Zastosowanie warstw LB w diodach luminescencyjnych

Bardzo realne szanse komercyjnego zastosRZDQLD ZDUVWZ /% LVWQLHM QDWRPLDVW

w

XU]G]HQLDFKHPLWXMF\FKZLDWáRW]ZGLRGDFKOXPLQHVFHQF\MQ\FK/('OXERr-ganicznych diodach luminescencyjnych (OLED). Od 1990 roku, tj. od opublikowania pierwszej informacji o XU]G]HQLX tego typu opartym na skoniugowanym polimerze

– PPV [64] –

WHPDWWHQFLHV]\VLQLHVáDEQF\P]DLQWHUHVRZDQLHP]DUyZQR]WHRUe-tycznego, jak i z praktycznego punktu widzenia [65]. W\GDMQRüNZDQWoZDXU]G]H

OLED przekracza obecnie 8%

DGáXJRüIDOLHPLWRZDQHJRZLDWáDSRNU\ZDFDá\]a-kres widzialny [66–@ 8U]G]HQLD WHJR W\SX PDM EXGRZ ZDUVWZRZ Z NWyU\FK ZDUVWZ\ HPLWXMFH ZLDWáR ]QDMGXM VL PLG]\ dwiema elektrodami, z których co

najmniej jedna (rys. MHVWSU]H(URF]\VWD27

[70]. Do wytwarzania warstw aktyw-nych X*\ZDVLzaróZQR]ZL]NyZPROHNXODUQ\FKW\SXDQWUDFHQXlub perylenu [71],

jak i polimerów typu PPV czy MEH-PPV (poli(2-metoksy-5-(2′-etyloheksyloksy) -p-fenylenowinylenu)) [67],DWDN*HROLJRPHUyZROLJRWLRIHQu) [72].

Rys. 5.10. Struktura planarnej, jednowarstwowej diody luminescencyjnej; warstwa ftalocyjaniny miedzi

JUXERFLRNQP]QDMGXMHVLPLG]\SU]H(URF]y-VWHOHNWURG,72LSyáSU]H(URF]\VWHOHkWURG

DOXPLQLRZ JUXERFLRNQP>@

WFHOX]ZLNV]HQLDZ\GDMQRFLNZDQWRZHMXU]G]HQLDPLG]\ warstwDNW\ZQ

a NDWRG XPLHV]F]D VL ZDUVWZ VXEVWDQFML áDWZR WUDQVSRUWXMFHM QRQLNL G]LXURZH

(poli(winylokarbazol), polianilina, ftalocyjaniny itp.) lub PLG]\ ZDUVWZ DNW\ZQ

a DQRGZDUVWZPDWHULDáXáDWZRWUDQVSRUWXMFHJRHOHNWURQ\>@2VWDWQLRFRUD]F] FLHMNRQVWUXXMHVLXU]G]HQLDZNWyU\FKGRWUDQVSRUWXQRQLNyZSUGXZ\NRU]\VWXMH VL VDP ZDUVWZ DNW\ZQ : W\P FHOX ZDUsWZ QDMF]FLHM SROLPHU Gomieszkuje VL RGSRZLHGQL VXEVWDQFM WUDQVSRUWXMF QRQLNL >@ &]DVDPL MDN Z SU]\SDGNX

ftalocyjaniny [69], polianiliny [74] czy poli-(3,4-etylenodioksytiofenu) [75], nawet niedomieszkowana warstwa aktywna cechuMHVLWDN*HGRüGREU\PLZáDFLZRFLDPL

transportowymi.

=ZLNV]HQLH Z\GDMQRFL GLRG\ 2/(' PR*QD WDN*H X]\VNDü przez zastosowanie

jako katody warstwy metalu o PDáHM SUDF\ Z\MFLD, np. wapnia lub magnezu [76].

