Warstwy Langmuira-Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej

Pełen tekst

(1)

(2)

(3) Nr 2. Prace Naukowe Instytutu Chemii Fizycznej i Teoretycznej PoliWHFKQLNL:URFáDZVNLHM. Nr 2. Nr 2. 2004. Monografie. warstwy Langmuira–Blodgett, granica faz L]RWHUPDVSU *DQLDFLQLHQLHSRZLHU]FKQLRZH. QDSL FLHSRZLHU]FKQLRZH]ZL ]NLSRZLHU]FKQLRZRF]\QQH. Antoni CHYLA*. WARSTWY LANGMUIRA–BLODGETT I ICH WYKORZYSTANIE W ELEKTRONICE MOLEKULARNEJ Omówiono metody wytwarzania oraz perspektywy zastosowania w elektronice molekularnej ultracienkich warstw ]áR*RQ\FK ] jednej lub kilku warstw monomolekularnych. Nawrót zainteresowania warstwami Langmuira–Blodgett (LB) ]ZáDV]F]D ZUyG EDGDF]\ ]DMPXMF\FK VL QDQo. *. . . *. . WHFKQRORJL L LQ \QLHUL PROHNXODUQ WNZL Z RIHURZDQ\FK SU]H] WHFKQLN /% PR OLZR FLDFK. idwóch pierwszych UR]G]LDáDFK monografii przedstawiono molekularny i termody-. RSHURZDQLD QLHZLHONLPL ]ELRUDPL F] VWHF]HN R VSHF\ILF]Q\FK F] VWR ]DSURJUDPRZDQ\FK ZáD F. . ZR FLDFK :. namiczny RSLV JUDQLF\ ID] RUD] RPyZLRQR ]DJDGQLHQLD ]ZL]DQH ] QDSL FLHP SRZLHU]FKQLRZ\P ]DUyZQR F]\VW\FK FLHF]\ MDN L UR]WZRUyZ 3U]HGVWDZLRQR PHWRG\ SRPLDUX QDSL FLD SRZLHU]Fhniowego i V]F]HJyáRZR RPyZLRQR VWRVRZDQ SRZV]HFKQLH Z WHFKQLFH /% PHWRG Sá\WNL:LOKHlmy’ego. &]VWHF]NL ]ZL]NX SRZLHU]FKQLRZRF]\QQHJR]DDGVRUERZDQHQDSRZLHU]FKQLFLHF]\WZRU]So *. . *DQLX ZDUVWZ\ L SURZDG]L GR J FLHMV]HJR XSDNRZDQLD F]VWHF]HN QD SoZLHU]FKQL VXEID]\ L SU]HMFLD ZDUVWZ\ Z VWDQ GZXZ\PLDURZHM FLHF]\ 'DOV]H VSU *DQLH ZDUVWZ\ prowadzi do powVWDQLDVWDQXFKDUDNWHU\]XMFHJRVL EDUG]RPDá FLOLZRFL – dwuwymiaroweJRFLDáDVWDáHJR6WDQWHUPRG\QDPLF]Q\RUD]MDNRüRWU]\PDQHMZDUVWZ\RNUHODL]RWHUPDVSU *ania, SU]HGVWDZLDMFD ]DOH*QRü FLQLHQLa powierzchniowego od SRZLHU]FKQLSU]\SDGDMFHMQDSoMHG\QF] F]VWHF]N . 2PyZLRQR ZáDFLZRFL F]VWHF]HN DPILILORZ\FK WZRU]F\FK ZDUVWZ\. ZLHU]FKQLRZ ZDUVWZ /DQJPXLUD =PQLHMV]HQLH SRZLHU]FKQL SU]\SDGDM FHM QD MHGQ F] VWHF]N MHVW UyZQRZD QH VSU. Langmuira, oraz warunki laboratoryjne otrzymywania zarówno pojedynczych warstw LB, jak i XNáadów wielowarstwowych. Przedstawiono ]DJDGQLHQLD ]ZL]DQH ] F]\VWRFL PDWHULDáyZ i XU]G]H UR]SRFLHUDQLHP L VSU *DQLHP PRQRZDUVWZ\ RUD] MHM SU]HQRV]HQLHP QDSRGáR*DVWDáH 1DWOHNRPHUF\MQ\FKXU]G]HGRRWU]\P\ZDQLDZDUVWZW]ZZDQLHQ/%DXWRURPDZLDZ\NRQa . . . *DQLDRUD]SRd-. Q LRSURJUDPRZDQ SU]H]VLHELHLZVSyáSUDFRZQLNyZZDQQ RVWDá\PREZRG]LHFKDUDNWHU\]XM F VL V\PHWU\F]Q\PUR]Sá\ZHPPDWHULDáXZDUVWZ\ZWUDNFLHEDGDQLDL]RWHUPVSU. czas nanoszenLD ZDUVWZ\ QD SRGáR*H VWDáH 2SLVDQR UyZQLH* ZLHOH W\SyZ VSHF\ILF]Q\FK metody ich zastosowania GR Z\WZDU]DQLD ZDUVWZ /% R ]DSURMHNWRZDQ\FK Záa-. F] VWHF]HN RUD]. __________ *. -. *. ,QVW\WXW &KHPLL )L]\F]QHM L 7HRUHW\F]QHM 3ROLWHFKQLNL :URFáDZVNLHM :URFáDZ :\EU]H H. . :\VSLD VNLHJR.

(4) 4. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej FLZRFLDFK Opisane zagadnienia PR*QD ]DOLF]\ü GR UR]ZLMDMFHM VL LQWHQV\ZQLH nauli o materiaáDFh, której celem jest SURMHNWRZDQLHF]VWHF]HNRSR*GDQ\FKZáDFLZRFLDFKIL]\NRFKHPLFzQ\FK RUD] ZHU\ILNDFMD ZáDFLZRFL ]DUyZQR VDP\FK F]VWHF]HN, jak i ich zbiorów w postaci monomolekularnych warstw LB. :D*Q URO w SURMHNWRZDQLX F]VWHF]HN RGJU\ZDM kwantowochePLF]QH EDGDQLD PRGHORZH %DGDMF L]RPHU\]DFM cis–trans w azobenzenach, stwierdzono *H VWRVXQNRZR Z\VRND EDULHUD URWDFML ZRNyá ZL]DQLD 1 1 Z VWDQLH JD]RZ\P znaczniHREQL*DVL SRSU]\áF]HQLXSURWRQXGRMHGQHJR]atomów azotuZL]DQLDD]RZHJR'UóGáHP protonów Z WUDNFLH UR]SRFLHUDQLD L QDQRV]HQLD ZDUVWZ /% ]VXEID]\ZRGQHMVJUXS\ karboksylowe X*\Zanych azobenzenów 6]F]HJyáRZH REOLF]HQLD EDULHU UHDNFML L]RPHU\]DFML cis– transZ URGRZLVNXSURW\F]Q\PGODPRGHORZ\FKVXEVWDQFML– diazenu, dimetylodiazenu, azobenzenu (o ogólnym wzorze R1–NN–R2) oraz 4-IHQ\ORD]RSLU\G\Q\ SRND]Dá\ *H JHRPHWULe stanu SU]HMFLRZHJR]arówno formy neutralnej,MDNLSURWRQRZDQHMVEDUG]RSRGREQHQDWRPLDVWEDULera izomeryzacji cis–trans po protonowaniu REQL*D VL R ZDUWRü ]DOH*Q RG HOHNWURILORZ\FK ZáaFLZRFL SRdVWDZQLNyZ L GRGDWQLR QDáDGRZDQ\FK JUXS IXQNF\MQ\FK VWDELOL]XMF\FK VWDQ SU]HjFLRZ\ 3RGRbQ\ PHFKDQL]P PR*H WDN*H Z\VW SRZDü w azobenzenach typu push–pull, X*\ZDQ\FKMDNRPDWHULaá\w optyce nieliniowej. Opisano badania przemian strukturalnych zaFKRG]F\FK Z ZDUVWZDFK /% L RPyZLRQR VWDELOQRü wytworzonych warstw, SRGGDMF V]F]HJyáRZHM DQDOL]LH VWUXNWXU áDFXFKyZ Z JORZRGRURZ\FK na granicy faz gaz–FLHF] RUD] QD SRGáR*DFK VWDá\FK 3HUVSHNW\ZD ]DVWRVRZDQLD PRQRPROHNularQ\FK ZDUVWZ /% L EXGRZ\ XNáDGyZ ZLHORZDUVWZRZ\FK ] monowarstw QDáR*RQ\FK ZDUVWZD SR ZDUVWZLHZ\PXV]DSRWU]HE SRPLDUXLFKU]HF]\ZLVWHMJUXERFL, NWyU]D]Z\F]DMRNUHODVL SU]H] (. . . EDGDQLH VWDQX SRODU\]DFML E G LQWHQV\ZQR FL VSRODU\]RZDQHM OLQLRZR IDOL ZLHWOQHM RGELWHM RG. warstwy LB. Omówiono PHWRG\ SRPLDURZH NWyU\FK SRGVWDZ WHRUHW\F]Q VWDQRZL NRQZHQFMoQDOQDWHRULDRGELFLDSáDVNLHMIDOLHOHNWURPDJQHW\F]QHMRGRURGNDFKDUDNWHU\]XMFHJRVL VWUXkWXU ZDUVWZRZ *áyZQH UR]ZD*DQLD GRW\F] PHWRG VWRVRZDnych przez autora do wyznaczania zaUyZQR JUXERFL ZDUVWZ MDN L LFK SDUDPHWUyZ RSW\F]Q\FK, WDNLFK MDN PHWRGD Uy*QLFRZHJR RGEicia, zmodyfikowana metoda Laxhubera i metoda SPR. .RFRZF] üPRQRJUDILLSRZL FRQo zastosowaniu warstw LB w technice, a ]ZáDV]Fza w wielu dziedzinach elektroniki molekularnej. Opisano wieleXU]G]HZ\NRU]\VWXMF\FK]MDZLVNDSLezo- i piroelektryczne, nieliniowe zjawiska optyczne, efekt prostowniczy i polowy, zjawiska fotochromowe i elektrochromowe oraz elektroluminescencj . Omówiono zastosowanie warstw LB jako czynnych i biernych elementów czujników gazowych i chemicznych. Na tym tle przedstawionoXG]LDáDXWRUDZSUDFDFK]ZL]DQ\FK] badaniem i konstrukcj cienkowarstwowych czujniNyZHOHNWURFKHPLF]Q\FKF]XMQLNyZ6358*\FLHSRMHG\Qczego czujnika gazowego, chemicznego lub biologicznego dostarcza w jednym pomiarze informacji w postaci jednej liczby, np. rezystan. * *. *HQLH Eadanej substancji. Zastosowanie matrycy czujników pozwala rozUy*QLü ZSá\Z NLONX VNáDGQLNyZ DQDOLWX L VWDQRZL SRGVWDZ NRQVWUXNFML VLHFL QHXURQRZHM =DOHW WDNLHJR UR]ZL]DQLD jest SRZWDU]DOQRü Z\QLNyZ SRPLDUX RUD] RELHNW\ZL]P HNVSHUW\] GRNRQywanych automaW\F]QLH SU]H] VLHü QHXURQRZ $XWRU ]EXGRZDá L SU]HWHVWRZDá PLQLDWXURZ VLHü QHXURQRZ VáX*F GR UR]SR]QDZDQLD VNáDGQLNyZ PLHV]DQLQ\ DONRKRO HW\ORZ\–amoniak w SRZLHWU]X L SRPLDUX LFK VW *HQLD 6LHü VWDQRZLá\ XPLHV]F]RQH Z NRPRU]H PLHV]DOQLND JD]yZ dwa konduktometryczne czujniki gazowe, w których warstw /% VNáDGDMF VL ] OXE PRQoFML OXE VSDGNX QDSL FLD QD UH]\VWRU]H UHIHUHQF\MQ\P 2]QDF]D WR H Z QDMOHSV]\P UD]LH PR HP\. i. *. RNUH O ü FR QDMZ\ HM VW. warstw mieszaniny 1:1 poli-(oktadecylo pirolu) i 4-t-butyloftalocyjaniny miedzi naniesiono na XNáDG SDOF]DVW\FK HOHNWURG. 3UG Sá\QFy SU]H] F]XMQLNL SU]\ VWDáHM Uy*QLF\ SRWHQFMDáyZ PL G]\ elektrodami mierzonoZIXQNFMLVW *HQLDJD]X]DUyZQRGODSRV]F]HJyOQ\FKVNáDGQLNyZPLHV]DQiny, MDN L GOD PLHV]DQLQ JD]yZ $XWRU SU]HGVWDZLá VZyM XG]LDá Z SUDFDFK QDG ]DVWRVowaniem warstw Langmuira–%ORGJHWW MDNR SU]\NáDGyZ PRGHORZ\FK EáRQ SVeudobiologicznych. Technik LB wytworzono podobne do biologicznych SRGZyMQHEáRQ\RWU]\PDQH]NODV\F]Q\FKGáXJRáD FXFKRZ\FK F]VWHF]HN NZDVX HLNR]DQRZHJR RUD] -WULNR]DQRZHJR ] QLHZLHON GRPLHV]N KHksatriakontanu. WDUVWZ\ SRGZyMQH E\á\ VWDELOQH QD SRZLetrzu oraz hydrofilowe z obu stron i wyWU]\P\ZDá\GRNLONXG]LHVL FLX]DQXU]HLZ\QXU]HZWUDNFLHSRPLDUXNWD]ZLO*DQLD..

