Osadzanie tlenków miedzi na blaszce Ti

Doniesienia literaturowe dotyczące cienkich warstw tlenku miedzi (I) Cu2O otrzymywanych metodą elektrochemicznego osadzania wskazują na zależnośd składu fazowego, rozmiaru ziaren, ich kształtu czy formy połączeo zarówno od wartości pH zastosowanego elektrolitu jak i od różnicy potencjałów [221,271,272]. W związku z tym, pierwszym krokiem w tej części prac eksperymentalnych była analiza wpływu odczynu roztworu na morfologię powierzchni

otrzymywanych warstw CuxO. Na Rysunku 6.55 przedstawiono obrazy SEM warstw CuxO

otrzymanych metodą elektroosadzania na podłożu tytanowym przy zastosowaniu roztworów o różnych wartościach pH: 3, 6, 9 i 12, oraz każdorazowo zmiennego napięcia z zakresu od -4 do 4 V. Czas osadzania określony szybkością skanowania o wartości 6.25 mV/s wyniósł 1280 s. Osadzanie prowadzone przy użyciu mieszaniny, roztworów siarczanu (VI) miedzi (II) i kwasu mlekowego, o odczynie kwaśnym (pH = 3) prowadzi do częściowego pokrycia

powierzchni tytanu warstwą CuxO. Na obrazie SEM próbki 3_-4–4_1280/Ti wyraźnie

widoczna jest zarówno powstała warstwa jak i nieosłonięte fragmenty podłoża tytanowego. Materiał otrzymany w postaci wyspowej składa się ze zrośniętych ze sobą większych

fragmentów o niewyraźnych krawędziach. Pozostałe połączenia Ti/CuxO uzyskane z użyciem

elektrolitów o wartościach pH ≥ 6 charakteryzują się całkowitym pokryciem podłoża, a zmiana pH każdorazowo w inny sposób modeluje kształty kryształów tworzących zwartą

132

warstwy, dla której wyróżnid można wyraźnie zdefiniowane cząstki o różnych kształtach, których rozmiar zmienia się w szerokim zakresie wartości od kilkudziesięciu nanometrów do aż ok. 2.7 μm. Wzrost pH do wartości 9 (9_-4–4_1280/Ti) przyczynia się do uzyskania sieci niewielkich piramidalnych kryształów. Natomiast, dla próbki otrzymanej przy pH = 12 charakterystyczne są elementy w postaci kwiatostanów zbudowanych z wici (12_-4–4_1280/Ti). Zastosowanie pH = 6 determinuje największe różnice w rozmiarach

kryształów CuxO. Na tej podstawie stwierdzid można, że jednorodną mikrostrukturą

odznaczają się warstwy uzyskane przy zastosowaniu wyższego pH. Co więcej, zgodnie z pracą Yin et al. [273], wartośd pH ≥ 9 wzmacnia proces redukcji jonów Cu²⁺ do Cu⁺. Dlatego też, w dalszej części pracy do otrzymania elektrod Ti(TiO2)/CuxO zastosowano roztwory o pH 9 i 12.

Rysunek 6.55 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o różnym pH: 3-12. Parametry osadzania: U = -4 – 4 V, t = 1280 s.

3_-4–4_1280/Ti 6_-4–4_1280/Ti

9_-4–4_1280/Ti 12_-4–4_1280/Ti

133

Elektrochemiczne osadzanie CuxO na tytanie przeprowadzono w oparciu o wyniki badao

uzyskanych w grupie Zhou et al. [221] jak i Wu et al. [274], gdzie stwierdzono, że zastosowanie różnicy potencjałów w zakresie od -0.35 V do -0.55 V zapewnia stabilne

wartości prądów dla procesu elektroosadzania Cu2O. Tlenek miedzi (I) nanoszono dla dwóch

wartości różnicy potencjałów wynoszących odpowiednio -0.36 V oraz -0.42 V a proces trwał od 30 do 1800 s. Spośród otrzymanych warstw wybrano próbki o reprezentatywnej morfologii powierzchni, które przedstawiono na Rysunkach 6.56-6.59.

W przypadku mieszaniny o pH = 9, zastosowanie czasu 30 s (Rysunek 6.56, 9_-0.42_30/Ti) prowadzi do uzyskania nieciągłej warstwy, w której skład wchodzą drobne kryształy o wymiarach nieprzekraczających 200 nm.

