Index of /rozprawy2/11655

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO–HUTNICZA IM.. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki. Rozprawa doktorska pt. „Półprzewodnikowe heterostruktury na bazie TiO 2 do zastosowań fotoelektrochemicznych i fotokatalitycznych”. Joanna Banaś-Gac. Promotor: prof. dr hab. inż. Marta Radecka Promotor pomocniczy: dr inż. Anita Trenczek-Zając. Kraków, 2019.

(2) Podziękowania. Serdeczne podziękowania dla Pani prof. dr hab. inż. Marty Radeckiej za możliwośd pracy w Jej zespole, przekazaną wiedzę zarówno teoretyczną jak i praktyczną, a także wszelką okazaną mi pomoc w trakcie studiów doktoranckich oraz podczas przygotowywania niniejszej rozprawy. Dziękuję za spotkania zaplanowane oraz za chwile w których bez wahania i bez zapowiedzi mogłam udad się do Pani Profesor i zostałam przyjęta pomimo natłoku zajęd, a także za wnikliwe spostrzeżenia, które niejednokrotnie pozwalały mi z dystansu spojrzed na prowadzone przeze mnie prace badawcze. Dziękuję również za inspirację, motywację do działania oraz życzliwośd. Serdeczne podziękowania dla dr inż. Anity Trenczek-Zając za możliwośd kontynuacji pracy i nauki pod Jej opieką, a także wszelką okazaną mi pomoc w trakcie studiów doktoranckich oraz podczas przygotowywania niniejszej rozprawy. Dziękuję za wspólne godziny spędzone w laboratorium oraz liczne spotkania, po których na pojawiające się w trakcie syntez i pomiarów komplikacje zaczynałam patrzed jak na możliwości. Dziękuję również za inspirację, motywację do działania oraz życzliwośd. Ponadto chciałabym podziękowad wszystkim osobom, które pomogły mi w realizacji prac eksperymentlanych oraz zapewniły dostęp do odpowiedniej aparatury pomiarowej. Dr inż. Annie Kusior chciałabym podziękowad za okazywaną zawsze z uśmiechem i cierpliwością nieocenioną pomoc podczas syntez i pomiarów. Dr hab. inż. Magdalenie Ziąbce i Pani dr inż. Agnieszce Różyckiej za zaangażowanie podczas wykonywania zdjęd mikroskopowych. Panu prof. dr hab. inż. Maciejowi Sitarzowi oraz dr inż. Piotrowi Jeleniowi za pomiary metodą spektroskopii Ramana oraz wskazówki dotyczące interpretacji widm. Panu dr inż. Wojciechowi Zającowi z Katedry Energetyki Wodorowej Wydziału Energetyki i Paliw za pomiary metodą XRD oraz pomoc w ich interpretacji. Mgr inż. Milenie Synowiec za pomiary potencjału elektrokinetycznego. Pani dr Joannie Klich-Kafel za wiele cennych uwag nie tylko z zakresu elektrochemii. Serdecznie dziękuję również Pracownikom, Koleżankom i Kolegom z Katedry Chemii Nieorganicznej za wszelką pomoc i wskazówki, a także przyjazne nastawienie, miłą atomsferę w pracy oraz wsparcie dotyczące nie tylko sfery naukowej. Niniejsza praca powstała w ramach projektów finansowanych ze środków Narodowego Centrum Nauki: „Nowe funkcjonalizowane struktury na bazie tlenków metali o kontrolowanym kształcie” (2016/21/B/ST8/00457) oraz „Nanostruktury TiO2 modyfikowane nanocząstkami” (2011/01/D/ST5/05859). Na koniec pragnę podziękowad moim Najbliższym. Kochani Rodzice, Siostry i Brat, którzy od lat mnie wspierają i zawsze ze spokojem i uśmiechem powtarzają mi „kto jak nie ty”. Niezawodni i cierpliwi Przyjaciele poznani na różnych etapach życia na których zawsze mogę liczyd. Ukochany Mąż Marcin, którego wsparcie, troska i ambicja w realizacji własnych planów inspiruje mnie każdego dnia.. 2.