__________ 27

1DMF]FLHMX*\ZDVLZW\PFHOXV]NáDSU]HZRG]FHJR,72OXEVWRVXMHSyáSU]H(URF]\VWHZDUVWZ\ ]áRWDalboDOXPLQLXPQDSDURZDQHSUy*QLRZRQDV]NáR

JedQDN PHWDOH WH áDWZR XWOHQLDM VL QD SRZLHWU]X L GLRG\ ] LFK X*\FLHP Z\PDJDM GRGDWNRZ\FK ]DELHJyZ ]DEH]SLHF]DMF\FK SU]HG GRVWSHP WOHQX28

. PRSUDZ ZDUXn-NyZ SUDF\ GLRG\ SROHJDMF QD REQL*HQLX QDSLFLD SURJRZHJR XU]dzenia, PR*QD X]\VNDüSU]H]SRWUDNWRZDQLHDQRG\]Z\NOHMHVWWR,72Z\áDGRZDQLHPNRURQowym

w atmosferze tlenu [79].

Warstwy aktywne ZXU]G]HQLDFK2/('QDNáDGDVLobecnie WHFKQLNQDQRV]HQLD

wirowego (ang. spin coating) lub QDSDURZDQLDSUy*QLRZHJR, ale technika Langmuira

–Blodgett lub technika nanoszenia warstw VDPRRUJDQL]XMF\FK ZDUVWZD SR ZDr-VWZLHVWDQRZLSRZD*Q dla nich NRQNXUHQFM]ZáDV]F]DZXU]G]HQLDch, w których XSRU]GNRZDQ VWUXNWXU ZDUVWZ /% PR*QD Z\NRU]\VWDü GR Z\WZDU]DQLD ZLDWáD

spolaryzowanego [80]. Technika LB XPR*OLZLD WDN*H NRQWURO SRáR*HQLD FHQWUyZ

luminescencyjnych w warstwie [81].

8U]G]HQLDIRWRFKURPRZHLHOHNWURFKURPRZH

Fotochromizm PR*QD ]GHILQLRZDü MDNR VWDELOQ OHF] RGZUDFDOQ ]PLDQ EDUZy VXEVWDQFML ]DFKRG]F Z SURFHVLH IRWRFKHPLF]Q\P Idealny proces fotochromowy PR*QDSU]HGVWDZLü]DSRPRFQDVWSXMFHJRVFKematu:

A B

Ah→ν1 h →ν2^,kT

)RWRFKURPRZD F]VWHF]ND A SRG ZSá\ZHP QDZLHWODQLD SU]HFKRG]L ZSURVW OXE

poprzez stany wzbudzone)Z]ZL]HNBNWyU\SRGZSá\ZHPQDZLHWODQLDZLDWáHP

o LQQHM GáXJRFL IDOL OXESRGZSá\ZHPSRGZ\*V]RQHMtemperatury powraca do wyj-FLRZHMIRrmy A.

']LNL ]GROQRci PROHNXODUQ\FK PDWHULDáyZ IRWRFKURPRZ\FK GR podlegania

od-wracalnym przemianom fotochemicznymPRJRQH]QDOH(üSUDNW\F]QH]DVWRVRZanie

]DUyZQRMDNRHOHPHQW\RGZUDFDOQ\FKSDPLFLRSW\F]Q\FK,MDNLELVWDELOQ\FKSU]HáFz-ników molekularnych [82] lub wreszcie filtrów optycznych. O praktycznej przyGDWQRFL PDWHULDáyZIRWRFKURPRZ\FKGHF\GXMWDNLHLFKcechy, jak kwantowa wydajQRüUHDNFML

fotochemicznej, Uy*QLFDNV]WDáWXZLGPDDEVRUSF\MQHJRIRUP\SRF]WNRZHMLNRFRZHM

(przed i po QDZLHWODQLX) oraz EUDNUHDNFMLXERF]Q\FKGHWHUPLQXMFyPR*OLZRüZLe- ORNURWQHJR]DMFLDUHDNFMLIRWRFKHPLF]QHM>@=DSRMDZLHQLHVLHIHNWXIRWRFKURPo-ZHJR RGSRZLHG]LDOQH PRJ E\ü UR]PDLWH UHDNFMH FKHPLF]QH 1D SU]\NáDG Z cz

steczkach z podwójnym wizaniemZJLHO–ZJLHOZJLHO–azot lub azot–D]RWPR*HWR E\üL]RPHU\]DFMDtrans–cisZRNyáWHJRZL]DQLD, w fulgidach czy spiropiranach b

dzie to natomiast ]DP\NDQLHSLHUFLHQLoraz homo- lub heterolityczne zrywanie wi ]DFKHPLF]Q\FK:]ZL]NDFKDURPDW\F]Q\FKUHDNFMIRWRFKHPLF]QPR*HE\üZe-ZQWU]F]VWHF]NRZH SU]HQLHVLHQLH SURWRQX WDXWRPHULD Z ]ZL]NDFK R VWUXNWXU]H