Rysunek 6.56 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 9. Parametry osadzania: U = -0.42 V, t = 30 – 1800 s.

9_-0.42_30/Ti

9_-0.42_600/Ti

9_-0.42_180/Ti

9_-0.42_1800/Ti

134

Wydłużenie czasu do 180 s (9_-0.42_180/Ti) prowadzi do utworzenia złożonego

mikrostrukturalnie CuxO. Na powierzchni tytanu występuje ciągła warstwa zbudowana

z kryształów w kształcie piramid, na której wyróżnid można nieciągłą warstwę kulistych skupisk utworzonych z drobnych ziaren o nieregularnym kształcie. Dalszy wzrost czasu elektroosadzania wzmaga proces tworzenia dodatkowej warstwy, która po 1800 s całkowicie pokrywa warstwę tworzoną przez piramidalne kryształy.

Zmiana wartości pH z 9 na 12, przy zastosowaniu pozostałych parametrów elektroosadzania (-0.42 V oraz 30, 180, 600, 1800 s), prowadzi do uzyskania diametralnie odmiennej

morfologii powierzchni warstw CuxO (Rysunek 6.57).

Rysunek 6.57 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.42 V, t = 30 – 1800 s.

12_-0.42_30/Ti 12_-0.42_180/Ti

12_-0.42_600/Ti 12_-0.42_1800/Ti

135

Jak widad, czas wpływa na morfologię, a regularną zmianę odpowiadającą ewolucjom

mikrostruktury warstw CuxO wraz ze wzrostem czasu elektroosadzania zauważyd można na

obrazach SEM. Po 30 s na powierzchni tytanu widoczne są niewielkie ziarna, których rozmiar nie przekracza 250 nm oraz znacznie większe cząstki o nieregularnych krawędziach osiągające wymiary nawet do 6 μm. Niewielkie ilości ziaren i cząstek rozmieszczone są nierównomiernie. Warstwy uzyskane po 180 i 600 s tworzone są przez skupiska kwiatopodobnych nanostruktur, których ilośd wzrasta wraz z czasem. Z kolei zupełnie inna morfologia powstaje dla czasu osadzania równego 1800 s. Widoczna jest zwarta warstwa piramidalnych kryształów o wymiarach do kilku mikrometrów.

Zmniejszenie różnicy potencjałów do wartości U = -0.36V, przy zachowaniu pH = 12 (Rysunek 6.58), prowadzi do zmiany pokroju kryształów z piramid o wymiarach nieprzekraczających 2 μm (12_-0.36_30/Ti) na wielościenne kostki o wymiarach do ok. 3.8 μm (12_-0.36_180/Ti).

Rysunek 6.58 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 30, 180 s.

Na Rysunku 6.59 zestawione są obrazy uzyskane z mikroskopu konfokalnego, które w dobrym stopniu korelują z wynikami otrzymanymi przy użyciu mikroskopu skaningowego. Dla próbek: 9_-0.42_30/Ti, 12_-0.36_30/Ti oraz 12_-0.36_180/Ti wyraźnie

widoczne jest jedynie częściowe pokrycie powierzchni tytanu warstwą CuxO. Opisana

wcześniej złożona morfologia próbki 9_-0.42_600/Ti ujawnia się w postaci jaśniejszej warstwy przypowierzchniowej oraz ciemniejszych skupisk ziaren o nieregularnym kształcie.

12_-0.36_30/Ti 12_-0.36_180/Ti

2 μm

136

Rysunek 6.59 Zdjęcia z mikroskopu konfokalnego warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH 9 i 12. Parametry osadzania: U: -0.42 i -0.36 V, t = 30 – 600 s.

Widma ramanowskie próbek Ti/CuxO otrzymanych przy zastosowaniu następujących

warunków osadzania elektrochemicznego: pH = 9, U = -0.42 V, t = 30, 600 i 1800 s, a także położenia pasm charakterystycznych dla CuO [275] i Cu2O [276,277] oraz anatazu TiO2

ilustruje Rysunek 6.60. Analiza widm wykazała, że tlenki miedzi krystalizują w jednofazowej

strukturze Cu2O. Nie stwierdzono obecności pasm, które można by przyporządkowad

tlenkowi miedzi (II). Doniesienia literaturowe wskazują, że pasmo pochodzące od Cu2O