(3) „Zaskoczenie plus pamięd równa się nauka. Niekooczące się zdziwienie, staranna pamięd, niekoocząca się nauka.”. 3.

(4) Spis treści Spis symboli i oznaczeo .......................................................................................................................... 6 Spis tabel ................................................................................................................................................ 9 Spis ilustracji ........................................................................................................................................ 10 Wstęp i cel pracy .................................................................................................................................. 16 Częśd literaturowa ................................................................................................................................ 20 1.. Fotokataliza i fotoelektrochemia ..................................................................................... 20. 1.1.. Złącze półprzewodnik/elektrolit ....................................................................................... 20. 1.2.. Złącze półprzewodnik/elektrolit w warunkach oświetlenia .............................................. 24. 1.3.. Główne założenia fotokatalizy i fotoelektrochemii........................................................... 26. 1.4.. Wymagania stawiane materiałom pełniącym role fotokatalizatora i fotoanody ............. 32. 1.5.. Grupy materiałów dla zastosowao fotoelektrochemicznych i fotokatalitycznych ............ 35. 1.5.1.. Materiały sztandarowe................................................................................................. 35. 1.5.2.. Wpływ struktury krystalicznej i mikrostruktury ............................................................ 37. 1.5.3.. Zróżnicowanie warunkowane wymiarowością i architekturą ....................................... 39. 1.5.4.. Struktura elektronowa .................................................................................................. 41. 1.6.. Heterostruktury półprzewodnikowe ................................................................................ 43. 1.6.1.. Rodzaje heterostruktur ................................................................................................. 43. 1.6.2.. Wybrane przykłady ....................................................................................................... 46. 2. Wybrane półprzewodniki szerokopasmowe i wąskopasmowe dla fotokatalizy i fotoelektrochemii ......................................................................................................................... 47 2.1.. Tlenek tytanu (IV) ............................................................................................................. 47. 2.2.. Siarczek molibdenu .......................................................................................................... 50. 2.3.. Tlenek miedzi (I) oraz tlenek miedzi (II) ............................................................................ 53. 3.. Metody otrzymywania półprzewodnikowych heterostruktur na bazie TiO2 .................... 54. 3.1.. Metoda hydrotermalna .................................................................................................... 55. 3.2.. Elektroosadzanie .............................................................................................................. 57. 3.3.. Osadzanie chemiczne ....................................................................................................... 58. Częśd doświadczalna ............................................................................................................................ 59 4.. Metody badawcze ............................................................................................................ 59. 4.1.. Struktura krystaliczna ....................................................................................................... 59. 4.2.. Morfologia powierzchni ................................................................................................... 59. 4.3.. Właściwości optyczne ....................................................................................................... 60. 4.4.. Właściwości elektryczne i elektrochemiczne .................................................................... 62. 4.