__________ 28

0DWHULDáNDWRG\SRNU\ZDVLFLHQNQLHSU]HZRG]FZDUVWZQLHRUJDQLF]QQS/L)>@OXEZDr-VWZ/%>@,QQ\PVSRVREHP]DEH]SLHF]DMF\PPR*HE\üHQNDSVXODFMDFDáHMGLRG\

ortochinoidowej) lub nawet dimeryzacja, jaka Z\VWSXMH w pochodnych antracenu

[83].

'R]ZL]NyZIRWRFKURPRZ\FKQDMF]FLHMEDGDQ\FKZSRVWDFLZDUVWZ/%QDOH*\

azobenzen i jego pochodne (rys. 5.11).

Rys. 5.11.6FKHPDWSU]HMFLDPLG]\IRUPtrans(LIRUPcis (Z)

pochodQ\FKD]REHQ]HQyZ;L<PRJE\üGRZROQ\PLSRGVWDZQLNDPL

&]VWHF]NL D]REHQ]HQyZ SR QDZLHWOHQLX SURPLHQLRZDQLHP 89 R GáXJRFL IDOL

330–360 nm w obszarzeJáyZQHJRSDVPDDEVRUSF\MQHJRSU]HMFLHπ→π*

áDWZRSU]e-FKRG]]UyZQRZDJRZHMIRUP\trans (E) do metastabilnej formy cis (Z), czemu towa-U]\V]\ ]PLDQD HOHNWURQRZHJR ZLGPD DEVRUSF\MQHJR ]ZL]NX VSRZRGRZDQD

struktuUDOQUHRUJDQL]DFMPROHNXá\3RZUyWGRkonfiguracji trans

PR*HQDVWSLü]a-równo w procesie fotochePLF]Q\PSRQDZLHWOHQLXZLDWáHPZLG]LDOnym (λ ≈ 420– 450 nm) w obszarze I pasma absorpcyjnego konfiguracji cisSU]HMFLHn→π*

), jak i na drodze termicznej, z tym *H jest to proces znacznie wolniejszy. Powstawanie

konfigu-racji cis SRGF]DV QDZLHWODQLD SURPLHQLRZDQLHP 89 SU]HMDZLD VL ]DQLNLHP Sasma

absorpcji formy trans i powstawaniem pasma absorpcji formy cis²⁹ (rys. 5.12).

Rys. 5.12. Schemat widma absorpcyjnego azobenzenów

PRáR*HQLH SDVP DEVRUScyjnych ]DOH*\ RG SRGVWDZQLNyZ w czsteczce, które ZSá\ZDMWDN*HQDLQQHZáDFLZRFLIRWRFKHPLF]QHL spektroskopowe azobenzenów.

__________ 29

Pasmo n→π*,NWyUHSRZLQQRZ\VWSRZDüZ]DNUHVLH–500 nm w trans–azobenzenie jest przej-FLHP]DEURQLRQ\P]HZ]JOGXQDV\PHWULIXQNFMLIDORZHMC2h:F]VWHF]FHcis-azobenzenu pr]HMFLH

Obliczenia kwantowo-chemiczne prowadzone najnowszymi metodami ab initio umo* OLZLDMGRüGRNáDGQHRGWZRU]HQLHZLGPHOHNWURQRZ\FK>@XáDWZLDMFH

zrozumie-nie mechanizmu reakcji izomeryzacji.

']LNLWHPX*HVW*HQLDL]RPHUyZcis i transVRGVLHELH]DOH*QH

trans 0 cis n n

n = − (5.14)

(n0 R]QDF]D WX FDáNRZLW OLF]E F]VWHF]HN D]REHQ]HQów XNáDG]LH V]\ENRü zmian

absorbancji obu izomerów w trakcie reakcji fotochemicznej jest proporcjonalna do

]PLDQ\OLF]E\UHDJXMF\FKF]Vteczek: dt dn dt dn dt dA _{trans cis} ~ ~ (5.15)

8PR*OLZLD to badania izomeryzacji azobenzenów, a ]ZáDV]F]D jej kinetyki,

pro-stymi metodami spektroskopii absorpcyjnej.