(5). 5. :VW S. :VW S . tnich latach,. powi w dziedzinie przechowywania. 5HZROXFMDLQIRUPDF\MQDNWyUHM ZLDGNDPLMHVWH P\ZNLONXQDVWXRVWD. GRNRQDáD VL JáyZQLH G]L NL RJURPQHPX SRVW. i SU]HWZDU]DQLD LQIRUPDFML 3RVW S WHQ SROHJDá JáyZQLH QD PLQLDWXU\]DFML HOHNWURQLFznych elementów czynnych – WUDQ]\VWRUyZ L GLRG SyáSU]HZRGQLNRZ\FK RUD] NRPyUHN. . SDPL FL PDJQHW\F]Q\FK 2EHFQLH MHGQDN FRUD] SRZV]HFKQLHMV]\ VWDMH VL SRJO G. *. . * . *H. pewnej granicy, RV]DFRZDQHM QD SRGVWDZLH SUDZD 0RRUH¶D QD SRáRZ SU]\V]áHM GHNDG\ ZZUDFD VL WDN*H XZDJ QD IDNW L* LVWQLHM EDUG]LHM IXQGDPHQWDOQH RJUDQLF]HQLD PLQL aturyzacji, Z\QLNDMFH ] QLHVWRVRZDOQRFL IL]\NL NODV\F]QHM Z W\P HOHNWURQLNL Z VNDOL DWRP owej. WH ZVSyáF]HVQHM WHFKQRORJLL SyáSU]HZRGQLNRZHM NZDQWRZH RJUDQLF]HQLD GOD elekWURQyZ L G]LXU MDNR QRQLNyZ LQIRUPDFML Z\VW SXM Z LVWRWQ\ VSRVyE MX* SU]\ UR]PLDUDFK U] GX –100 nm. 0LPR *H pewien SRVW S Z zakresie wzrostu stopnia LQWHJUDFML XNáDGyZ HOHNWURQLF]Q\FK PR*H MHV]F]H QDVWSLü wskutek modyfikacji konILJXUDFML XNáadów z wykorzystaniem architektury trójwymiarowej (3D), SRMDZLD VL. SLOQD SRWU]HED RSUDFRZDQLD QRZ\FK ]DVDG G]LDáDQLD F]\QQ\FK HOHPHQWyZ HOHNWU oQLF]Q\FK]Z\NRU]\VWDQLHPSRMHG\QF]\FKF] VWHF]HNOXELFKQLHZLHlkich agregatów. W roku 1974 Aviram i Ratner [1] przedstawLOL SRP\Vá *H SRMHG\QF]D F]VWHF]ND w NWyUHMF] üHOHNWURQRGRQRURZDáF]\VL SRSU]H]XNáDGZL]Dσ]F] FLHOHNWURQoDNFHSWRURZ, PR*H WHRUHW\F]QLH G]LDáDü MDNR PROHNXODUQD GLRGD =GROQRü SURVWXMF WDNLHM GLRG\ PR*QD ]GHILQLRZDü MDNR EUDN V\Petrii inwersyjnej, I(V) = –I(–V), gdzie I R]QDF]D QDW *HQLH SUGX Sá\QFHJR Z PROHNXODUQ\P ]áF]X metal–F]VWHF]ND–metal, a V – QDSL FLH SU]\áR*RQH GR WHJR ]áF]D : ]DOH*QRFL RG WHPSeUDWXU\ PR*H E\ü Uy*Q\ PHFKDQL]P SU]HZRG]HQLD SUGX Sá\QFHJR SU]H] WDNLH ]áFze molekularne: PR OLZR FLGDOV]HJRSRVW SXQDGURG]HPLQLDWXU\]DFML]EOL DM VL GR. (. . WXQHORZ\ SU]HVNRNRZ\ E G G\IX]\MQ\ >@ =UR]XPLHQLH SURFHVyZ ]DFKRG] F\FK. w takich hybrydowych strukturach i ich opis matematyczny jest przedmiotem zainteresowania elektroniki molekularnej. Szczególnie istotna jest fizyczna i chemiczna naWXUD PRVWNyZ PROHNXODUQ\FK L NRQWDNWyZ ]H Z]JO GX QD NRQLHF]QRü FLJáHJR GoVWDUF]DQLD GR XNáDGX HQHUJLL ZL NV]HM QL* kTF]VWHF]N QLH]E GQHM w praktycznych zastosowaniach, bez jednoczesnego przebicia. 1DSRF]WNXODW.NLHG\)/&DUWHUZSURZDG]DáGo literatury naukowej poM FLH ÄHOHNWURQLND PROHNXODUQD´ >@ WHUPLQ WHQ GRW\F]\á Z ]DVDG]LH ]DJDGQLH klasycznej HOHNWURQLNL QD SR]LRPLH PROHNXODUQ\P : FL JX RVWDWQLFK GZXG]LHVWX ODW MHJR ]QaF]HQLH UR]V]HU]\áR VL QLHSRPLHUQLH L obecnie, w najogólniejszym sensie, termin ten ZL*HVL ]]DVWRVRZDQLDPLPDWHULDáyZPROHNXODUQ\FKDZL FJáyZQLHRUJDQLFznych, GR Z\WZDU]DQLD OXE SU]HWZDU]DQLD UR]PDLWHJR W\SX V\JQDáyZ OXE WUDQVIRUPDFML IXQ kFML &KDUDNWHU\VW\F]Q FHFK PDWHULDáyZ PROHNXODUQ\FK MHVW ]GROQRü zachowania w fa]DFK VNRQGHQVRZDQ\FK ZLHOX ZáDFLZRFL LQG\ZLGXDOQ\FK PROHNXá 8PR*OLZLD WR]MHGQHMVWURQ\SURMHNWRZDQLHZáDFLZRFLPDNURVNRSRZ\FKXNáDGX oparte na znanychZáDFLZRFLachLQG\ZLGXDOQ\FKF]VWHF]HN]GUXJLHM]D– stwarza perspektywy.

(6) 6. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. wykorzystanLD SRMHG\QF]\FK F]VWHF]HN MDNR HOHPHQWyZ XNáDGyZ WUDQVSRUWXMcych LQIRUPDFM F]\ Z\NRQXMF\FK RSHUDFMH ORJLF]QH 3U]HZRG]FH SROLPHU\ QDGSU]eZRGQLNL RUJDQLF]QH PROHNXODUQH PDWHULDá\ IHUURPDJQHW\F]QH PDWHULDá\ IRWR - i elektrochromowe, nieliniowe materiaá\ GR Z\WZDU]DQLD GUXJLHM KDUPRQLF]QHM PDWeULDá\ piezo- L SLURHOHNWU\F]QH L RF]\ZLFLH FLHNáH NU\V]WDá\ PRJ WX SRVáX*\ü ]D SU]yNáDG PDWHULDáyZ NWyUH ]QDMGXM VL Z obszarze zainteresowania elektroniki molekularnej. &]DVDPL ]GDU]D VL MDN QD SU]\NáDG Z FLHNá\FK NU\V]WDáach *H SR*GDQH HIHNW\ Ii]\F]QH Z\VW SXM VDPRU]XWQLHQDVNXWHNVSRQWDQLF]QHJRXSRU] GNRZDQLD KonstrukFMD XU]G]H wymaga wówczas jedynie sprawnego warsztatu chemicznego, mechanicznego czy elektronicznego, albo wszystkich razem. Zdarza VL MHGQDN *H aby w PDWHULDOH Z\VWSLáR SHZQH ]MDZLVNR OXE RNUHORQD VWUXNWXUD QDOH*\ ]DVWRVRZDü specyficzne metody jego wytwarzania. Aby nD SU]\NáDG VXEVWDQFMD RUJDQLF]QD PLDáD ]GROQRü SRGZDMDQLD F] VWRFL ZLaWáDODVHUDLPSXOVRZHJR jej rozpraszanie optyczne PXVL E\ü PDáH, D F]VWHF]NL SRZLQQ\ E\ü XáR*RQH DQL]RWURSRZR Z REM WRFL U] GX kilku FHQW\PHWUyZ V]HFLHQQ\FK; PR*QD to RVLJQü przez wytworzenie (wyhodowanie) RGSRZLHGQLHJR NU\V]WDáX Wiele jednak ] Z\PLHQLRQ\FK PDWHULDáyZ ]RVWDáR ]aprojektowanych i zsyntety]RZDQ\FK Z WHQ VSRVyE *H LFK RF]HNLZDQH ZáDFLZoFL V zdeterminowane SU]H]GRNáDGQORNDOL]DFM ND*GHMF]VWHF]NLVNáadowej. 0DQLSXODFMD F]VWHF]NDPL OXE JUXSDPL F]VWHF]HN MHVW SU]HGPLRWHP EDGD VWosunkowo „PáRGHM” dziedziny wiedzy z pogranicza chemii i fizyki – LQ*\QLHULLPROHNu. ODUQHM>@:]ZL ]NX]W\PZLHONLHMRGQRZ\]DLQWHUHVRZDQLDGRF]HNDáDVL ]QDQDRG. . SRF] WNX ;; Z PHWRGD RSHURZDQLD FDá\PL ZDUVWZDPL PRQRPROHNXODUQ\PL W]Z. metoda Langmuira–%ORGJHWW /%

(7) SROHJDMFD QD RVDG]DQLX QD Z\EUDQ\P SRGáR*X VWDá\P PRQRPROHNXODUQych warstewek, zwanych warstwami Langmuira, zbudowaQ\FK ]H ]RULHQWRZDQ\FK DQL]RWURSRZ\FK F] VWHF]HN >–@ :DUVWZ\ WDNLH PR*QD QD SU]\NáDG SU]HQRVLü ] SoZLHU]FKQL ZRG\ QD SRGáR*D VWDáH XNáDGDMF MH NROHMQR MHGQD na drugiej. 8PR*OLZLD WR EDGDQLH RGG]LDá\ZDQLD PL G]\ SRV]F]HJyOQ\PL F]VWHF]Nami w XNáDGDFKRPDáHMZ\PLDURZRFLOXE gdy Z]DMHPQHRGOHJáRFLLZ]JO GQDRULHnWDFMD F]VWHF]HN MHVW FLOH ]GHILQLRZDQa :DUVWZ\ PRQRPROHNXODUQH PRJ WDN*H VáX*\üMDNRPRGHOHEáRQELologicznych. ,VWQLHMH WDN*H Z *V]HSRM FLHHOHNWURQLNLPROHNXODUQHMREHMPXMFHXNáDG\ZNWóU\FKZ\WZDU]DQLHLSU]HWZDU]DQLHV\JQDáX jest ]ZL]DQH]SRMHG\nF]\PLF]VWHF]NDPL . . *. . OXE VSHF\ILF]Q\PL XJUXSRZDQLDPL F] VWHF]HN G]LDáDM F\PL QLH]DOH QLH Z FHOX RVL . . *. podVWDZRZWHFKQLN >@,PLQGODWHJR *HXPR*OLZLDQSSU]\áF]HQLHNRQWDNWyZHOHk-. JQL FLD PDNV\PDOQHM IXQNFMRQDOQR FL : W\P VHQVLH PHWRGD /% WDN H VWDQRZL. WU\F]Q\FKGRREXNR. . FyZF]VWHF]NL. , VXJHUXMF *H SU]HáF]DQLH QD SR]LRPLH F]VWHF]NRZ\P. &DUWHU UR]ZLQ á W P\ O. *. PR HGRSURZDG]LüGREXGRZ\NRPSXWHUyZZNWyU\FKHOHPHQWDPLDNW\ZQ\PLE\á\E\. . SRMHG\QF]HF] VWHF]NLRUJ. aniczne [10].. 2W\P *HQLHMHVWWRF]\VWDIDQWD]MDPR*H ZLDGF]\üEá\VNDZLF]QDNDULHUDWXQHOowej mikroskopii skaningowej, która VWDáDVL PR*OLZDG]L NL]DDZDQVRZDQLXSUDFQDG adUHVRZDQLHPZL]NLHOHNWURQyZGRLQG\ZLGXDOQ\FKF]VWHF]HN2EHFQLHWHFKQLNDWD po]ZDOD QLH W\ONR GRNRQ\ZDü SRPLDUyZ UR]PDLW\FK ZáDFLZRFL ]áF] WXQHORZ\FK.

(8). :VW S. 7. [11], DOH WDN*H XPR*OLZLD XNáDGDQLH SRMHG\QF]\FK F]VWHF]HN OXE DWRPyZ Z SR*GaQ\FK PLHMVFDFK SRZLHU]FKQL FLDáD VWDáHJR RUD] EXGRZ PDá\FK XNáDGyZ F]VWHF]NoZ\FKQDSU]\NáDGW]Z„drutów atomowych” [12].. 1.1. Literatura cytowana [1] AVIRAM A., RATNER M. A., Molecular rectifiers, Chem. Phys. Letters, 1974, 29, 277–283. [2] NITZAN A., Electron transmission through molecules and molecular interfaces, Annu. Rev. Phys. Chem., 2001, 52, 681–750. [3] CARTER F. L. (red.), Molecular Electronic Devices, Marcel Dekker, New York, 1982. [4] KUHN H., MÖBIUS D., Systems of monomolecular layers – assembling and physico-chemical behaviour, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1971, 10, 620–637. [5] LANGMUIR I., The mechanism of the surface phenomena of flotation, Trans. Faraday Soc., 1920, 15, 62–74. [6] BLODGETT K. B., Monomolecular films of fatty acids on glass, J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 495. [7] BLODGETT K. B., Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1007–1022. [8] SUGI, M., Langmuir–Blodgett films – a course towards molecular electronics: a review, J. Molec. Electron., 1985, 1, 3–17. [9] ASHWELL G. J., GANDOLFO D. S., Molecular rectification: dipole reversal in a cationic donor -(π-bridge)-acceptor dye, J. Mater. Chem., 2002, 12, 411– 415. [10] CARTER F. L., The molecular device computer: point of departure for large scale cellular automata, Physica., 1984, 10D, 175–194. [11] Di VENTRA M., LANG N. D., PANTELIDES S. T., Electronic transport in single molecules, Chem. Phys., 2002, 281, 189–198. [12] AGRAÏT N., UNTIEDT C., RUBIO-BOLLINGER G., VIEIRA S., Electron transport and phonons in atomic wires, Chemical Physics, 2002, 281, 231–234..