zlokalizowane przy 154 cm^-1 pojawia się na widmie jedynie wtedy, gdy w materiale obecne

są defekty w postaci np. wakancji tlenowych. Ponadto, na widmie otrzymanym dla czystego tlenku miedzi (I) pasmo o najwyższej intensywności występuje przy 218 cm^-1 [277–279]. W związku z tym, stwierdzid można, że dla heterostruktur Ti/CuxO pasmo przy 150 cm^-1 pochodzi od fazy anatazu. Obecnośd anatazu potwierdza również pasmo zlokalizowane

w okolicy 197 cm^-1. Obniżenie intensywności poszczególnych widm i jednoczesne

137

wraz z wydłużaniem czasu elektroosadzania, związane jest ze stopniowo zwiększającym się

stopniem pokrycia podłoża tytanowego przez Cu2O (Rysunek 6.56).

Rysunek 6.60 Widma ramanowskie warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 9. Parametry osadzania: U = -0.42, t = 30 – 1800 s.

Na Rysunku 6.61 przedstawiono widma ramanowskie próbek Ti/CuxO otrzymanych

z roztworów o pH = 12 przy zastosowaniu różnicy potencjałów U = -0.36 V przez 30 lub 180 s oraz U = -0.42 V przez t = 1800 s. Podobnie jak dla heterostruktur otrzymanych przy pH = 9 (Rysunek 6.60), na widmach widoczne są pasma pochodzące od Cu2O oraz TiO2 o strukturze anatazu. Dla elektrod Ti/CuxO uzyskanych przy różnicy potencjałów -0.36 V

intensywnośd pasma przypisanego do anatazu (150 cm^-1) pozostaje wyższa od intensywności

pasma dla Cu2O przy liczbie falowej 218 cm^-1. Wskazuje to na wytworzenie nieciągłej warstwy tlenku miedzi (I) i pozostaje w zgodzie z analizą obrazów SEM powierzchni (Rysunek 6.58). Wzrost ilości tlenku miedzi (I) objawia się na widmie dla elektrody 12_-0.42_1800/Ti

zmniejszeniem intensywności pasma TiO2 (150 cm^-1) w stosunku do pasma Cu2O (218 cm^-1),

138

Rysunek 6.61 Widma ramanowskie warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 30, 180 s; -0.42 V, t = 1800 s.

Kolejnym etapem badao było wykonanie pomiarów fotoelektrochemicznych w ogniwie PEC. Pomiary przeprowadzono dla próbek otrzymanych z roztworu o pH = 12. Wybór elektrod wynikał z ich własności strukturalnych i mikrostrukturalnych, ponieważ warunki osadzania warstw pozwoliły na otrzymanie kryształów tlenku miedzi (I) o wyraźnie zdefiniowanym

kształcie. Na Rysunku 6.62 zaprezentowano charakterystyki I-V dla układów Ti/Cu2O. Gęstośd

prądu ciemnego dla próbki 12_-0.36_180/Ti w zakresie do 1 V jest bliska zeru, natomiast prąd jasny, zgodnie z Rysunkiem 1.9 (Rozdział 1.3), początkowo wykazuje charakter katodowy (Iph < 0), a następnie anodowy (Iph > 0), co może świadczyd o przewodnictwie Cu2O typu n. W przypadku próbki 12_-0.36_30/Ti zaobserwowad można niewielki pik w okolicy 50

mV, który odpowiada za proces utleniania Cu⁺ do Cu²⁺ [280]. Na podstawie analizy

powyższych wyników stwierdzono, że optymalnym odczynem mieszaniny siarczanu (VI) miedzi (II) i kwasu mlekowego podczas elektroosadzania tlenku miedzi (I) na nanorurkach

TiO2 jest odczyn silnie zasadowy (pH = 12). Na otrzymanie pożądanej morfologii

charakteryzującej się równomiernie rozmieszczonymi kryształami Cu2O pozwala

zastosowanie różnicy potencjałów równej -0.36 V. Natomiast, krótki czas osadzania

139

zachowania zdolności do absorpcji światła przez obydwa komponenty heterostruktury TiO2/Cu2O.

Rysunek 6.62 Charakterystyki prądowo-napięciowe elektrod Ti/Cu2O. Warunki elektrochemicznego osadzania: pH = 12, U = -0.36 V, t = 30, 180 s.