=DNáDGDMF*HUHDNFMDL]RPHU\]DFMLMHVWUHDNFMSLHUZV]HJRU]GX,]DOH*QRüDb-sorbancji w maksim

XPSDVPDDEVRUSFMLRGF]DVXQDZLHWODQLDPR*QDRSLVDüUyZQa-niem:

( )

kt A A A A = − − − ∞ ∞ exp 0 (5.16)

gdzie A0MHVWDEVRUEDQFMSU]HGQDZLHWODQLHPA –DEVRUEDQFMSRGF]DVQDZLHWOania,

A_∞ –DEVRUEDQFMSR]DNRF]HQLXSURFHVX, a kMHVWHIHNW\ZQVWDáV]\ENRFi reakcji

izomeryzacji. Energia aktywacji termicznej reakcji izomeryzacji cis–trans wynosi w roztworach ok. 100 kJ/mol, ]ZLNV]DMFVLZPLDUZ]URVWXXSRU]GNRZDQLDXNáa-GXGRRNN-PROGODNU\V]WDáyZ>@

AOLIDW\F]QH SRFKRGQH D]REHQ]HQyZ áDWZR WZRU] WUZDáH L VWDELOQH ZDUVWZ\ /% NWyUHPRJá\E\]QDOH(üSUDNW\F]QH]DVWRVRZDQLHMDNRSU]HáF]QLNLRSW\F]QHoraz jako

czujniki chemiczne lub gazowe [86, 87]. Niestety w literaturze przedmiotu PR*QD ]QDOH(üMHG\QLHNLONDSUDFna tematRGZUDFDOQ\FKZáDFLZRFL fotochromowych azo-EHQ]HQyZZZLHORVNáDGQLNRZ\FKZDUVWZDFK/%> 89].$E\]EDGDü]DOH*QRümi

dzy RSW\F]QLH LQGXNRZDQ\P SURFHVHP SU]HáF]DQLD D XSRU]GNRZDQLHP

PROHNXODr-nym warstw LB, DXWRU ]H ZVSyáSUDFRZQLNDPL SRGMOL V\VWHPDW\F]QH EDGDQLD

zsyntetyzowanych w tym celu QRZ\FK DPILILORZ\FK F]VWHF]HN IRWRFKURPRZ\FK

w których azobenzenowe ugrupowanie chromoforowe (w formie trans–) ]RVWDáRwbu-GRZDQHZDOLIDW\F]Q\áDFXFKNZDVXWáXV]F]RZHJR>@=V\QWHtyzowano dwie grupy ]ZLzków. W jednej z nich (pochodna „benzoesowa” o ogólnym wzorze CmH2m+1azo- COOH XJUXSRZDQLH D]REHQ]HQRZH ]QDMGRZDáR VL Z EH]SRUHGQLP Vsiedztwie JUXS\ NDUERNV\ORZHM D F]VWHF]NL Uy*QLá\ VL GáXJRFL áDFXFKD DOLIDW\Fznego (m

= 8, 10, 12, 16). W drugiej JUXSLH]ZL]NyZ(pochodna „pentanowa” o ogólnym

wzo-rze CmH_2m+1azo((CH)2)4COOH) ugrupowanie azobenzenowe E\áRoddzielone od

Rys. 5.13. Schemat benzoesowej (a) i pentanowej (b) pochodnej badanych azobenzenów W widmach DEVRUSF\MQ\FK Z FKORURIRUPLH ZV]\VWNLFK ]ZL]NyZ V widoczne GZDJáyZQHSDVPDLQPrys. 5.14). Roztwory wykazXM typowe ZáDFLZRFL

fotochromowe; SR QDZLHWOHQLXSURPLHQLRZDQLHP89PLQQDVWSXMHzanik

pa-sma ] PDNVLPXP RGSRZLDGDMF\P 340 nm oraz proporcjonalny wzrost absorbancji

pasma 440 nm ]ZL]DQ\]IRWRFKHPLF]QL]RPHU\]DFMtrans–cis. Reakcja odwrotna

przebiega ]DUyZQRQDGURG]HWHUPLF]QHMZFLHPQRFL,MDNLSRGF]DVRZLHWOHQLDZLa-WáHP ZLG]LDOQ\P R GáXJRFL IDOLλ = 440 nm. 6WDáD V]\ENRFL UHDNFML przebiegajcej