(9) 2. Fizykochemia powierzchni MDNURVNRSRZH ZáDFLZRFL VXbstancji V RNUHORQH SU]H] URG]DM L ZLHONRü VLá . . o]XPLHü *HPDNURVNRSRZHZáDFLZRFLIL]\F]QHDF]DVDPLWDN*HLFKHPLF]ne wn trza ID]\ MHGQRVNáDGQLNRZHM PRJ VL ]QDF]QLH Uy*QLü RG jej ZáDFLZRFL Z SREOi*u poZLHU]FKQL UR]JUDQLF]DMFHM W ID] RG LQQHM ID]\ OXE SUy*QL =D]Z\F]DM SRZLHU]Fhnia ta jest QD]\ZDQDSRZLHU]FKQLPL G]\ID]RZOXEJUDQLFID]LLF]EDF]VWHF]HN]QDjG]LDáDM F\FK PL G]\ F] VWHF]NDPL Z GDQHM ID]LH 0DM F WR QD Z]JO G]LH áDWZR ]U. . *. *. *. . . GXM F\FK VL Z SREOL X JUDQLF\ ID] MHVW GX R PQLHMV]D QL OLF]ED F] VWHF]HN WZRU] . F\FKZQ WU]HID]\6FKHPDW\F]Q\REUD]REV]DUXPL G]\ID]RZHJR JUDQLF\ID]

(10) SRN. a-. zano na rys. 2.1.. Rys.6FKHPDW\F]QHSU]HGVWDZLHQLHREV]DUXPL G]\ID]RZHJR JUDQLF\ID]

(11) XNáDGXU]HF]\ZLVWego (z lewej strony) oraz wyidealizowanego w sensie Gibbsa (patrz rozdz. 3) z prawej strony. 2.1. Granica faz. . *. =H Z]JO GX QD IRUPDOQ GHILQLFM WU]HFK VWDQyZ VNXSLHQLD PDWHULL PR HP\ PLHü. . GR F]\QLHQLD ] QDVW SXM F\PL JUDQLFDPL ID]. ciecz–FLDáR VWDáH, . FLDáR VWDáH. –FLDáR VWDáH. gaz–ciecz, gaz–FLDáR VWDáH ciecz–ciecz, . : QLQLHMV]\P RSUDFRZDQLX GRW\F] F\P. . ZáD FLZR FL QLHUR]SXV]F]DOQ\FK ZDUVWZ /DQJPXLUD L /DQJPXLUD. z rozpatrywanych lub gaz.. *. ID] E G]LH ]DZV]H FLHF] SU]HZD QLH Z. –%ORGJHWW. . MHGQ . oGD

(12) GUXJ ]D LQQD FLHF].

(13) 10. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. . . oZLHU]FKQLPL G]\ID]RZHMW\ONRZQLHZLHONLPVWRSQLX]DOH *RGURG]DMXJD]XL]SUDktycznego punktu widzenia nie jest istotne, F]\ UR]SDWUXMHP\ SRZLHU]FKQL PL Gzyfa]RZ FLHF]–powietrze, ciecz–JD] V]ODFKHWQ\ F]\ ZUHV]FLH SRZLHU]FKQL FLHF]\ w UyZQRZDG]H ] SDU QDV\FRQ 'OD XSURV]F]HQLD ZH ZV]\VWNLFK W\FK SU]ypadkach X*\jemy tego samego terminu – powierzchnia cieczy, ale musimy SDPL WDü *H w SHZQ\FKRNROLF]QRFLDFKUy*QLFePL G]\QLPLPRJ VL VWDüEDUG]RLVWRWQe. 'OD QLHDNW\ZQ\FK FKHPLF]QLH L VáDER UR]SXV]F]DOQ\FK JD]yZ ZáD FLZR FL S. 2.2. Molekularny i termodynamiczny RSLVSRZLHU]FKQLPL G]\ID]owej. . :H ZQ WU]X ID]\ FLHNáHM F] VWHF]ND GR]QDMH V\PHWU\F]QHJR RGG]LDá\ZDQLD ]H. . -Jonesa [1], poprawnie opLVXMF\ RGG]LDáywania w fazach skondensowanych, SRND]XMH *H RGG]LDá\ZDQLH WR PD V\PHWUL NXOiVWURQ\ LQQ\FK F] VWHF]HN :]yU /HQQDUG. . 1. *H GRPLQXMF URO RGJU\ZDM RGG]LDá\ZDQLD R XMHPQHM HQHUJLL SRWHQFMDOQHM SU]\FLJDQLHPL G]\F]VWHF]NRZH

(14) C]VWHF]ND]QDMGXMFDVL QDJUDQLF\ID]\SRGOega natomiast RGG]LDá\Zaniu niesymetrycznemu. 1LH]UyZQRZD*RQHVLá\SU]\FLJDMFH G* GR ZFLJQL FLD F]VWHF]NL GR ZQ WU]D FLHF]\ D ]DWHP GR ]PQLHMV]HQLD poZLHU]FKQL WHM FLHF]\ 2]QDF]D WR *H SoZL NV]HQLH VZRERGQHM SRZLHU]FKQL FLHF]\ czyli przeniesienieQDQLSHZQHMOLF]E\F]steczek z jej ZQ WU]D, wymaga wykonania RNUHORQHM SUDF\ NWyUD Z\NRQDQD Z VSosób quasi-VWDW\F]Q\ Z VWDáHM WHPSHUDWXU]H i EH] ]PLDQ\ REM WRFL FLHF]\ E G]LH UyZQD ]PLDQLH HQHUJLL VZRERGQHM XNáDGX 8*yZDMFWHUPLQRORJLLWHUPRG\QDPLki,PR*QDSRZLeG]LHü *HF] üXNáDGX]QDMGXMFDVL ZEH]SRUHdQLPVVLHG]WZLHJUDQLF\ID]Z\ND]XMHSHZLHQQDGPLDUHQHUJLLVZRERGQHM Z]JO GHPWDNLHMVDPHMPDV\XNáDGX]MHMZQ WU]D1Ddmiar ten jest proporcjonalny do SRODSRZLHU]FKQLPL G]\ID]RZHMLQLH]DOH*\RGPDV\UR]SDWU\ZDQHMF] FLXNáDGX : WHUPRG\QDPLFH F] VWR SRVáXJXMHP\ VL IXQNFM VWDQX RSLVXMF HQHUJL OXE zmiany energii za pomoc iloczynu dwóch parametrów: intensywnego i ekstensywnego. W celu RNUHOHQLD ]PLDQ\ VWDQX WHUPRG\QDPLF]QHJR XNáDGX ]DNáDGD VL *H MHGHQ ] SDUDPHWUyZ MHVW VWDá\, D GUXJL ]PLHQQ\ : ]DOH*QRFL RG VSRVREX SU]HND]ywania. VW. L. HQHUJLLGRXNáDGXOXESU]H]XNáDGGRRWRF]HQLDMDNDNROZLHN]PLDQDVWDQXXNáDGXP. o-. *HE\üZ\UD*RQDSU]H]HQHUJL ZHZQ WU]QXNáDGX. dU = TdS +. ∑µ. i dni. − PdV + σ ds. (2.1). i. __________ 1. -Jonesa, V = a/r6 + b/r12E GF\V]F]HJyOQ\PSU]\SDGNLHPSRWHQFMDáX0LH, opisuMFHJRHQHUJL SRWHQFMDOQXNáDGXVNRQGHQVRZDQHJRZSU]\EO*HQLXV]W\ZQ\FKNXOEH]]DVWU]H*HPR*na VWRVRZDü MHG\QLH GR RSLVX RGG]LDá\ZD Z NU\V]WDáDFK JD]yZ V]ODFKHWQ\FK JD]yZ GZuatomowych lub kulisto-V\PHWU\F]Q\FK F]VWHF]HN W\SX &+4, CCl4 czy NH3 : Z\UD*HQLX W\P a i b V GRELHUDOQ\PL parDPHWUDPL3LHUZV]\F]áRQUHSUH]HQWXMHHQHUJL SU]\FLJDQLDGUXJL]D– odpychania. 3RWHQFMDá/HQQDUG.

(15) 11. 2. Fizykochemia powierzchni. . MHJRHQHUJL VZRERGQ . dF = − S dT +. ∑µ. i dni. − PdV + σ ds. (2.2). ∑µ. i dni. + VdP + σ ds. (2.3). i. OXEHQWDOSL VZRERGQ. . dG = − S dT +. i. gdzie S R]QDF]D HQWURSL T – WHPSHUDWXU V – REM WRü P – FLQLHQLH µi – SRWHQFMDá chemiczny i-WHJRVNáDGQLNDni – liczb PROLVNáDGQLNDi, s –SRZLHU]FKQL , a σ – naSL FLH SRZLHU]FKQLRZHE GFHPLDUZáDFLZHMSRZLHU]FKQLRZHMHQHUJLLVZRERGQHMXNáDGX:  ∂F  σ ≡ [J⋅m–2]   ∂s T ,V ,ni. (2.4). : SU]\SDGNX SáDVNLHM SRZLHU]FKQL PL G]\ID]RZHM QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH mo*HP\WDN*HZ\UD]Lü]DSRPRF entalpii swobodnej:.  ∂G  σ ≡   ∂s  T , P ,ni. (2.5). *H G maleje, gdy temperatura wzrasta dla VWDáego VNáDGu SRQLHZD* S SU]\MPXMH ZDUWRFL GRGDtnie. *G\ HQWURSLD XNáDGX MHVW GX*D G PDOHMH V]\EFLHM 2]QDF]D WR *H ]PLDQD HQWDOSLL VZRERGQHM ] WHPSHUDWXU MHVW GOD VXEVWDQFML Z ID]LH JD]RZHM V]\EV]D QL * dla cieczy =QDF]HQLH HQWDOSLL VZRERGQHM Z\QLND VW G. . SRG VWDá\P FL QLHQLHP L. F]\FLDáDVWDáHJR. *. (QWURSL WZRU]HQLDQRZHMSRZLHU]FKQLPR QDZ\UD]LüZ]RUHP.  ∂σ S s = − s   ∂T.   s. (2.6). gdzie indeks s R]QDF]D *H GDQD IXQNFMD RGQRVL VL GR REV]DUX PL G]\ID]RZHJR Sowierzchni). Po podstawieniu równa (2.5) i (2.6) do definicji entalpii swobodnej G s = H s − TS s *. *. PR QDRWU]\PDüZ\UD HQLHQDHQWDOSL WZRU]HQLDSRZLHU]F.   ∂σ     H s = s σ − T    ∂ T  s  1D SRGVWDZLH UyZQD. *. hni: (2.7).

(16) –

(17) PR*QD ZQLRVNRZDü R SU]\GDWQRFL WHUPRG\Qa*. PLNLGRRSLVXUy Q\FKSURFHVyZIL]\F]Q\FKLFKHPLF]Q\FKZNWyU\FKXNáDGQDUy QH.

(18) 12. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. *. . ana ma znak „+”) lub pr]HND]XMFHQHUJL GRRWRF]HQLD ]PLDQDPD]QDN „–”). W równaniach tych drugi Z\UD] RSLVXMH ]PLDQ HQHUJLL, JG\ VNáDG XNáDGX XOHJD ]PLDQLH QDVW puje np. adsorpcja lub desorpcja z powierzchni, a czwarty wyrazJG\SRZLHU]FKQLDXNáDGX ulega zmianie, np. w procesie kondensacji lub dyspersji. 3R ]Uy*QLF]NRZDQLX ogólnej ]DOH*QRFL U = F + TS po polu powierzchni dla ustalonej temperatuU\LREM WRFL]QDMG]LHP\]ZL]HN VSRVRE\ PR H ]PLHQLDü VZyM VWDQ HQHUJHW\F]Q\ SRFKáDQLDM F HQHUJL ]PL.  ∂U   ∂ s1 2 .   ∂F =   ∂ s12  .   +T  .  ∂S   ∂ s12 .    . (2.8). * HQHUJL ZHZQ WU]Q granicy faz, a pierwszy wyraz po prawej stronie przedstawia ZáDFLZ HQHUJL VZRERGQ granicy faz ]ZDQ WDN*H QDSL FLHP PL G]\ID]RZ\P. Nawias w drugim wyrazie po prawej stronie równania reprezentuje ZáDFLZ HQWURSL granicy faz, indeksy 12 dotycz ]D Z NWyU\P OHZD VWURQD UyZQDQLD Z\UD D ZáD FLZ. * QDSU]\SDGHNJUDQLF\PL G]\GZLHPDGRZROQ\PLID]DPL * S = −(∂ F / ∂T )V , ZL FZáDFLZHQHUJL ZHZQ WU]QJUDQLF\ID]PR*QD. XRJyOQLHQLDUR]ZD D 3RQLHZD. *. UyZQLH ]DSLVDüMDNR.  ∂U   ∂ s1 2 . . *. 3DPL WDM F H. σ12. .   = σ 1 2 − T  ∂σ 12  ∂T   T ,V.   V. (2.9). podczas]ZL NV]DQLa powierzchni mi . RNUH ODSUDF Z\NRQDQ . *. G]\ID]RZHMRMHGQRVWN UyZQDQLH

(19) PR HP\WUDNWRZDüMDNR]DSLVSLHUZV]HM]DV. a-. dy termodynamiki dla jednostkowej powierzchni granicy faz: dU pow (V ,T =const ) = Wel, pow + Qel, pow. (2.10).  ∂σ  ) z równaniem (2.9), ZLG]LP\ *H Z\UD] − T  12  re ∂ T V prezentuje FLHSáR Z\PLHQLRQH SU]H] XNáDG SRGF]DV ]ZL NV]DQLD Sowierzchni granicy . 3RUyZQXM F UyZQDQLH . *. ID] R MHGQRVWN 3RQLHZD ]D]Z\F]DM QDSL FLH PL G]\ID]RZH D ]ZáDV]F]D QDSL FLH. powierzchniowe, maleje ze wzrostem temperatury, ZL F ]ZL kszenie powierzchni o MHGQRVWN Z\PDJD QLH W\ONR Z\NRQDQLD SUDF\ DOH SRZRGXMH WDN*H SRFKáRQL FLH cieSáD7RZDU]\V]\WHPXZ]URVWHQWURSLLXNáDGX . 3U]HGVWDZLRQ\NUyWNLRSLVWHUPRG\QDPLNLSRZLHU]FKQLQLHZ\F]HUSXMHRF]\ZL FLH. zagadnienia. Ma on jedynie pokazaü *H istnieje ]DOH*QRü PL G]\ QDSL FLHP Sowierzchniowym aHQHUJLVZRERGQXNáDGX 3RZLHU]FKQLD PL G]\ID]RZD (granica faz) rozgranicza dwa obszary Uy*QLFH VL. VNáDGem chemicznym L ZáDFLZRFLDmi fizycznymi -HOL – dla prostoty – we(miemy.