(5) 4.5.. Właściwości fotoelektrochemiczne i fotokatalityczne ......................................................64. 4.6.. Właściwości elektrokinetyczne .........................................................................................68. 5.. Preparatyka ......................................................................................................................69. 5.1.. Proszki MoS2 .....................................................................................................................69. 5.2.. Warstwy i nanorurki TiO2 ..................................................................................................71. 5.3.. Heterostruktury TiO2/MoS2 ..............................................................................................72. 5.4.. Nanokryształy TiO2............................................................................................................73. 5.5.. Tlenki miedzi CuxO ............................................................................................................74. 5.6.. Heterostruktury CuxO/Ti oraz CuxO/TiO2 ..........................................................................75. 6.. Wyniki badao ...................................................................................................................79. 6.1.. Wpływ parametrów syntezy hydrotermalnej na morfologię proszków MoS2 ..................79. 6.2.. Właściwości heterostruktur TiO2/MoS2 ............................................................................89. 6.2.1.. Osadzanie MoS2 na warstwach TiO2-L ..........................................................................89. 6.2.2.. Dobór warunków elektroosadzania na TiO2-NT ............................................................96. 6.2.3.. Osadzanie MoS2 na nanorurkach TiO2-NT ...................................................................101. 6.3.. Wpływ parametrów syntezy hydrotermalnej na morfologię nanokryształów TiO2 ........110. 6.4.. Wpływ parametrów syntezy na morfologię proszków CuxO ...........................................119. 6.5.. Właściwości heterostruktur TiO2/CuxO i Ti/CuxO ............................................................121. 6.5.1.. Osadzanie tlenków miedzi na nanokryształach TiO2 ...................................................122. 6.5.2.. Osadzanie tlenków miedzi na blaszce Ti .....................................................................131. 6.5.3.. Osadzanie tlenku miedzi (I) na nanorurkach TiO2-NT ..................................................139. Podsumowanie i wnioski ....................................................................................................................146 7.. Podsumowanie...............................................................................................................146. 8.. Wnioski ..........................................................................................................................153. Bibliografia .........................................................................................................................................155. 5.

(6) Spis symboli i oznaczeń A – akceptor AM-1.5G – (ang. Air Mass 1.5 Global illumination) współczynnik masy powietrza dla promieniowania słonecznego b – współczynnik rozpraszania BM – błękit metylenowy c – prędkośd światła C – stężenie barwnika – stężenie początkowe barwnika Ҫ – pojemnośd elektryczna kondensatora CB – (ang. Conduction Band) pasmo przewodnictwa CPE – (ang. Constant Phase Element) element o stałym kącie fazowym CTAB – bromek heksadecylotrimetyloamoniowy D – donor – współczynnik dyfuzji nośników mniejszościowych e – ładunek elektronu – elektron E – energia EA – (ang. Electron Affinity) powinowactwo elektronowe – położenie poziomu rozkładu anodowego – położenie dolnej krawędzi pasma przewodnictwa – położenie poziomu rozkładu katodowego – położenie poziomu Fermiego – (ang. Energy gap) szerokośd pasma wzbronionego – potencjał redoks elektrolitu – potencjał redukcji H+/H2 – potencjał utleniania O2/H2O – położenie górnej krawędzi pasma walencyjnego – elektron z poziomu przewodnictwa EQE – (ang. External Quantum Efficiency) kwantowa wydajnośd fotogeneracji nośników ładunku f – częstotliwośd F – stała Faradaya G-Ch – szerokośd warstwy dyfuzyjnej Gouya-Chapmana h – stała Plancka HOMO – (ang. Highest Occupied Molecular Orbital) najwyższy obsadzony orbital molekularny – kwant promieniowania – dziura elektronowa – dziura elektronowa z poziomu walencyjnego H – szerokośd warstwy Helmholtza i – jednostka urojona I – natężenie prądu IEP – (ang. Isoelectric point) punkt izoelektryczny IHP – (ang. Inner Helmholtz Plane) płaszczyzna wewnętrzna Helmholtza IPCE – (ang. Incident Photon to Current Conversion Efficiency) kwantowa wydajnośd fotogeneracji nośników ładunku – (ang. Photocurrent) gęstośd prądu w obwodzie w trakcie oświetlania elektrody – (ang. Short Circuit) gęstośd fotoprądu układu zwartego IUPAC – (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry) Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej 6.