w FLHPQRFL, która w temperaturze pokojowej (297 ± 2 K) wynosi ok. 7⋅10^–6 s^–1, wzra-sta SRGF]DV RZLHWODQLD GR ZDUWRFL RN Â –3

s^–1 3RQLHZD* HIHNW\ZQD V]\ENRü

reDNFML ]DOH*\ RG LQWHQV\ZQRFL RZLHWOHQLD, utrzymywano standardow, kwantow LQWHQV\ZQRüwynoV]F ok. 1,2· 1015

s^–1.

5\V:LGPDDEVRUSF\MQHSHQWDQRZHMSRFKRGQHM]ZL]NyZRRJyOQ\PZ]RU]H

CmH_2m+1azo((CH)₂)₄COOH). Absorbancja (ASU]HGVWDZLRQDMHVWZMHGQRVWNDFKZ]JOGQ\FK

Izomeryzacja trans–cis, wymagaMFD istnLHQLD SHZQHM ZROQHM SU]HVWU]HQL ZRNyá F]VWHF]NL Z GREU]H XSRU]GNRZDQ\FK ZDUVWZach LB jest znacznie utrudniona.

W GRVNRQDáHM MDNRFL ZDUVWZDFK /% ]ZL]NX &12azoCOOH QLH]DOH*QLH RG VSRVREX

naweWSRGáXJo-WUZDá\P QDZLHWODQLX30

. -HGQ\P ] PR*OLZ\FK Z\MDQLH WHJR zjawiska PRJáaE\ E\ü

izomeryzacja cis–transLUHRUJDQL]DFMDXSDNRZDQLDMX*ZF]DVLHVSU*DQLDZDUVWZ\QD ZRG]LH 3RQLHZD* ZLDGRPR *H Z\VRND EDULHUD LQZHUVML ZL]DQLD1 1jest

odpowie-dzialnD]DL]RPHU\]DFMcis–trans w azobenzenach [92], autor i wspóápracownicy prze-SURZDG]LOLZVWSQHREOLF]HQLDEDULHU\URWDFML31

PHWRG/&$2026&)ZUR]V]erzonej

bazie 6-31-G^* modeloZHJR ]ZL]NX GLPHW\ORGLD]HQX &+3N=NCH3) [94]. Obliczenia

Z\ND]Dá\*HVWRVXQNowo wysoka bariera rotacji w stanie gazowym znaczniHREQL*DVL SRSU]\áF]HQLXSURWRQXGRMHGQHJR]atomów azotuZL]DQLDD]RZego. 7DNLHSU]\á

czenie protonu PR*H VWRVXQNRZR áDWZR QDVWSLü podczas UR]SRFLHUDQLD L nanoszenia

warstw LB z subfazy wodnej, po QLHZD*badaneD]REHQ]HQ\VNZDVDPLNDUERNV\ORZy-PL:FHOXZ\MDQLHQLDUROLpodstawników oraz SURWRQRZDQLDZL]DQLDD]RZHJRSU]e-SURZDG]RQRV]F]HJyáRZHREOLF]HQLDEDULHUUHDNFMLL]RPHU\]acji cis–transZURGRZLVNX SURW\F]Q\P]]DVWRVRZDQLHPSU]\EOL*Hnia Hartree–)RFND+)WHRULLIXQNFMRQDáXJ

VWRFL')7SU]\EOL*HQLDGUXJLHJRU]GX0¡OOHUD–3OHVVHWD03LFDáNRZLWHMDNW\w-nej przestrzeni pola samouzgodnionego (CASSCF) [93]. Obliczenia wykonane dla mo-delowych substancji – diazenu, dimetylodiazenu i azobenzenu (o ogólnym wzorze R1– NN–R2) oraz 4-IHQ\ORD]RSLU\G\Q\ SRND]Dá\, *H JHoPHWULD VWDQX SU]HMFLRZHJR IRUP\

neutralnej oraz formySURWRQRZDQHMUy*QLVLMHGyQLHZDUWRFLNWD–NN–R2 o 10–15°. Bariera izomeryzacji cis–trans SU]HFLWQLH Z\QRV]FD RN  N-PRO ZDUWRü Go-ZLDGF]DOQD, REQL*D VL QDWRPLDVW po protonowaniu o 20–N-PROZ]DOH*QRFLRG HOHNWURILORZ\FKZáDFLZRFLSRdVWDZQLNyZLGRGDWQLRQDáDGRZDQ\FKJUXSIXQNF\MQ\FK