(20) 2. Fizykochemia powierzchni. . w powietrzu w pewnej odleJáRFL RG SRZLHU]FKQL ]QDMG]LHP\ JáyZQLH F]VWHF]NL WOHQX D]RWX L LQQ\FK VNáDGQików powietrza Z W\P SHZQ LORü SDU\ ZRGQHM C]VWHF]NL WH ]QDjGXM VL Z GRü znacznycK RG VLHELH RGOHJáRFLDFK Z\NRQXM SU]\SDGNRZH UXFK\ L GR]QDM SU]\SDdNRZ\FK ]GHU]H FKDUDNWHU\VW\F]Q\FK GOD ID]\ JD]RZHM. Podobnie jest pod poZLHU]FKQLFLHF]\:MHMJá ELPL G]\VWRVXQNRZRJ VWRXSDNoZDQ\PLF]VWHF]NDPL wody, znajdziemy niewiele tylkR F]VWHF]HN E GF\FK VNáDGQLNDPL UR]SXV]F]RQHJR powieWU]D NWyU\FK VZRERGD MHVW ]QDF]QLH RJUDQLF]RQD SU]H] VLOQH RGG]LDá\ZDQLD PL G]\F]steczkami wody. ,VWRWQH WHUD] E G]LH ]QDOH]LHQLH RGSRZLHG]L QD S\WDQLH, jak gruby jest ten obszar SU]HMFLRZ\. 6Lá\ PL G]\DWRPRZH L PL G]\F]VWHF]NRZH PL G]\ RELHNWDPL QLHQDáaGRZDQ\PL QLHMRQRZ\PL

(21) V VLáDPL NUyWNLHJR ]DVL JX ]DQLNDMF\PL JZDáWRZQLH, gdy RGOHJáRü PL G]\ W\PL RELHNWDPL SU]HNURF]\ kilka G]LHVLW\FK QDQRPHWUD = WHJR So-. SRG XZDJ JUDQLF ID] ZRGD. *. –powietrze, to. 13. RF]\ZL FLH. . *H JZDáWRZQD ]PLDQD VNáDGX L J VWRFL PL G]\ ID]DPL PXVL QDVW SRZDü Z ZDUVWZLH NWyUHM JUXERü MHVW tego saPHJR U] GX -HVW WR R W\OH WUXGQH 2 GR]UR]XPLHQLD *HZWHPSHUDWXU]HSRNRMRZHM w ND*GHMVHNXQG]LH] 1 cm powierzch21 ni odparowuje ok. 10 F]VWHF]HN ZRG\ L WDND VDPD LFK LORü NRQGHQVXMH QD WHM Sowierzchni w przypadku równowagi z par QDV\FRQ = NLQHW\FzQHM WHRULL JD]X PR*QD –6 Z\OLF]\ü*HUHGQLF]DVSRE\WXF]VWHF]NLZRG\QDSRZLHU]FKQLZ\QRVL s:LGDü ZL F *H UyZQRZDJD QD swobodnej powierzchni cieczy jest RVLgana w sposób dynaPLF]Q\ L PLPR JZDáWRZQ\FK UXFKyZ F]VWHF]HN Z MHM SREOL*X SRZLHU]FKQLD PL G]yID]RZDVWDQRZLREV]DUJUXERFLok.QP3RWZLHUG]Lá\WRMX*ZF]HVQHEDGDQLD5D\OeLJKD GRW\F]FH ORNDOQHM HOLSW\F]QRFL ZLDWáD RGELWHJR RG SRZLHU]FKQL F]\VWHM Zody [2], z którychZ\QLND *HQLHFLJáRüRURGNDQDJUDQLF\ID]MHVWEDUG]RRVWUDD „rozmycie” powierzchni swobodnej MHVW QLHZLHOH ZL NV]H QL* UHGQLFD F]steczki. Tak GRVNRQDáH]GHILQLRZDQLHSRZLHU]FKQLRGG]LHO aMFHMFLHF]RGMHMSDU\QDV\FRQHMPLPR gwaáWRZQHJR UXFKX F]VWHF]HN Z RNROLF\ WHM SRZLHU]FKQL MHVW MHGQ\P ] ]DVNDNXM F\FK SU]HMDZyZ Z\VW SRZDQLD VLá SU]\FLJDQLD PL G]\F]VWHF]NoZHJR G]LDáDMFHJR ZRGX PR HP\ SU]\M ü. na granicy faz. jednak prowaG]Lü GR ]QDF]Q\FK RGVW SVWZ RG SURVWHJR PRGHOX NUyWNR]DVL JRZ\FK VLá PL G]\F] steczNRZ\FK>@L]DáR*HGRW\F]F\FKQLHZLHONLHMJUXERFLJUDQLF\ID]>@ : SHZQ\FK SU]\SDGNDFK RGG]LDá\ZDQLD W\SX HOHNWU\F]QHJR PRJ . 2.3.2GG]LDá\ZDQLDPL G]\F]VWHF]NRZH. . atury – MGHU DWRPRZ\FK L HOHNWURQyZ (OHPHQWDUQH F]VWNL materii, obdarzone dodatnimi i ujemnymi áDGXQNDPL HOHNWU\F]Q\PL, ]QDMGXM VL Z FL Já\PUXFKXNWyUHJRVNXWNLHPVZáDFLZRFLPDJQHW\F]QeDWRPyZLF]VWeczek. Ograniczym\ VL MHG\QLH GR RGG]LDá\ZD HOHNWU\F]Q\FK : ]DOH*QRFL RG HQHUJLL RGG]LDá\ZD DWRP\ L F]VWHF]NL RGS\FKDM VL OXE SU]\FLJDM -HVW WR EH]SoUHGQL 2GG]LDá\ZDQLD PL G]\F] VWHF]NRZH V Z\QLNLHP HOHNWU\F]QHM L PDJQHW\F]QHM Q. SRGVWDZRZ\FK VNáDGQLNyZ PDWHULL.

(22) 14. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. : oraz RNUHORQ\FK ZáDFLZRFL IL]\F]Q\FK L FKHPLF]Q\FK GRZROQ\FK ]ELRUyZ F]VWeF]HN3RQLHZD*JUDQLFDID]MHVWWDN*HWDNLP]ELRUHPZL FenergiaRGG]LDá\ZD]DOH*y Z]QDF]QHMPLHU]HRGVWUXNWXU\ EXGRZ\

(23) LZáD FLZRFLHOHNWU\F]Q\FKRGG]LaáXMF\FK indywiduów. W opisie ZáDFLZRFL nierozpuszczalnych warstw zaadsorbowanych na UR]PDLW\FK SRZLHU]FKQLDFK PL G]\ID]RZ\FK V]F]HJyOQLH LVWRWQH RND]XM VL RGG]Laá\ZDQLD PL G]\ jonami, jonami i dipolami, D WDN*H PL G]\ dipolami i dipolami induNRZDQ\PL &KRFLD* VáDEV]H RGG]LDá\ZDQLD G\VSHUV\MQe (dipol indukowany–dipol LQGXNRZDQ\

(24) D WDN*H RGG]LDá\ZDQLD SRSU]H] ZL]DQLD ZRGRURZH RUD] SU]HQLesienie áDGXQNX PXV] E\ü UyZQLH* XZ]JO GQLRQH w opisie zjawisk zachodzcych na granicy SU]\F]\Q LVWQLHQLD WU]HFK VWDQyZ VNXSLHQLD PDWHULL JD]RZHJR FLHNáHJR L VWDáHJR. faz. . , jak i niepolarne ZLDGF]FHM R LVWQLHQLX VLá SU]\FLJDMcych PL G]\. : SHZQ\FK RNUH ORQ\FK ZDUXQNDFK ]DUyZQR RERM WQH DWRP\. . . F] VWHF]NL XOHJDM NRQGHQVDFML. nimi :\VW SRZDQLH W\FK VLá ]ZDQ\FK VLáDPL G\VSHUV\MQ\PL >@ jest spowodowane . . IOXNWXDFMDPL áDGXQNX SR]ZDODM F\PL WUDNWRZDü DWRP OXE F] VWHF]N MDNR GLSRO. o zmienQHMZF]DVLHZDUWRFLPRPHQWXGLSRORZHJRRUD]RULHQWDFML 1DOH*\WXSRGNUeOLü *H RGG]LDá\ZDQLD G\VSHUV\MQH PL G]\ jednakowymi czsteczkami lub atomami w takich samych warunkach VZL NV]HQL* PL G]\ Uy*Q\PLobiektami. :L]DQLH ZRGRURZH, w którym bierze uG]LDá DWRP ZRGRUX + L GZD DWRP\ HOHNWUoujemne X i Y, MHVW V]F]HJyOQ\P W\SHP RGG]LDá\ZD -HOL RGG]LDá\ZDQLH PL G]\ atomem wodoru z grupy X–+ MDNLHM F]VWHF]NL D atomem Y MDNLHM LQQHM lub nawet tej VDPHM F]VWHF]NL MHVW VLOQH, WR Z\WZDU]D VL XJUXSRZDQLH X–HÂÂÂY, w którym atom H odgrywa URO PRVWNDPL G]\ atomami X i Y. Warunkiem koniecznym powstania takieJRZL]DQLDMHVW]QDF]QDHOHNWURXMHPQRüDWRPyZ;L<RUD]LVWQLHQLHZDWRPLH<ZRlnej pary elektronowej. 0LPR *H ZL]DQLH ZRGRURZH WZRU]\ VL G]L NL RGdziaá\ZDQLX elektrostatycznemu protonu z elektronami wolnej pary elektronowej, ma ono w pewnym VWRSQLXUyZQLH*FKDUDNWHUNRZDOHQF\MQ\Zskutek delokalizacji tych elektronów. W najF] FLHMVSRW\NDQ\FKZL]DQLDFKZRGRURZ\FKDWRPHP;E\ZDDWRP2OXE1 U]DG]LHj DWRP & MDN Z +&1

(25) DWRPHP < ]D DWRP\ 2 1 OXE ) (QHrgia ZL]D ZRGRURZ\FK mieFLVL ]D]Z\F]DMZJUDQLFDFK od 10 do 50 kJ/mol i jest o U]GPQLHMV]a QL* energia ZL]D NRZDOHQF\MQ\FK 1DMVLOQLHMV]H ZL]DQLDZRGRURZHSRZVWDM]XG]LDáHPQDMEDrdziej elektroujemnego atomu fluoru. 3RZVWDQLH ZL]ania wodorowego prowadzi do DXWRDVRFMDFML F]VWHF]HN RUJDQLF]Q\FK, takich jak kwaV\ DONRKROH F]\ ELDáND &LHF]H . parowania, a w stanie SDU\EDUG]RF] VWRZ\VW SXMMDNRGLPHU\. *. WDNLH FKDUDNWHU\]XM VL VWRVXQNRZR Z\VRN WHPSHUDWXU WRSQLHQLD L GX \P FLHSáHP. 2.4.1DSL FLHSRZLHU]FKQLRZHLHQHUJLDSRZLHU]FKQLRZD Jak pokazano w p. 2.1, ]ZL NV]HQLH VZRERGQHM SRZLHU]FKQL FLHF]\ R ∆ s wymaga a 2 WHM SUDF\ SRWU]HEQHM GR ]ZL NV]HQLD SRZLHU]FKQL R MHGQRVWN (1 m ), wykonanej. Z\NRQDQLDSUDF\ZSURVWSURSRUFMRQDOQHMGRZLHONR FLXWZRU]RQHMSRZLHU]FKQL0L U .

(26) 15. 2. Fizykochemia powierzchni. w VWDáHM. WHPSHUDWXU]H L. z zachowaniem. . ,. VWDáHM REM WR FL FLHF]\ MHVW QDSL FLH S. o-. ZLHU]FKQLRZH -HGQRVWND QDSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR PD ZL F Z XNáDG]LH 6, Z\PLDU. [J/m2] lub [N/m] 7D GUXJD MHGQRVWND PD WDN*H VZRMH ZáDVQH X]DVDGQLHQLH IL]\F]QH 1DSL FLHSRZLHU]FKQLRZHPR*QDERZLHPWUDNWRZDü jako VLá G*FGR]PQLHMV]HQLD poZLHU]FKQL JUDQLF\ ID] QDSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR

(27) SU]\SDGDMF QD MHGQRVWN . GáXJR FL. 1DSL FLHSRZLHU. zchniowe czystych cieczy. * energi RGG]LDá\ZD PL G]\F] QDSL cia powierzchniowego kilku cieczy stosunkoZR F] VWR. 1DSL FLHSRZLHU]FKQLRZHFLHF]\MHVWZLHONR FL FKDUDNWHU\]XM F GDQ FLHF]LMHVWWR. *. ,. :DUWRFL. * ych. ]UR]XPLDáH JG\ F] VWHF]NL Uy Q VWHF]NRZ\FK. *. X \ZDQ\FK. FLHF]\ Uy QL VL. w badaniach warstw powierzchniowych podano w tabeli 2.1.. e powierzchniowe niektórych cieczy. 7DEHOD1DSL FL. PLHU]RQHZ]JO GHP. powietrza w temperaturze 293 K. σ [mN⋅m–1]. . =ZL ]HN. 5W ü. Woda Gliceryna Glikol etylenowy Nitrobenzen Acetonitryl Benzen Toluen. &]WHURFKORUHNZ JOD. Aceton Alkohol etylowy Heksan Eter etylowy. 485 72,8 63,4 47,7 41,8 29,3 28,9 28,5 26,8 23,7 22,3 18,4 17,01. Jak wiadomo QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH ]PQLHMV]D VL ze wzrostem temperatury, *F do zera, gdy temperatura ]EOL*D VL GR temperatury krytycznej (Tkr

(28) 'RZLDdczenia EötvöVD >@ D Sy(QLHM 5DPVH\D L 6KLHOGVD >@ Z\ND]Dá\ *H GOD FLHF]\ RUJaQLF]Q\FK LORF]\Q QDSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR L REM WRFL PRORZHM V MHVW OLQLRZ IXQNFMWHmperatury: G. σV. 2/3. = k (Tkr − T − 6). (2.11). gdzie kMHVWVWDáktóra dla niezasocjowanych cieczy wynosi ok. 2,1⋅10–7 J/(mol2/3⋅K)..