(7) k – wektor falowy K – współczynnik adsorpcji barwnika kapp – pozorna kinetyczna stała szybkości pseudo-pierwszego rzędu – stała Boltzmanna KM – funkcja Kubelki-Munka – stała szybkości reakcji KTNWs – (ang. potassium titanate nanowires) nanodruty tytanianu potasu L – indukcyjnośd cewki LUMO – (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital) najniższy nieobsadzony orbital molekularny – długośd drogi dyfuzji nośników mniejszościowych MX – modelowy związek chemiczny m – współczynnik wyrażenia na impedancję elementu CPE n – współczynnik funkcji Kubelki-Munka zależny od rodzaju przejścia elektronowego OHP – (ang. Outer Helmholtz Plane) płaszczyzna zewnętrzna Helmholtza PEC – (ang. PhotoElectrochemical Cell) ogniwo fotoelektrochemiczne PEG-1000 – glikol polietylenowy PSI – fotosystem I PSII – fotosystem II Pświatła – moc światła Pλ – moc światła dla długości fali λ q – ładunek elektronu Q – przepływ gazu rf – szybkośd procesu fotokatalitycznego r – rezystancja R – współczynnik odbicia – współczynnik odbicia całkowitego – współczynnik odbicia lustrzanego – współczynnik odbicia dyfuzyjnego R – stała gazowa RHE (ang. Reversible Hydrogen Electrode) – odwracalna elektroda wodorowa SCE (ang. Saturated Calomel Electrode) – nasycona elektroda kalomelowa SDBS – dodecylobenzenosulfonian sodu STH (ang. Solar-to-hydrogen conversion efficiency) – wydajnośd konwersji energii słonecznej t – czas T – temperatura tBu – tert-Butanol TCO – (ang. transparent conductive oxide) przeświecalny tlenek przewodzący U – napięcie ν – częstotliwośd fali elektromagnetycznej VB – (ang. Valence Band) pasmo walencyjne – potencjał zadany w układzie – (ang. Flat band potential) potencjał płaskich pasm VOCs (ang. Volatile Organic Compounds) – lotne związki organiczne Vredoks – potencjał redoks reakcji Vsc – różnica potencjałów na granicy złącza półprzewodnik/elektrolit W – szerokośd warstwy zubożonej x – odległośd od złącza półprzewodnik/elektrolit Y – admitancja z – liczba elektronów Z – impedancja – impedancja opornika – impedancja kondensatora 7.

(8) – impedancja cewki indukcyjnej α – współczynnik absorpcji światła – odległośd między pasmami i na widmie ramanowskim objętościowego MoS2 – zmiana entalpii swobodnej reakcji – zmiana entalpii swobodnej reakcji wydzielania wodoru w warunkach standardowych δp – optyczna głębokośd penetracji promieniowania elektromagnetycznego ζ – potencjał elektrokinetyczny, potencjał zeta – (ang. Solar-to-chemical energy conversion efficiency) wydajnośd konwersji energii słonecznej na chemiczną – sprawnośd Faradaya reakcji wydzielania wodoru λ – długości fali – ruchliwośd nośników mniejszościowych – współczynnik transmisji τm – czas życia nośników mniejszościowych τ – czas relaksacji nośników χ – elektroujemnośd ω – częstośd kołowa. 8.