VWDELOL]XMF\FKVWDQSU]HMFLRZ\3RGRbQ\PHFKDQL]PPR*HWDN*HG]LDáDüZD]Rbenze-nach typu push–pullX*\ZDQ\FKw optyceQLHOLQLRZHM1LH]DOH*QHHNVSHU\PHQW\wyka- ]Dá\>@*HDV\PHWU\F]QHSRGVWDZLHQLHSLHUFLHQLDIHQyORZHJRJUXSDPLRVLOQ\FKZáa-FLZRFLDFK GRQRURZ\FK L akceptorowych powoduje znaczQH REQL*HQLH EDULHU\

termicznej izomeryzacji cis–trans.

Markava i in.>@SRND]DOLRVWDWQLR*HZSURZDG]HQLHGRáDcucha alifatycznego

w SREOL*XJUXS\ azobenzenowej SRGVWDZQLNyZRGX*HMREMWRFL]ZLNV]DVZRERGQ

przeVWU]HZRNyáF]VWHF]NLZZDUVWZLH/%,XPR*OLZLDMFSU]HSURZDG]HQLHSUocesu

izomeryzacji w sposób kontrolowany.

1DGRGDWNRZPR*OLZRüPDQLSXODFMLPDWHULDáHP zwróciliXZDJ7DFKLEDQDi in. > @ NWyU]\ SU]HVWU]H XPR*OLZLDMF L]RPHU\]DFM trans–cis Z XNáDG]LH

GZu-wymiarowym uzyskiwali przez wytwarzanie warstw LB mieszani

QPDWHULDáyZSROLMo-nowych z rozpuszczalnymi w wodzie amfifilowymi azobenzenami.

Omówione metody XPR*OLZLDMSRV]HU]HQLHJUXS\PDWHULDáyZSU]\GDWQ\FKGREa-GDQLD L]RPHU\]DFML Z FLHOH VWDá\P NWyUH GRW\FKF]DV RJUDQLF]Dá\ VL GR VXEVWDQFML

__________ 30

6WRVRZDQRWU]\VSRVRE\QDQRV]HQLDQDID]QRQQDQRV]RQRFKORURIRUPRZ\UR]WZyUIRUP\cis, DOERUR]WZyUQDZLHWODQRSURPLHQLowaniem UV w trakcie nanoszenia i po naniesieniu formy trans, albo ZUHV]FLHQDZLHWODQRwarstwy LB formy transSU]HQLHVLRQHQDSRGáR*DV]NODQHOXENZDrcowe.

31:LHONRüSU]HVWU]HQLQLH]EGQHMDE\PRJáDQDVWSLüSU]HPLDQD]DOH*\RGSU]\MWHJRPHFKDQL]PX

reakFML D MHM REMWRü ZDKD VL PLG]\  QP3

 GOD PHFKDQL]PX URWDFML ZRNyá ZL]DQLD1 1do ok.

polimerowych [96] i znacznie SRZLNV]\ü ofertPDWHULDáyZdo zastosowania w urz

dzeniach fotochromowych.

Zjawisko elektrochromizmu, analogicznie GR IRWRFKURPL]PX SROHJD QD WUZDáHM

lecz odwracalnej zmianie barwy substancji w procesie elektrochemiczQ\P &KRFLD* PDWHULDá\ HOHNWURFKURPRZH PRJ QDOH*Hü GR Uy*Q\FK JUXS ]ZL]NyZ FKHPLF]Q\FK, Z\GDMH VL *H QDMZLNV]H PR*OLZRFL aplikacyjne w elektronice molekularnej PDM SU]HZRG]FHSROLPHU\RUJDQLF]QH, takie jak politiofeny, polipirole i polianiliny oraz