(29) 16. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. 1DSL FLHSRZLHU]FKQLRZHUR]WZRUyZ. 1DSL FLH SRZLHU]FKQLRZH UR]WZRUX MHVW ]D]Z\F]DM LQQH QL * QDSL FLH SRZLHU]Fhniowe czystego rozpuszczalnika. Wodne roztwory silnych elektrolitów nieorganiczQ\FK R QLHZLHONLFK DQLRQDFK L NDWLRQDFK Z\ND]XM QD SU]\NáDG QDSL FLH SRZLHU]Fhniowe ZL NV]H QL* QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH F]\VWHM ZRG\ SU]HFLZQLH QL* silne elektrolity G\VRFMXMFe QD MRQ\ GX*\FK UR]PLDUów, takie jak jony sulfonowe czy fosforanowe. W przypadku roztworów wodnych F] FLHM Z\VW SXMH ]PQLHMV]HQLH QL* ]ZL NV]HQLH naSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR DRW\F]\WR]ZáDV]F]DUR]WZRUyZ]ZL]NyZ organicznych, takich jak alkohole, aldehydy, aminy, kwasy i ich sole, estry itp., któU\FK F]VWHF]NL ]DZLHUDM JUXS\ SRODUQH. Substancje ]PQLHMV]DMFH QDSL FLH Sowierzchniowe nazywamy substancjami powierzchniowo czynnymi. W 1908 roku SROVNL IL]\NRFKHPLN %RJGDQ 6]\V]NRZVNL XVWDOLá HPSLU\F]QH UyZQDQLH RSLVXMFH]PLDQ QDSL FLDSRZLHU]FKQLRZHJR wodnych UR]WZRUyZNZDVyZWáXV]F]RZ\FK LLQQ\FK]ZL]NyZRUJDQLF]Q\FKZ]JO GHPQDSL FLDSRZLHU]FKQLRZHJRZRG\RERZL]u-. . *H>@. M FHZV]HURNLP]DNUHVLHVW. ∆σ = σ 0 − σ = b ln (1 + a c). (2.12). gdzie σ0 MHVW QDSL FLHP SRZLHU]FKQLRZ\P F]\VWHj wody, σ – QDSL FLHP SRZLHU]Fhniowym roztworu, c – VW *HQLHP substancji rozpuszczonej Z\UD*RQ\P Z PRODFK QD litr, a a i bVVWDá\PLFKarakterystycznymi dla szeregu homologicznego. *. $GKH]MDNRKH]MD]ZLO DQLH. . . wóch poZLHU]FKQLUy*Q\FKFLDáQD]\ZDP\ rV\MQHVLá\ZL]DQLDZRGRURZHJR,DQDZHWVLá\ZL]DFKHPLF]Q\FK =MDZLVNRSROHJDM FHQDSRá F]HQLXVL G. . DGKH]M OXESU]\OHJDQLHP:DGKH]MLPRJ XF]HVWQLF]\üVLá\HOHNWURVWDW\F]QHG\VSH. 3URFHV SRQRZQHJR UR]G]LDáX W\FK FLDá ] MHGQRF] esnym utworzeniem dwóch nowych powierzchni o tej VDPHM MHGQRVWNRZHM ZLHONRFL Z\PDJD QDNáDGX HQHUJLL, zwaQHJR SUDF DGKH]ML Wadh. Proces ten przedstawiono schematycznie na rys. 2.2. 1DMF] FLHM mówimy o zjawisku adhezji, gdy mamy GR F]\QLHQLD ]H ]ZLO*DQLHP FLDáD VWDáHJR SU]Hz ciecz lub. . . ] EH]SR UHGQLP NRQWDNWRZDQLHP VL QLHPLHV]DM F\FK VL . cieczy. W praktyce dotyczy to takich F]\QQRFL, jak klejenie, pranie, czyszczenie chemiczne, farbowanie czy wreszcie smarowanie. : P\O GHILQLFML ZáDFLZHM SRZLHU]FKQLRZHM HQHUJLL VZRERGQHM praca adhezji Rys. 2.2. Praca adhezji. *. PR HE\ü]DSLVDQDMDNR. AB Wadh = σ A + σ B − σ AB. (2.13).

(30) 17. 2. Fizykochemia powierzchni. gdzie σA MHVW QDSL FLHP SRZLHU]FKQLRZ\P FLDáD $ QDMF] FLHM FLHF]\

(31) σB – napi . FLHMFLDáDVWDáHJROXEFLHF]\

(32) σAB ]D– napi FLHPPL G]\ID]RZ\PQDgraQLF\FLDá$L% Podobnie PR*QD ]GHILQLRZDü SUDF kohezji, Wkoh, MDNR SUDF SRWU]HEQ GR UR]eUZDQLD MHGQRURGQHJR VáXSD VXEVWDQFML R MHGQRVWNRZ\P SU] ekroju z utworzeniem FLHPSRZLHU]FKQLRZ\PFLDáD% QDMF]. GZyFK MHGQRVWNRZ\FK SRZLHU]FKQL VZRERGQ\FK R W\P VDP\P SROX 3UDF NRKH]ML. *. PR QD. zatHPZ\UD]Lüjako Wkoh = 2σ A. (2.14). Od równowagi PL G]\RGSRZLHG]LDOQ\PL]DDGKH]M LNRKH]M VLáDPLHOHNWURVWDW\FzQ\PL G\VSHUV\MQ\PL VLáDPL ZL]DQLD ZRGRURZHJR, D QDZHW VLáDPL YDQ GHU :DDOVD b dzie zatem ]DOH*Hü zachowanie kropli cieczy umieszczonejQDSRZLHU]FKQLFLDáDVWDáHJR (lub innej cieczy)-HOLVLá\SU]\Oegania PL G]\FLHF]aFLDáHPVWDá\PE GZL NV]HQL* VLá\ VSyMQRFL FLHF]\, to kropla b G]LH VL UR]Sá\ZDü po jego powierzchni. Mówimy ZWHG\ *H FLHF] ]ZLO*D FLDáR VWDáH 3U]HFLZQLH MHOL VLá\ VSyjQRFL FLHF]\ V ZL NV]H RG VLá SU]\OHJDQLD mi dzy FLHF] D FLDáHP VWDá\P, WR PyZLP\ *H FLHF] QLH ]ZLO*D FLDáD VWDáHJR : ]DOH*QRFL RG ]GROQRFL GR ]ZLO*DQLD NURSOD FLHF]\ XPLHV]F]RQD QD SoZLHU]FKQL FLDáD VWDáHJR SU]\MPXMH NV]WDáW EDUG]LHj lub mniej kulisty, a PLDU ]ZLO*DQLD MHVW NW θ utwoU]RQ\ SU]H] SRZLHU]FKQL FLDáD VWDáHJR L VW\F]Q GR SRZLHU]FKQL FLHF]\ w punkcie zetkni FLDVL ID], czyli mierzony od strony cieczy (rys. 2.3).. * . 5\V&LHF]]ZLO DM FDFLDáRVWDáH D

(33) RUD]FLHF]. θ –NW]ZLO*ania. * . QLH]ZLO DM FDFLDáDVWDáHJR E

(34) . 5yZQRZDJ VLá SRZLHU]FKQLRZ\FK QD JUDQLF\ ID] FLHF]. –cLDáR VWDáH RNUHOD Uyw-. . QDQLH]QDQHSRGQD]Z UyZQDQLD<RXQJD>@. σ A cos θ = σ B − σ AB . OXESRSRá F]HQLX. równania (2.15) z równaniem (2.13) cos θ =. Wadh −1 σA. Oznaczenie symboli jest tu takie samo jak w równaniu (2.13), a θ *ania.. ]ZLO. (2.15). (2.16) . R]QDF]D N W.

(35) 18. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. 0HWRG\SRPLDUXQDSL FLDSRZLHU]FKQLRZHJR. NDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH MHVW zatem SRGVWDZRZ\P SDUDPHWUHP RNUHODMF\P stan energetyczny powierzchni. Istnieje wiele PHWRG SRPLDUX QDSL FLD SRZLHU]FKQLowego, takich jak metoda du Noüya – RGHUZDQLD SLHUFLHQLD PHWRGD S FKerzykowa, PHWRGD ZD*HQLD NURSOL czy metoda zliczania kropel. S to metody Z]JO GQe i wymaJDM ZSURZDG]HQLD EDUG]LHM OXE PQLej zaawansoZDQ\FK SRSUDZHN SRUyZQXMF\FK EDGDQFLHF]U]HF]\ZLVW]FLHF]GRVNRQaá ,VWQLHM WDN*H PHWRG\ EH]Z]JO GQH XPR*OLZLDMFH EH]SRUHGQL L SURVW\ SRPLDr QDSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR OXE MHJR ]PLDQ 1DOH *y do nich np. EDUG]R GRNáDGQD Petoda wzniesieQLD NDSLODUQHJR NWyUHM SRGVWDZ IL]\F]Q MHVW ]DOH*QRü SU *QRFL SDU\ nasyconej od krzywizny powierzchniDWDN*H tzw. metodaSá\WNL:Llhelmy’ego [10].. FLRZR]DQXU]RQDZFLHF]\. 5\V3á\WND:LOKHOP\¶HJRF]. Metoda ta oSLHUD VL QD SRGVWDZRZHM REVHUZDFML *H SR ]HWNQL FLX doskonale ]ZLO*DOQHM Sá\WNL V]NODQHM OXE SODW\QRZHM Sá\WNL :LOKHO my’ego) ] SRZLHU]FKQL FLeczy (wody) FLHF] WZRU]\ SU]\ SRZLHU]FKQL Sá\WNL PHQLVN ZNO Vá\ D VLá\ QDSL FLD SowierzchQLRZHJR ZFLJDM M Z JáE FLHF]\ (rys.

(36) &L *Dr ciHF]\ NWyUD Z]QRVL VL SRQDGSRZLHU]FKQL ,MHVWUyZQRZD*RQ\ LRNUHORQ\

(37) SU]H]QDSL FLHSRZLHU]FKQLRZH WySDGNRZD VLáD Z\SDGNRZ\ FL *DU

(38) Wcalk G]LDáDMFD QD Sá\WN R UR]PLDUDFK d, s, w GáuJRü V]HURNRü i JUXERü Sá\WNL

(39) Z\NRQDQ ] PDWHULDáX R J VWRFL ρpl ]DQXU]RQ GRJá ERNRFLhZFLHF]\RJ VWRFLρc, wynosi zatem: Wcalk = ρ pl gdsw + 2σ (s + w)cos θ − ρ c gswh. (2.17). gdzie σ MHVW QDSL FLHP SRZLHU]FKQLRZ\P FLHF]\ θ – NWHP ]ZLO*DQLD D g przyspieszeniem ziemskim. Równanie (2.17) jest VSHáQLone ] GRNáDGQRFL %, i w ramach . *DGQH SRSUDZNL QLH V NRQLHF]QH >@ :L NV] GRNáDGQRü PR*QD. *DUX VáXSD FLHF]\ EH]SRUHdnio SRG Sá\WN >@ 0R*QD E\ MHV]F]H Z]Lü SRG XZDJ IDNW *H QD Sá\WFH SRQDG PHQiskiem zQDMGXMH VL ]DDGVRUERZDQD ZDUVWZD SDU\ áDJRGQLH SU]HFKRG]FD Z Penisk. 8Z]JO GQLHQLH MHM FL *DUX GDáRE\ GDOV] SRSUDZ GRNáDGQRFL SRPLDUX >@ OHF] MX* WHM GRNáDGQR FL. X]\VNDü SU]H] XZ]JO GQLHQLH Z UyZQDQLX

(40) FL.

