PD GX*R EDUG]LHM NZDVRZ\ FKDUDNWHU QL* WD VDPD JUXSD

karboksylowa w kwasie niefluorRZDQ\PSURZDG]FHMGRSRZVWDZDQLDZDUVWZVLOQLH

zjonizowanych [108]. Ciekawe jest, *H przeciwnie QL* GOD ZJORZRGRUyZ

niefluorowanych, dodatek jonów Al³⁺GRID]\QRQHMSRSUDZLDZDUXQNLQDQRV]HQLDGR

tego stopQLD*HPR*OLZHMHVWX]\VNDQLHPXOWLZDUVWZ/% [95].

5\V&]VWHF]NDNZDVX

Gdy PRG\ILNDFMD F]VWHF]HN NZDVyZ WáXV]F]RZ\FK GRW\F]\ K\GURILORZHM F]FL F]VWHF]NL JáyZNL, JUXS NDUERNV\ORZ PR*QD QS ]DPLHQLü QD JUXS HVWURZ

(–CO25OXEDPLGRZ–CO2NH2) [96]. Stearyniany etylu C17H35(CO2C2H5) i winylu C17H35(CO2C2H3) st

DQRZLSU]\NáDGF]VWHF]HNUy*QLF\FKVLMHG\QLHW\P*HZGUu-gim ]ZL]NX grupa estrowa jest nienasycona. Ma to jednak znacznyZSá\ZQDZáa-FLZRFLZDUVWZ/%VWHDU\QLDQHW\OXWZRU]\]ZDUWHZDUVWZ\, podczas gdy stearynian

winylu daje warstwy mniej zwarte, za to –]HZ]JOGXQDQLHQDV\FRQ\FKDUDNWHUF] FL K\GURILORZHM ÄJáyZNL´ HVWURZHM – áDWZR GDMFH VL SROLPHU\]RZDü zarówno

w SRVWDFLSá\ZDMcych warstw Langmuira, jak i mono- czy multiwarstw LB. &)_ &)_ &)_ &)_ &)_ &)_ &)_ &)_ &+_ &+_ &+_ &+_ &+_ &+_ &2 +_

Rys. 4.9. Szkieletowy schHPDWF]VWHF]NLNZDVXKHSWDGHNDIOXRURKHSWDGHNDQRZHgo

(lewa strona rysunku). 3UDZDVWURQDSU]HGVWDZLDSU]HNUyMSRSU]HF]Q\áDFXFKD

widziany od strony kwaVXNDUERNV\ORZHJR=HZQWU]QHF]FL]DFLHQLRZDQH SU]\SRPLQDM*HUHGQLFDDWRPyZIOXRUXMHVWZLNV]DQL*UHGQLFDDWomów wodoru

,QQ\PURG]DMHPJáyZNLQDMDNPR*QDZ\PLHQLüJUXSNDUERNV\ORZNZDVu, jest

grupa alkoholowa. 3RQLHZD*DONRKROHQLHG\VRFMXMZLF pH subID]\QLHZSá\ZDWDN

znacznie QD FLQLHQLH SRZLHU]FKQLRZH pod NWyU\P ZDUVWZD XOHJD ]DáDPaniu.

Umo*liwia to doprowadzanie ZDUVWZ\ GR VWDQX GZXZ\PLDURZHJR FLDáD VWDáego

podczas tworzenia warstw LB. Alkohole, w przeciwiestwie do kwasów, PRJ RGSDURZ\ZDü z warstwy Langmuira, podczas gdy NZDV\ DOLIDW\F]QH FR QDMZ\*HM

nieznacznie rozpuszczaM VL Z VXEID]LH 6WRVXMF MHGQDN*H RGSRZLHdnie procedury RJU]HZDQLDZDUVWZ/%PR*QDGRNRQDüUR]NáDGX]DUyZQRNZDVyZDOLIDW\F]Q\FK, jak

i ich soli, a SURGXNW\UR]NáDGXRGSDURZ\ZDüw sposób kontrolowany z tych warstw.

OdparowaQLHF]FLRUJDQLF]QHM]ZDUVWZ\/% miedziowej lub*HOD]RZHMVROLNZDVX

arachidowego XPR*OLZLD RWU]\P\ZDQLH EDUG]R FLHQNLFK U]GX NLONX QP ZDUVWZ

tlenków tych metali [97, 98].

&LHNDZHPR*OLZRFLPDQLSXORZDQLDZáDFLZRFLDPLF]VWHF]HNZFHOXRWU]\Pa- QLDZDUVWZR]DSURMHNWRZDQ\FKZáDFLZRFLDFKGDMH]DVWSLHQLHJáyZNLNDUERNV\Oo-ZHMSU]H]JáyZNDPLQRZ–NH2-DNSR]RVWDáHDPLQ\DPLQ\DOLIDW\F]QHVVáDEymi

W dokumencie Warstwy Langmuira-Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej (Stron 45-57)