ich pochodne. Proces elektURFKHPLF]Q\ SRZRGXMF\ zmian barwy, a tym samym

zmianZáDFLZRFLHOHNWU\F]Q\FKSROLPHUX, jest nazywany procesem

domieszkowa-nia. Polega ono na utlenianiu (domieszkowanie typu p) lub redukcji (domieszkowanie typu n) PDWHULDáX ]ZL]DQ\P ] usuwaniem elektronów π z áDFXFKDSROLPHURZHJR EG(]H]ZLNV]DQLHPLFKOLF]E\ZáDFXFKX Powoduje to transport jonów do

matry-cy lub z PDWU\F\SROLPHURZHMZFHOXVNRPSHQVRZDQLDSRZVWDáHJRáDGXQNXHOHNWU\Fz-QHJR:LHON]DOHWPDWHULDáyZtej klasy jest to*HRSHUDFMHSROLmeryzacji i dotowa-QLD]DFKRG]ZWUDNFLHMHGQHJRSURFHVXHOHNWURRVDG]aQLD5HDNFMSROLPHU\]DFMLQS

pirolu) PR*HP\ WUDNWRZDü MDNR UHDNFM HOHNWURILORZHJR SRGVWDZLHQLD NWyUH, zacho-ZXMF DURPDW\F]Q\ FKDUDNWHU KHWHURF\NOX, przebiega przez kationorodnikowe stadia SRUHGQLH 6SU]JDQLH SLHUFLHQL QDVWSXMH SU]H] SRáF]HQLHα-α′ jako najbardziej

SRGDWQHQDDGG\FMLOXEVXEVW\WXFM'RSRZVWDáHJR w ten sposób dimeru V SU]\á

czane kolejne kationorodniki, NWyUH WZRU] oligomery. àDFXFK VWRSQLRZR Z\GáX*D VLL powstaje polimer.

Proces domieszkowania polipirolu (dotowanie typu p) prowadzi do utworzenia po-likationu oraz dyfuzji odpowiedniego anionu z elektrolitu. WyjaQLHQLHPHFKDQL]PX GRPLHV]NRZDQLDSU]HZRG]F\FKSROLPHUyZPDpodstawowe znaczenie dla

zrozumie-nia

G]LDáDQLDW\FKPDWHULDáyZMDNRHOHPHQWyZXU]G]HHOHNWURFKURPRZ\FKOERMt-ny (niedomieszkowaG]LDáDQLDW\FKPDWHULDáyZMDNRHOHPHQWyZXU]G]HHOHNWURFKURPRZ\FKOERMt-ny) polipirol jest np. VáDE\PSU]HZRGQLNLHPSUGXHOHktrycznego, ]SU]HUZHQHUJHW\F]QPLG]\ pasmem przewodnictwa a pasmem walencyjnym ok. H98VXQLFLHHOHktronu (domieszkowanie typu pSRZRGXMH*HZSHZQ\PPLHj-VFX QD áDFXFKX SROLPHUX SRMDZLD VL GRGDWQL áDGXQHN SU]H] FRPLHMVFHWRQDELHUD FKDUDNWHUXNDWLRQRURGQLND7RZDU]\V]\WHPXG\VWRUVMDVLHFLL]PLDQDFKDUDNWHUXáD

cucha z aromatycznego na chinoidowy7DNLH]DEXU]HQLHUR]FLJDMFHVLQDF]WHU\

jednostki pirolowe, nazywane jest polaronem [97]. ZHZ]JOGyZ energetycznych

po-laron jest UyZQRZD*Q\Z\SHáQLRQHPXGRSRáRZ\poziomowi polaronowemu zlokali-]RZDQHPXRNH9SRZ\*HM skraju pasma walencyjnego lXEH9SRQL*HMskraju SDVPDSU]HZRGQLFWZD8VXQLFLHGUXJLHJRHOHNWURQX]SROLPHUXSRZRGXMHSRZVWDQLH

dikationorodnika, FR R]QDF]D *H QD W\P VDP\P ÄGHIHNFLH VLHFL´ V zlokalizowane GZDGRGDWQLHáDGXQNL7DNLGHIHNW]ZDQ\ELSRODURQHP, MHVWUyZQLH* zdelokalizowany