(41) 19. 2. Fizykochemia powierzchni. *H GRVNRQDáH ]ZLO*DQLH Sá\WNL D ZL F FKDUDNWHU\]XMFH VL ]HURZ\PNWHP]ZLO*DQLDFRVθ = 1) MHVWMDNQDMEDUG]LHMSR*GDQH:WDNLPSU]ypadku PR*QD Z\]QDF]\ü zmian QDSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR SU]H] SRPLDU ]PLDQ\ FL *aUXVWDFMRQDUQLH]DPRFRZDQHMSá\WNL QD SLHUZV]\ U]XW RND ZLGDü. π = −∆σ =. − ∆W p. (2.18). albo przez pomiar zmiany jej zanurzenia. π = −∆σ = −. ρ c gsw ∆h p. (2.19). p oznacza tu obZyG ]DQXU]RQHM Sá\WNL (p = 2(s + w)), a ∆h – ]PLDQ Já ERNRFL jej zanurzenia. : SU]\SDGNX QLHFDáNRZLWHJR ]ZLO*DQLD ]PLDQD FL *DUX Sá\WNL SR jej ]HWNQL FLX z SRZLHU]FKQLFLHF]\PXVLXZ]JO GQLDüNW]ZLO*DQLD θ : ∆W = ∆σ p cosθ . e powierzchniowe cieczy,. -H OL FKFHP\ PLHU]\ü MHG\QLH QDSL FL. (2.20) *. WRPR HP\. popra-. l*DOQRü SU]H] ]PDWRZLHQLH SRZLHU]FKQL Sá\WNL SODW\QRZHM OXE X*\FLH MDNR my’ego SDVND ELEXá\ FKURPDWRJUDILF]QHM >@ 3HZQ PRG\ILNDFM RSiVDQHMPHWRG\MHVW]DZLHV]HQLHSá\WNLQDZDG]HZWHQVSRVyEDE\Sá\WNDE\áDF] FLowo zanurzona w cieczy i wyznaczenie FL *DUX PHQLVNX ] Uy*QLF\ FL *DUyZ 6Sosób ZLü ]ZL. Sá\WNL :LOKHO. . . WHQ]GRE\áV]F]HJyOQ SRSXODUQR üZEDGDQLDFKDGVRUSFMLSRZLHU]FKQLRZHMLEDGDQLX. warstw powierzchniowych, czyli tam, JG]LH LVWRWQ\ MHVW SRPLDU ]PLDQ\ QDSL FLD SoZLHU]FKQLRZHJR 3RPLDU QDSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR ] X*\FLHP Sá\WNL:LOKelmy’ego jest obecnie Z SHáQL VNRPSXWHU\]RZDQ\ WDN *H PR*QD PLHU]\ü ]DUyZQR VDPR QDSL cie powierzchniowe, jak i jego zmiany i to nie tylko w funkcji czasu, DOH WDN*H w funkcji dowolnej innej zmiennej. Mimo wielu bezsprzecznych zalet omawiana metoda ma UyZQLH* SHZQH QLHGRJRGQRFL *áyZQ\ SUREOHP GRWyF]\ ]ZLO*DOQRFL VDPHM Sá\WNL = UyZQDQLD

(42) ZLGDü *H GRNáDGQ\ SRPLDU QDSL FLD Sowierzchniowego Z\PDJD QLH W\ONR ]QDMRPRFL NWD ]ZLO*DQLD DOH L zachowania MHJR VWDáRFL SRGF]DV FDáHJRHNsSHU\PHQWX2LOHPR*QDE\üSHZQ\P *HQDSRF]WNXHNVSHU\PHQWXX*\FLH czystej Sá\WNL ]DSHZQLD FDáNRZLW MHM ]ZLO*DOQRü o tyle w trakcie eksperymentu baGDQD PRQRZDUVWZD PR*H VL ]DDGVRUERZDü QD Sá\WFH ]PLHQLDMF ZDUWRü NWD ]ZLl*DQLDθ8*\FLHELEXáRZHMSá\WNL:LOKHOmy’egoLZW\PSU]\SDGNXRND]XMHVL EDUG]R SR*\WHF]QH JG\* Z ND*G\P SRPLDU]H PR*QD X*\ü ZLH*HM Sá\WNL QLH ZproZDG]DMF 2 ]DQLHF]\V]F]HSRFKRG]F\FK]VDPHMSá\WNL .. __________ 2. . *. . ody.. $E\XQLNQ ü]DEUXG]HQLDSRFL WHNDZDáNLELEXá\PR QDSU]HFKRZ\ZDüSRGSRZLHU]FKQL Z.

(43) 20. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. 2.5. Literatura cytowana [1] LENNARD-JONES J. E., Wave functions of many-electron atoms, Proc. Cambr. Philos. Soc., 1931, 27, 469–480. [2] Lord RAYLEIGH, On reflection from liquid surfaces in the neighbourhood of the polarizing angle, Phil. Mag., 1892, 33, 1–19. [3] FöRSTER T., Intermolecular transfer of electronic energy, Z. Elektrochem., 1960, 64, 157–165 oraz . RGQR QLNLOLWHUDWXURZHWDP]DZDUWH. [4] ADAMSON A. W., The Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley, New York, 1990, (wyd. V), rozdz. 6. [5] LONDON F., Theory and systematics of molecular forces, Z. Physik, 1930, 6, 245–79. [6] EöTVÖS R., Ueber den Zusamenhang der Oberflächenspannung der Flüssigkeiten mit ihrem Molecular Volume, Ann. Phys. Chem. (Wied)., 1886, 27, 448–459. [7] RAMSEY W., SHIELDS J., The molecular complexity of liquids, J. Chem. Soc., 1893, 1089–1109. [8] von SZYSZKOWSKI B., Experimentelle Studien über Kapillare Eigenshaften der wässerigen Lösungen Fettsäuren, Z. phys. Chem., 1908, 64, 385–414. [9] YOUNG T., Miscellaneous Works, Vol. 1, G. Peacock (Ed.), Murray, London, 1855, p. 418. [10] WILHELMY L., Ueber die Abhängigkeit der Capillaritäts-Constanten des Alkohols von Substanz und Gestalt des benetzten festen Körpers, Ann. Phys. Chem, 1863, 119, 177–217. [11] JORDAN D. O., LANE J. E., A thermodynamic discussion of the use of a vertical plate to meassure surface tension, Australian J. Chem., 1964, 17, 7–15. [12] GAONKAR A. G., NEUMAN R. D., The effect of wettability of Wilhelmy plate and du Nouey ring on interfacial tension measurements solvent extraction systems, J. Colloid Interface Sci., 1984, 98, 112–119. [13] ADAMSON A. W., ZEBIB A., Transition region between an infinite plane and an adsorbed film, J. Phys. Chem., 1980, 84, 2619–2623. [14] GAINES Jr. G.L., Contact angle during monolayer deposition, J. Colloid Interface Sci., 1977, 59, 438–446..

(44) 3. Adsorpcja na granicy faz ciecz–gaz . . =MDZLVNR SROHJDM FH QD VDPRU]XWQ\P JURPDG]HQLX VL F] VWHF]HN QD JUDQLF\ ID]. . *. ,. QD]\ZDP\DGVRUSFM 3URFHVDGVRUSFMLMHVWSURFHVHPNRU]\VWQ\PHQHUJHW\F]QLH JG\ . prowadzi do zmniejszeniDQDSL FLDSRZLHU]FKQLRZHJROXEPL Gzyfazowego.. 3.1. Równanie stanu gazu dwuwymiarowego . *. . akich mniejsze QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH QL* F]\VWD ZRGD 2F]HNXMHP\ ZL F *H F]VWHF]NL ]ZL]NyZ zmniej=GR ZLDGF]HQLDZLHP\ HZRGQHUR]WZRU\ZLHOX]ZL ]NyZRUJDQLF]Q\FKW. . MDN DONRKROH NZDV\ WáXV]F]RZH F]\ LFK VROH Z\ND]XM ]QDF]QLH. . . V]DM F\FK QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH ]ZDQ\FK ]ZL ]NDPL SRZLHU]FKQLRZR F]\QQ\PL. lub surfaktantami, E G Z\ND]\ZDü V]F]HJyOQ WHQGHQFM GR JURPDG]HQLD VL (adsorpcji) na poZLHU]FKQL FLHF]\ 'RNáDGQ\ WHUPRG\QDPLF]Q\ RSLV WHJR ]MDZiska nie jest jednak áDWZ\ FKRüE\]HZ]JO GXQDQLHPR*QRüFLVáHJRRNUHOHQLDJUXERFLID]\ powierzchniowej. W 1878 roku -:*LEEVSRNRQDáWUXGQRFLRSLVXWHUPRG\QDPLFzQHJR L Z\SURZDG]Lá FLVáH równanie adsorpcji powierzchniowej >@3RQLHZD*MHGQDN GiEEV SRVáXJLZDá VL WUXGQ\PL GR REMDQLHQLD EH] V]HrV]HJR NRPHQWDU]D SRM FLDPL takimi jak np. EH]REM WRFLRZDID]DSRZLHU]FKQLRZD, Z\SURZDG]DMF obecnie równania adsorpcji,SRVáXJXMHP\VL Z\ZRGHPSU]HGVWDZLRQ\PSRQDGODWSy(QLHMSU]H] E. A. Guggenheima [2]. W opisie tym granica PL G]\ dwiema fazami, MHGQROLW\PL ZND*G\P ich punkcie, staQRZL REV]DU SU]HMFLRZ\ R VNRF]RQHM JUXERFL FKRFLD* VDPD JUXERü QLH MHVW istotna, JG\* QLH MHVW XZ]JO GQLRQD Z *DGQ\P ] UyZQD RSLVXMF\FK ZáDFLZRFL fazy. Entalpia VZRERGQD XNáDGX VNáDGDMFHJR VL ] ID] $ % L ID]\ SRZLHU]FKQLRZHM . $%MHVWVXP HQWDOSLLSRV]F]HJyOQ\FKID]'ODQLHZLHONLHMRGZUDFDOQHM]PLDQ\VWDQX. ró*QLF]N HQWDOSLLVZRERGQHMdGPR*QDSRVáXJXMFVL Z]RUHP

(45) ]DSLVDüMDNR dG AB = − S AB dT +. ∑µ. AB i dni. + VdP + σ ds. i. . . . OXE]DNáDGDM FVWDáR üFL QLHQLDLWHPSHUDWXU\. , jako:. (3.1).

(46) 22. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. dG AB =. ∑µ. + σ ds. AB i dni. (3.2). i. gdzie niAB R]QDF]DOLF]E PROLi-WHJRVNáDGQLNDZID]LHSRZLHU]FKQLRZHM$% . . . *. =DNáDGDM F VWDáR ü VNáDGX L FDáNXM F WR Z\UD HQLH SR FDáHM SRZLHU]FKQL RW. *. . . rzymas:. P\Z\UD HQLHQDHQWDOSL VZRERGQ WDNLHMLOR FLID]\NWyUHMSRZLHU]FKQLDZ\QRVL. G AB =. ∑µ. AB i ni. +σs. (3.3). i. *. *. 3RUyZQDQLH Uy QLF]NL ]XSHáQHM WHJR Z\UD HQLD REOLF]RQHM GOD VWDáHJR. p i T,. z Z\UD*HQLHP

(47) SURZDG]LGRZQLRVNX*H. ∑ dµ. AB i ni. + s dσ = 0. (3.4). i. Jest to tzw. równanie Gibbsa–'XKHPDNWyUHGODID]\REM WRFLRZHMSU]\MPXMH poVWDü. ∑ n dµ i. i. =0. (3.5). i. *. 'OD UR]WZRUX GZXVNáDGQLNRZHJR UyZQDQLD

(48) L

(49) PR HP\ SU]HSLVDü Z S. o-. staci: n1AB dµ 1+ n2AB dµ 2 = 0. (3.6). n1 d 1+ n2 d2 = 0. (3.7). aLQGHNV\LR]QDF]DMWXVNáDGQLNLL 3RQLHZD* w stanie równowagi termodynamicznej PL G]\ID]REM WRFLRZa ID] powierzchQLRZSRWHQFMDá\FKHPLF]QHREXID]VUyZQH, tj. dµ i = dµ iAB , ZL F na podVWDZLH]DOH*QRFL

(50) PR*HP\ Z\HOLPLQRZDüdµ1 ze wzoru (3.6)RWU]\PXMF:  AB n AB   n 2 − n 2 1  dµ 2 = − s dσ  n1   . . 3U]\MPXM F]DSURSRQRZDQ SU]H]*LEEVD]DVDG Z\ERUX. . 3. (3.8) „UyZQRZD*QHM”LORFLIa*. ]\ REM WR FLRZHM L R]QDF]DM F UR]SXV]F]DOQLN MDNR VNáDGQLN PR HP\ QDSLVDü. n1 =. n1AB. *H. i wobec tego. __________ 3. . * . *. . * *GDü. 2NUH OHQLH ÄUyZQRZD Q ´ PR HP\ UR]XPLHü MDNR MHGQDNRZ SRG Z]JO GHP PDV\ REM WR FL L FDá. NRZLWHM OLF]E\ PROL ]DZDUW\FK Z UR]SDWU\ZDQ\FK ID]DFK DOER MDN ]DSURSRQRZDá *LEEV PR QD ]D. aby liczby moli rozpuszczalnika w obu fazach E\á\ jednakowe..

(51) 3. Adsorpcja na granicy faz ciecz–gaz. 23.  ∂σ  n2AB − n2  = − s  ∂µ 2  p , T. (3.9). 2]QDF]HQLH SRFKRGQHM F]VWNRZHM ]RVWDáR ZSURZDG]RQH GOD SRGNUHOHQLD *H Pamy do czynienia z warunkami izotermiczno-izobarycznymi. Lewa strona równania (3.9) jest zazwyczaj oznaczana symbolem + 2(1) L QRVL QD]Z QDGPLDUX SRZLHU]FKQLoZHJR *LEEVD :\UD*D RQD Uy*QLF PL G]\ OLF]E PROL VXEVWDQFML URzpuszczonej w ID]LH SRZLHU]FKQLRZHM R MHGQRVWNRZHM SRZLHU]FKQL D OLF]E PROL WHM VXEVWDQFML w UyZQRZD*QHM(w sensie Gibbsa)LORFLID]\REM WRFLRZHM BiRUF SRG XZDJ *H dµ2 = RTdlna2 = RTda2/a2 UyZQDQLH

(52) PR*QD WDN*H zaSLVDüZpostaci:. + 2(1) = −. a 2  ∂σ    RT  ∂a2 T , p. (3.10). gdzie a2 MHVW DNW\ZQRFL VXEVWDQFML UR]SXV]F]RQHM -HVW WR UyZQDQLH izotermy adsorpcji Gibbsa, fundamentalne dla zjawisk powierzchniowych 3RXF]D QDV RQR *H MHOL UR]SXVzF]RQD VXEVWDQFMD REQL*D QDSL FLH SRZLHU]FKQLowe rozpuszczalnika – (∂σ / ∂ a 2 ) , T p < 0, . . owierzchni roztworu i + 2(1) > 0.. WRMHMF] VWHF]NLJURPDG] VL QDVZRERGQHMS. . &] VWHF]NL. substancji ]ZL NV]DMF\FK QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH G* QDWRPLDVW GR ZQ WU]D FLHF]\ „uniNDMF” jej powierzchni ( (∂σ / ∂ a 2 )T , p > 0 i + 2(1) < 0 ). *. *. *. * * dla rozpuszczalnika jest on z definicji równy 0.. 1DOH \ WDN H SDPL WDü H UyZQDQLD

(53) L

(54) Z\UD DM QDGPLDUSRZLHU]FKQLRZ\ UR]XPLDQ\ZVHQVLH*LEEVDW]Q H. Nadmiar powierzchniowy Γ i (1) ma wymiar mol⋅m–2']LHOFRGZURWQRü Γ i (1), wyUD*DMF SRZLHU]FKQL , jaka przypada na jeden mol substancji w fazie powierzchniowej ( 1 / Γ i (1) = AM ) SU]H] OLF]E $YRJDGUa, RWU]\PDP\ SRZLHU]FKQL SU]ySDGDMF QD . Acz = ( N A Γ i. . MHGQ F] VWHF]N . (1) −1. ) .. F]RQ\FK GOD NWyU\FK aci << 1, równanie Szyszkowskiego

(55) SU]\MPXMHSRVWDüσ0 – σ = baci, a nadmiar powierzchniowy Z\UD*DVL MDNR: 'OD UR]WZRUyZ UR]FLH. Γ i (1) =. σ 0 −σ. σ0 – σ = πRUD]ELRUFSRGXZDJ *H 1/Γ i. 2]QDF]DM F NV]WDáFDP\. (3.11). RT (1). = AM , równanie (3.11) prze-. do postaci:. π AM = RT. (3.12). π nAM = nRT. (3.12a). lub dla n moli do postaci.

(56) 24. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. . do równania stanu gazu doskoQDáHJR w którym REM WRü ]DVWSLRQo SRZLHU]FKQL 3RGRELHVWZR W\FK UyZQD GR równania ClaSH\URQD MHVW ZL FHM QL* IRUPDOQH PLPR *H po lewej stronie równania stanu gazu GRVNRQDáHJR Z\VW SXM ZLHONRFLRZ\PLDUDFK>1⋅m–2] i [m3], a w równaniach (3.12) i (3.12a) [N⋅m–1] i [m2], w obu przypadkach iloczyn tych wielNRFL PD Z\PLDU HQHUJLL 3RQLHZD* SRZLHU]FKQLD MHVW SU]HVWU]HQL GZXZyPLDURZ Z NWyUHM F]VWHF]NLPDMGZDVWRSQie swobody ruchu translacyjnego, równania (3.12) i (3.12a) nazywamy równaniami gazu dwuwymiarowego. MR*QD ]DWHP SU]\Mü *H F]VWHF]NL ]ZL]NX SRZLHU]FKQLRZR F]\QQHJR zaadsorboZDQH QD SRZLHU]FKQL VWDQRZL JD]RZ ZDUVWZ SRZLHU]FKQLRZ&]VWHF]NLWHMZDUVWZ\PRJ]XSHáQLHVZoERGQLHSRUXV]Dü VL SR SRZLHU]FKQL FLHF]\ L, XGHU]DMF R RJUDQLF]DMFH M FLDQNL, wywieraü na nie FLQLHQLHSRZLHU]FKQLRZHNWyUHJRPLDUMHVWZLHlNRüσ0 – σ = π. 5yZQDQLD

(57) L D

(58) PDM SRVWDüDQDORJLF]Q . :DUVWZ\PRQRPROHNXODUQHQDSRZLHU]FKQLDFKFLHNá\FK *. *. &KRFLD UyZQDQLH *LEEVD VWRVXMH VL GR ND GHM JUDQLF\ ID] MHGQDN QDMZL FHM. uwagi poZL FRQR EDGDQLX ]MDZLVN ]DFKRG]F\FK QD SRZLHU]FKQL ZRG\ L UR]WZRUyZ ZRGQ\FK 'OD PDá\FK VW *H ]DDGVRUERZDQ\FK F]VWHF]HN gaz powierzchniowy mo* *. * PL G]\F]VWHF]NRZ\FK MHVW niewielka w porównaniu z HQHUJL WHUPLF]Q UXFKX WUDQVODF\MQHJR 2⋅(1/2)kT)), a poZLHU]FKQLD ZáaVQD F]VWHF]HN MHVW ]QLNRPR PDáD Z SRUyZQDQLX ] FDá SRZLHU]FKQL FLHF]\:]URVWVW *HQLDSRZRGXMHZ]URVWSRZLHU]FKQLZáDsnej zaadsorbowanych cz steczek,FRR]QDF]D *HQDMHGQF]VWHF]N SU]\SDGDPQLHMV]DSRZLHU]FKQLDVZRERdna. Powoduje to wzrost wzajemnych RGG]LDá\ZD L ]PQLHMV]HQLH VZRERG\ UXFKyZ F]VWHF]HNZZDrstwie, a zachowanie gazu powierzchniowego odbiega od zachowania gazu LGHDOQHJR L SRMDZLDM VL RGVW SVWZD RG UyZQDQLD

(59) 2GVW SVWZD te wyst SXM GOD W\P mniejszeJR VW *HQLD, LP GáX*V]\ MHVW áDFXFK Z JORZRGRURZ\ Z F] steczce, tzn. im wL NV] ZDUWRü PD VWDáD a w równaniu Szyszkowskiego (2.12). Gdy VW *HQLHSoZLHU]FKQLRZHRVLJQLHGRVWDWHF]QLHGX*ZDUWRü,PR*HGRMüGR zjawiska analogicznegoGRNRQGHQVDFMLJD]X7RPDNV\PDOQHVW *HQLHJD]XSRZLHU]FKQLRZHJR odpoZLDGD XWZRU]HQLX SU]H] F]VWHF]NL VXEVWDQFML SRZLHU]FKQLRZR F]\QQHM FLOH upakowanej, monomolekularQHMZDUVWZ\SRZLHU]FKQLRZHM&]VWHF]NLZWHMZDUVWZLH V XáR*RQH Z SU]\EOL*HQLX prostopadle do powierzchni cieczy (wody). ZQDOD]áo to potwierG]HQLHZNODV\F]Q\FKMX*G]LEDGDQLDFK]DFKRZDQLDVL F]VWHF]HNZ\*V]\FK QD XZD Dü ]D JD] GRVNRQDá\ JG\ HQHUJLD RGG]LDá\ZD. zczowych i alkoholi na powierzchni wody, prowadzonych przez Irvinga 4 /DQJPXLUD QD SRF]WNX ;; w. [3] -HV]F]H ZF]HQLHM ER Z roku, Agnieszka NZDVyZ WáXV. __________ 4. . * *NL**5REHUWVDLangmuir–Blodgett Films>@+LVWRUL W\FKEDGDRSLVDá UyZQLH*ZVNUyFLH$:$GDPVRQZNVL*FHFizykochemia powierzchni (rozdz. IV) [5]. %DUG]R LQWHUHVXM F\ RSLV KLVWRULL EDGD ZDUVWZ PRQRPROHNXODUQ\FK QD SRZLHU]FKQL FLHF]\ PR QD. (. ]QDOH üZ9,,,UR]G]LDOHNVL.

(60) 3. Adsorpcja na granicy faz ciecz–gaz. 25. * oleju nierozpuszczalnego w wodzie, nanieVLRQD QD MHM SRZLHU]FKQL Z NURSOL EHQ]\Q\ WZRU]\ SR MHM RGSDURZDQLX FLHQN ZDrVWZ SRZLHU]FKQLRZ NWyUHM REV]DU PR*QD ]PLHQLDü SU]HVXZDQ\P SR SRZLHU]FKQL paskiem woskowanego papieru. W trakcie „zgarniania” ZDUVWZ\ WDN SDSLHURZ EaULHU QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH ROHMX NZDVX WáXV]F]RZHJR

(61) QLHZLHOH VL ]PLHQia, D* do chwili, gdy powierzchnia przypadaMFa QD MHGQ F]VWHF]N RVLJQLH ZDUWRü ok. 0,2 nm2 (tzw. punkt Pockels). Wówczas MDN VWZLHUG]Lá 5D\OHLJK >@, F]VWHF]NL ]aF]\QDMVL ]HVREVW\NDüLGDOV]H FLVNDQLHZDUVWZ\]ZL]DQH]GRVWDUF]DQLHP energiL GR XNáadu, SRZRGXMH J FLHMV]H XSDNRZaQLH F]VWHF]HN 7DNLH „NXUF]HQLH VL ”. 3RFNHOVVWZLHUG]LáD>@ HQLHZLHONDLOR ü. warstwy proZDG]LGR]PQLHMV]HQLDMHMFDáNRZitej energii swobodnej i w konsekwencji GR ]PQLHMV]HQLD QDSL FLD SRZLHU]FKQLRZHJR 3RQLHZD* SR MHGQHM VWURQLH „bariery” ]QDMGXMH VL ZDrstwa ]PQLHMV]DMFD QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH ZRG\ GR ZDUWRFL σ, a po drugiej czysta powierzchnia wody o napi ciu powierzchniowym σ0 ZL F warstwa powierzchnioZDE G]LHSU]HFLZG]LDáDüNRmSUHVMLZDUVWZ\VLá l (σ 0 − σ ) = l ûσ. (3.13). gdzie l MHVW GáXJRFL EDULHU\ D ∆σ PD VHQV ZSURZDG]RQHJR ZF]HQLHM FLQLHQLD Sowierzchniowego π 6FKHPDW\F]Q\ REUD] VLá G]LDáDMF\FK QD EDULHU RJUDQLF]DMF ]DVL JZDUVWZ\SRZLHU]FKQLRZHMSU]HGVWDZLRQo na rys. 3.1.. Rys. 3.1. RR]NáDGVLáG]LDáDMF\FKQDEDULHU RJUDQLF]DMF]DVL JZDUVWZ\ powierzchniowej (wczesne ekperymenty Langmuira, Pockels i Rayleigha): a) powierzchniowa warstwa gazowa, b) powierzchniowa warstwa skondensowana 2G SRF]WNX VZRLFK EDGD QDG ZDUVWZDPL SRZLHU]FKQLRZ\PL /DQJPXLU SRGNU eODá MDN ZD*QH MHst X*\FLH w badaniach czystych chemicznie substancji typu wy* V]\FK NZDVyZ WáXV]F]RZ\FK zamiast X*\ZDQ\FK ZF]HQLHM (np. przez A. Pockels) naturalnych olejów. /DQJPXLU ]DXZD*\á *H SXQNW $ 3RFNHOV E\á WDNL VDP GOD NZaVyZWáXV]F]RZ\FKRGáXJRFLáDFXFKDRGGRDWRPyZZ JOD0oJáRWRR]QDF]Dü W\ONR MHGQR *H – ]JRGQLH ] VXJHVWL /RUGD 5D\OHLJKD >@ – F]VWHF]NL W\FK NZDVyZ XVWDZLDM VL QD SRZLHU]FKQL ZRG\ SURVWRSDGOH GR MHM SRZLHU]FKQL 1D SRGVWDZLH ]QDMRPRFL J VWRFL L PDV\ PRORZHM NZDVX SDOPLW\QRZHJR PR *QD obliF]\ü *H REM .

(62) 26. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. . 3. . WR ü MHJR F] VWHF]NL Z\QRVL QP 2]QDF]D WR. 2. *H. . . F] VWHF]ND WD ]DMPXM F. 0,21 nm powierzchni, PRJáDE\ ]DáR*\ZV]\ NZDGUDWRZ\ NV]WDáW MHM F]RáD

(63) PLHü GáuJRü,QP1DSRGVWDZLHUR]ZD*Dtego typu uzyskano QDSRF]WNX;;Zpierwsze informacje o rozPLDUDFKLNV]WDáFLHPROHNXá . . . . . 7DN QLHUR]SXV]F]DOQ ZDUVWZ PRQRPROHNXODUQ VWDQRZL F MHGQROLW ID] . . substancji powierzchniowo czynnej rozpostartej na powierzchni wody lub innej cieczy (zwanej ID]QRQlub VXEID]),QD]\ZDP\ZDUVWZ /DQJPXLUD 6XEVWDQFM W QDQRVL VL QD ID] QRQ Z SRVWDFL UR]WZRUX Z ORWQ\P URzSXV]F]DOQLNX QLHPLHV]DMF\P VL ] VXEID] :L NV]Rü QLHSRODUQ\FK UR]SXV]F]DOQiNyZ RUJDQLF]Q\FK MHVW Z\VWDUF]DMFR ORWQD L Z\VWDUF]DMFR PDáR Uozpuszczalna w wodzie, aby PRJá\ E\ü X*\WH w badaniach nierozpuszczalnych monoZDUVWZ -HOL nie ma innych, VSHFMDOQ\FK Z\PDJD, WR XZD*D VL *H QDMRGSRZLHGQLHMV]H V URzpuszczalniki o temperaturze wrzenia od 40 do 80 °C. Niektóre lotne rozpuszczalniki orgDQLF]QHPRJE\ü jednak rozpuszczalne w wodzie i LFKX*\FLHPR*HVSRZRGRZDü *H PDWHULDá potrzebny GR XWZRU]HQLD ZDUVWZ\ ]DPLDVW SRMDZLü VL QD SRZLHU]FKQL, zostanie „zatopiony”LOXEZ\WUFLVL 2EVHUZXMHVL WRF] VWR gdy do rozpuszczania kwasów alifatycznych, a ]ZáDV]F]D kwasów fluorowanych, zostanie X*\W\ DFHWRQ OXE alkohol izopropylowy.. RWU]\PDQ SU]H] NRPSUHVM . 0DWHULDá\GRRWU]\P\ZDQLDZDUVWZ/DQJPXLUD . . %DGDQH SU]H] XF]RQ\FK ZSRF] WNDFK;;ZVXEVWDQFMHWZRU] FHQDSRZLHU]FKQL. * GR NODV\ Fuchowe kwasy lub alkohole alifatyczne, których F]VWHF]NLVNáDGDMVL ] dwóchF] FL: hydrofilowej i hydrofobowej (nazywanejWH*JUXSROHRILORZ). Klasycznym materiaáHP FKDUDNWHU\]XMF\P VL WDN EXGRZ F]VWHF]NL L WZRU]F\P PRQRZDrstwy, jest. wody nierozpuszczalne, monomolekularne warVWZ\ . . . /DQJPXLUD QDOH. . ]ZL ]NyZ NWyU\FK F] VWHF]NL PDM EXGRZ DPILILORZ =D]Z\F]DM V WR GáXJRáD. kwas stearynowy (rys. 3.2).. *. ego. 5\V5y QHVSRVRE\SU]HGVWDZLHQLDZ]RUXFKHPLF]Q. kwasu stearynowego (oktadekanowego).