i UR]FLJDVLQDF]WHU\MHGQRVWNLSLUROX:LGDüZLF*H]DHZROXFMVWUXNWXU\HOHk-WURQRZHM SROLPHUX ] NWyUHM Z\QLND MHJR DNW\ZQRü HOHNWURFKURPRZD, V odpowie-G]LDOQHVWDQ\ELSRODURQRZH>@.RQWUROXMF]DWHPSURFHVGRWRZDQLD, PR*QDstero-ZDüSURFHVHPDEVRUSFMLZLDWáDD]DWHPLEDUZPDWHULDáX.RQWUDVWEDUZQ\PLG]\ QHXWUDOQLGRPLHV]NRZDQIRUPSROLPHUX]DOH*\RGV]HURNRFLSU]erwy

energetycz-nej Eg formy neutralnej3ROLPHU\ZNWyU\FKSU]HUZDHQHUJHW\F]QDMHVWZLNV]DQL*

3 eV,VSUDZLe bezbarwne w formie neutralnej i stosunkowo silnie abVRUEXMZLDWáR

po domieszkowaniu. Polipirol (Eg = 3,2 eV) w formie neutralnej jest QDSU]\NáDG*yá

tawy, ciemnofioletowy ]Dpo utlenieniu. Polimery z przeUZEg PQLHMV]QL*H9

silnie natomiast absoUEXMZLDWáRw formie neutralnej,DVWDMVLSUDZLHEH]EDUZQH

po domieszkowaniu. 3U]\NáDGHPWDNLHJRSROLPHUXPR*HE\üpoli-3-metylotiofen (Eg

= 2,3 eV), który silnie absorbujeZLDWáR i jest czerwonawy w formie neutralnej,

ja-snoniebieski ]Dw formie utlenionej.

3RV]XNXMFQRZ\FKPR*OLZRFLPDQLSXODFMLZáDFLZRFLDPLHOHNWURSU]HZRG]cych

polimerów, DXWRU ]H ZVSyáSUDFRZQLNDPL SRGMá EDGDQLD GRW\F]FH NRQNXUHQF\jnego

dotowania polipiroli i alifatycznych pochodnych politiofenów zarówno w procesach elektrochemicznych [98], jak i chemicznych [99, 100]. Konkurencyjne dotowanie

ozna-F]DPR*OLZRüZ\PLDQ\MRQXNRPSHQVXMFHJRZWUDNFLHSURFHVXHOHNWURSROLPeryzacji OXE QDZHW MX* SR RWU]\PDQLX ZDUVWZ\ SROLPHUX QD HOHNWURG]LH, G]LNL F]HPX PR*QD RWU]\PDü warstwy polipiroli lub politiofenów o kontrolowanym przewodnictwie

elek-trycznym w granicach 10²–10^–8 S/m. Dodatkowym parametrem GHWHUPLQXMF\P projek-WRZDQLHLNRQWUROPDWHULDáXMHVWUR]SXV]F]DOQRüRWU]\PDQ\FKSROLPHUyZNWyUmo*

na UHJXORZDü SU]H] ]PLDQ GáXJRFL áDcucha alifatycznego, podstawionego do F]VWHF]NLSLUROXOXEWLRIHQXZSR]\FML

']LNLUy*QRURGQRci barw i kontrastDFKPLG]\QLPL polimerySU]HZRG]FeVWDá\ VL GRVNRQDá\PL PDWHULDáDPL GR NRQVWUXNFML Z\ZLHWODF]\ HOHNWURFKURPRZ\FK

i okienek optycznych [

@8U]G]HQLDWHJRW\SXVZ]DVDG]LHNRPyUNDPLHOHNWUo-chemicznymi o budowie warstwowej, w których elektroda elektrochromowa i przeciwelektroda V przedzielone odpowiednim elektrolitem. EOHNWURG URERF] HOHNWURFKURPRZPR*HVWDQRZLüZDUVWZDSROLPHUXQDQLHVLRQDQDHOHNWURGUDVWUo-Z OXE V]NáR SU]HZRG]FH ,72 zarówno PHWRG V\QWH]\ HOHNWURFKHPLF]QHM, jak

i WHFKQLN /DQJmuira–Blodgett, co stwarza bardzo GX*H PR*OLZRFL NRQVWUXkcyjne

[102, 103].

W dokumencie Warstwy Langmuira-Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej (Stron 126-133)