(64) 3. Adsorpcja na granicy faz ciecz–gaz. 27. FXFKRZH NZDV\ DOLIDW\F]ne i alkohole, takie jak kwas octowy lub alkohol etylowy, FDáNRZLFLH PLHV]DM VL ] ZRG : PLDU Z]UoVWX GáXJRFL áDFXFKD Z JORZRGRURZHJR Z F]VWHF]FH UR]SXV]F]DOQRü Z JORZRGRUyZ Z Zodzie VL zmniejsza. PU]\MPXMH VL *H F]VWHF]Ni kwasów lub alkoholi alifatycznych o áDFuchach zawieraMF\FK ZL FHM QL* DWRPyZ Z JOD V SUDNW\Fznie nierozpuszczalne .UyWNRáD. w wodzie.. =H Z]JO GX QD VLOQLH K\GURILORZ\ FKDUDNWHU. grupy –&22+ PR*QD QD RJyá przyMü *H w wodzie jest zanurzona nie tylko sama grupa NZDVRZDDOHWDN*HFo najmniej jedna grupa metylenowa (–CH2–) (rys. 3.3). RR]SXV]F]DOQRü F] *. VWHF]HNDPILILORZ\FKZZRG]LHD]DWHPWDN HLFK. . gmuira,. SU]\GDWQR ü GR WZRU]HQLD ZDUVWZ /DQ. *. . . ]DOH \QLHW\OHRGVDPHMGáXJR FLáD FXFKDF]\RG. . , ile raczej od rów-. SRODUQR FL JUXS\ K\GURILORZHM. H H H H H H H H H H H H H H H H H H. H H H H H H H H H H H H H H H H H. O. 2525ÅA. nowagi PL G]\ GáXJoFL áDFXFKD DONLORZHJR a „VLá” JUXS\ K\GURILORZHM -DN MX* ZVSRPQLDQR, K\GURIRERZ F] ü F]VWHF]NL DPILILORZHM VWDQoZL ]Z\NOH WHUPLQDOQD JUXSD ]ZL]NyZ DOLIDW\Fznych, czyli grupa CH3, D K\GURILORZRü ]DSHZQLD obecna na drugim NRFX áDFXFKD DOLIDW\F]QHJR O grupa polarna typu –OH, –COOH, –CN, –NH2 czy HO jony typu −OSO 3− lub − OPO 32− . Brak polarnej 5\V3U]\SXV]F]DOQHXáR*HQLH grupy funkcyjnej w áDFXFKX SRZRGXMH *H cz F]VWHF]NL kwasu stearynowego steczki GáXJRáDFXFKRZych Z JORZRGorów, tana powierzchni wody kich jak dekan (C10H22) czy n-heksadekan (cetan – C16H34), QLH V ]GROQH GR WZRU]HQLD ZDUVWZ /DQJPXLUD, a ich skupiska na powierzchni ZRG\ Sá\ZDM w postaci kropelek lub soczewek. Czsteczki zaZLHUDMFH SRODUQ JUXS IXQNF\MQ DGVRUEXM VL natomiast na powierzchni wody, FLle na granicy faz woda–powietrze (hydrofilowa F] ü F]steczki jest zanurzona w wodzie, a hydrofobowa znajduje VL Z SRZLHWU]X

(65) , FR SRZRGXMH *H ]PQLHMV]DM RQH QDSL FLH powierzchniowe wody. Równowaga mi dzy GáXJoFL áDFXFKD DONLORZHJR L „VLá” grupy hydrofilowej ulega zmianie, gdy miejsce wody jako subfazy zajmuje ciecz orJDQLF]QD OXE UW ü 2Na]XMH VL *H np. F]VWHF]NL n-oktakozanu, zawieraMFH 28 atomów Z JOa Z QDV\FRQ\P áDFXFKX Z glowodorowym, moJ WZRU]\ü VWDELOQ PoQRZDUVWZ QDSoZLHU]FKQLUW FL>8]. :\WáXPDF]HQLHP WHJR IDNWX PR*H E\ü QS Z]URVW VLá G\VSHUV\MQ\FK PL G]\ poZLHU]FKQL UW FL NWyUHM QDSL FLH SRZLHU]FhQLRZH MHVW RN V]HFLRNURWQLH ZL NV]H QL* QDSL FLH SRZLHU]FKQLRZH ZRG\ D F]VWHF]NDPL n-oktakozanu do ZDUWRFL wystarczaMFHj do utworzHQLD PRQRZDUVWZ\ Z NWyUHM F]VWHF]NL OH* SáDVNR QD SRZLHU]FKQL ,VWQLHMWDN*HGRQLHVLHQLD *HQLHNWyUHF] FLRZRIOXRURZDQH]ZL]NLRUJDQLF]QHWZoU] VWabilne, nierozpuszczalne monowarstwy na powierzchni cieczy organicznych,.

(66) 28. Warstwy Langmuira–Blodgett i ich wykorzystanie w elektronice molekularnej. takich jak np. gliceryna [9]. W tym przypadku z kolei SHZQD F] ü PROHNXá\ MHVW SU]\FLJDQD do powierzchni, podczas gdy budowa SR]RVWDáej F] FL zapobiega rozSXV]F]DOQRFL 0R*QD E\ VL WX SRNXVLü R XWR*VDPLHQLH SRM FLD UR]SXVzF]DOQRFL z SRM FLHPSU]\FLJDQLDGRSRZLHU]FKQLPL G]\IDzowej. Jednak w przypadku granicy faz woda–SRZLHWU]H EH]VSU]HF]QLH VáXV]QH MHVW NRMDU]HQLH SRM FLD SU]\FLgania do poZLHU]FKQL]SRODUQ\PLZáDFLZRFLDPLJUXS\IXQNF\MQHM+\GURILORZHIHNW\ZQRü wielu grup funkcyjnych F]VWHF]ek pochodnych parafiny (C16) w tworzeniu stabilnych, nierozpuszczalnych monowarstw Langmuira RNUHOLá Adam [10] (tabela 3.1). . 7DEHOD(IHNW\ZQR üJUXSIXQNF\MQ\FKZWZRU]HQLXZDUVWZ/DQJPXLUD. . dnych GáXJRáDFXFKRZ\FKZ JORZRGRUyZDOLIDW\F]Q\FK. SU]H]F] VWHF]NLSRFKR. ; nie tworzy warstwy %DUG]RPDáD. –CH2I –CH2Br –CH2Cl –NO2. ; warstwa niestabilna 0DáD. –CH2OCH3 –C6H4OCH3 –COOCH3. * ;. 'X D. warstwy stabilne dla C16 –CH2OH, –COOH –CN, –CONH2 –CH=NOH, –C6H4OH –C2COCH3, –NHCONH2 –NHCOCH3. %DUG]RGX*D; substancje RáDFuchu C16 rozSXV]F]DMVL. –. –SO3 – –OSO3 – –C6H4SO4 + –NR3. &KRFLD* dane przedstawione w tabeli 3.1 XáDWZLDM Z\EyU ZáDFLZHJR PDWHULDáX do tworzenia warstw Langmuira, to jednak powinQR VL UyZQLH* XZ]JO GQLü ZeZQWU]áDFXFKRZH RGG]LDá\ZDQLD Z VDP\FK F]VWHF]NDFK DOLIDW\F]Q\FK L WR ]DUówno w warstwie,MDNLZID]LHREM WRFLRZHM&]VWHF]NLQasyconych alkoholiWZRU]ZDrVWZ\ PQLHM UR]SXV]F]DOQH L EDUG]LHM VWDELOQH QL * F]VWHF]NL alkoholi ] áDFXFKDPL ]DZLHUDMF\PL ZL]DQLa SRGZyMQH 3U]\F]\Q WHJR PR*H E\ü IDNW *H áDFXFK\ QLH zawierajFH ZL]D SRGZyMQ\FK V EDUG]LHM SURVWH ZL F PRJ E\ü OHSLHM XSDNRZDQH QL*áDFXFK\]ZL]DQLDPLSRGZyjnymi. .ROHMQ\P F]\QQLNLHP NWyU\ PXVL E\ü Z]L W\ SRG XZDJ , MHVW ZVSRPQLDQD MX* ZF]HQLHMORWQRüUR]SXV]F]DOQLNyZ>–13]. Tworzenie stabilnych warstw z VXEVWDQFML GáXJRáDFuchowych typu polimerów czy biopolimerów wymaga, DE\ VLá\ RGG]LDá\ZDQLD PL G]\ F]VWHF]NDPL polimeru a F]VWHF]NDPL wodyE\á\ZL NV]HQL*VLá\VSyMQRFLQDQRV]RQHJRUR]WZRUXDOHZarunek, DE\ PDWHULDá SROLPHU

(67) E\áQLHUR]SXV]F]DOQ\Z wodzie, QLHRGJU\ZDMX*WDNLHMUROL. OczyZLFLH QDOH*\ UR]VWU]\JQü, F]\ ND*GD MHGQRVWND PRQRPHURZD MHVW U]HF]\ZLFLH ]DNRWZiF]RQD QD SRZLHU]FKQL F]\ WH* PR*H MHG\QLH QLHNWyUH SRGF]DV JG\ SR]RVWDáH V „zatopione” w wodzie lub „VWHUF]” ponad powierzchni . Dobrym kryterium oceny PR*H E\ü sprawdzenie, czy monowarstwy naniesione ] Uy*Q\FK UR]SXVzczalników i z roztworów o Uy*Q\FK VW *HQLDFK ]DMPXM WDN VDP SRZLHU]FKQL VZoERGQ 1LHVWHW\ REVHUZDFMD optyczna takich warstw, ]D SRPRF ultramikroskopu nie jest tu specjalnie pomocna ze Z]JO GXQDWR *HQDZHWQLHFDáNRZLFLHUR]SRVWDUWHZDUVWZ\PRJE\üMHGQRURGQHRSW\Fz-.

(68) 3. Adsorpcja na granicy faz ciecz–gaz. 29. . a. . QLH>@OXERF]HNLZDQH]PLDQ\ZVSyáF]\QQLND]DáDP QLD ZLDWáDPRJ E\üQLHPLHU]DOQLH. 5. . modelowe [17].. PDáH>@ :WHMV\WXDFMLEDUG]RSRPRFQHPRJ E\üEDGDQLD. 3.4. 7ZRU]HQLHVL QLHUR]SXV]F]DOQ\FKPRQRZDUVWZ na powierzchni cieczy . . . -H OL NURSO MDNLHM VXEVWDQFML UR]WZRUX %

(69) XPLH FLP\ QD SRZLHU]FKQL GRZROQHM. . . FLHF]\ QD]ZLMP\ M $

(70) WR VXEVWDQFMD WDSU]\MPLHSRF] WNRZRSRVWDüEDUG]RFLHQNLHM. soczewkL7RFRQDVW SQLHVL ]QLVWDQLH,PR*QDGRüGREU]HRSLVDü]DSRPRF tzw. ZVSyáF]\QQLNDUR]Sá\ZX SB/A (cieczy B na powierzchni cieczy A): S B/A = σ A − σ B − σ AB :VSyáF]\QQLN. SB/A. . SU]\ELHUD ZDUWR ü GRGDWQL. ,. (3.14) . MH OL UR]Sá\ZRZL WRZDU]\V]\. zmniejszeniH HQHUJLL VZRERGQHM D WR R]QDF]D *H UR]Sá\Z MHVW VSRQWDQLF]Q\ =D]Zyczaj ]MDZLVNR WDNLH Z\VW SXMH, JG\ NURSO FLHF]\ R mniejszym QDSL FLX SRZLHU]Fh. QLRZ\P XPLH FLP\ QD SRZLHU]FKQL FLHF]\ R ZL NV]\P QDSL FLX SRZLHU]FKQLRZ\P. WarWRFL ZVSyáF]\QQLND UR]Sáywu NLONX SU]\NáDGRZ\FK FLHF]\ QD SRZLHU]FKQL ZRG\ zebrano w tabeli 3.2. 7DEHOD:VSyáF]\QQLNLUR]Sá\ZXFLHF]\. po powierzchni czystej wody w 20 °C (mN⋅m–1) Ciecz B. SB/A. Ciecz B. SB/A. Alkohol izoamylowy Heptaldehyd Kwas oleinowy p–Cymen Benzen Toluen Izopentan. 44,0 32,2 24,6 10,1 8,8 6,8 5,4. Nitrobenzen Heksan Heptan (30 °C) Dwusiarczek w gla Jodobenzen Bromoform Jodek metylenu. 3,8 3,4 0,2 –8,2 –8,7 –9,6 –26,5. *. 1D SRGVWDZLH W\FK GDQ\FK PR QD RF]HNLZDü. *H ZL NV]Rü GáXJRáDFXFKRZ\FK. alkoholi czy kwasów DOLIDW\F]Q\FK E G]LH VL UR]Sá\ZDü po powierzchni wody. W SU]\SDGNX WUXGQRFL QLHZLHONL GRGDWHN alkoholu alifatycznego (kilka

(71) PR*H znaczQLHSRSUDZLüUR]Sá\ZVXEVWDQFMLSRZLHU]FKQLRZRDNW\ZQHM>@ __________ 5. . * . . * . . . : URNX =RFKHU L 6WLHEHO GRQLH OL >@ H Z ZDUXQNDFK R ZLHWOHQLD UR]ELH Q ZL ]N ZLDWáD. *. rm-. PLNURVNRSRZD REVHUZDFMD PRQRZDUVWZ\ PR H GR ü GRNáDGQLH Z\ND]Dü LVWQLHQLH QLHMHGQRURGQR FL ZD. . . . VWZ\2EV]DU\ZNWyU\FKZ\VW SXM DJUHJDW\OXEZDUVWZDVL QLHUR]SRVWDUáDE G MD QLHMV]HQDWOHFLH. niejszej monowarstwy..