(9) Spis tabel Tabela 1 Efektywności konwersji energii i ich definicje. ..................................................................................... 31 Tabela 2 Zestawienie wybranych półprzewodników szerokopasmowych i ich właściwości. ............................... 36 Tabela 3 Zestawienie wybranych półprzewodników wąskopasmowych i ich właściwości. ................................. 36 Tabela 4 Przykłady heterozłączy półprzewodnikowych. ..................................................................................... 47 Tabela 5 Właściwości TiO2. Na podstawie [78,119–122]. .................................................................................. 48 Tabela 6 Właściwości MoS2. Na podstawie [64,148].......................................................................................... 51 Tabela 7 Właściwości Cu2O i CuO. Na podstawie [72,74,158]. ........................................................................... 53 Tabela 8 Zestawienie warunków syntezy hydrotermalnej nanokryształów TiO 2 o różnych kształtach. Gdzie: *nanodruty tytanianu potasu, **nanodruty tytanianu amonu. ......................................................................... 55 Tabela 9 Warunki syntezy hydrotermalnej MoS2. .............................................................................................. 56 Tabela 10 Warunki elektroosadzania siarczku molibdenu. ................................................................................ 57 Tabela 11 Warunki osadzania tlenków miedzi. .................................................................................................. 58 Tabela 12 Warunki otrzymywania MoS2............................................................................................................ 71 Tabela 13 Metody otrzymywania TiO2............................................................................................................... 72 Tabela 14 Warunki otrzymywania heterozłączy TiO 2/MoS2. ............................................................................. 73 Tabela 15 Warunki syntezy nanokryształów TiO 2. ............................................................................................. 74 Tabela 16 Warunki syntezy proszków CuxO. ...................................................................................................... 75 Tabela 17 Warunki otrzymywania heterostruktur TiO 2/CuxO – częśd 1. ............................................................. 77 Tabela 18 Warunki otrzymywania heterostruktur TiO 2/CuxO – częśd 2. ............................................................. 78 Tabela 19 Parametry elementów elektrycznych układów zastępczych dopasowane do widm impedancyjnych przedstawionych na Rysunku 6.11..................................................................................................................... 92 Tabela 20 Wartości przerwy wzbronionej wyznaczone dla heterostruktur TiO 2/CuxO otrzymanych metodą osadzania w trakcie syntezy oraz metodą ultradźwiękową. ............................................................................ 128 Tabela 21 Parametry fotoelektrochemiczne nanorurek TiO 2-NT i heterostruktur TiO2-NT/Cu2O. ...................... 144. 9.

(10) Spis ilustracji Rysunek 1.1 Schemat – półprzewodnik i elektrolit redoksowy przed połączeniem (a) oraz po połączeniu (b), w efekcie którego obserwuje się wyrównanie poziomu Fermiego półprzewodnika i poziomu redoks elektrolitu, zakrzywienie pasm energetycznych półprzewodnika oraz wytworzenie podwójnej warstwy elektrycznej w obszarze elektrolitu. .......................................................................................................................................... 20 Rysunek 1.2 Schematyczne przedstawienie podwójnej warstwy elektrycznej na złączu półprzewodnik typu n/elektrolit zawierający pary redoks (a) wraz z rozkładem ładunków na złączu (b). Na podstawie *6+. .............. 22 Rysunek 1.3 Zależnośd potencjału zeta od pH roztworu dla materiałów o charakterze kwasowym, zasadowym i amfoterycznym, wraz z zaznaczonym zakresem niestabilności dyspersji (30 mV do -30 mV). ............................ 22 Rysunek 1.4 Schemat protonizacji i deprotonizacji hydroksylowanej powierzchni TiO 2 prowadzący do dodatniego i ujemnego ładunku powierzchniowego. Na podstawie *6]. ............................................................................... 24 Rysunek 1.5 Proste (a) i skośne (b) przejście elektronowe w półprzewodniku. Na podstawie *10+. ..................... 24 Rysunek 1.6 Schemat – półprzewodnik i elektrolit zawierający pary redoks po połączeniu w trakcie oświetlania światłem o różnych długościach fali ( ). Wyróżniono obszar warstwy zubożonej o szerokości W, długośd drogi dyfuzji nośników Lm, a także głębokośd penetracji promieniowania elektromagnetycznego 1/α (α – współczynnik absorpcji światła). Na podstawie *11+. ......................................................................................... 25 Rysunek 1.7 Schematyczne przedstawienie procesów zachodzących po oświetleniu fotokatalizatora (a) oraz fotoanody na bazie półprzewodnika typu n wchodzącej w skład ogniwa fotoelektrochemicznego PEC (b), gdzie: (I) – absorpcja światła, (II) – separacja nośników, (III) – transport nośników, (IV) – rekombinacja nośników, (V) – reakcje redoks, CB – pasmo przewodnictwa, VB – pasmo walencyjne, Eg – przerwa wzbroniona, A – akceptor, D – donor. Na podstawie [1]. ..................................................................................................................................... 27 Rysunek 1.8 Sposób wyznaczenia pozornej kinetycznej stałej szybkości pseudo-pierwszego rzędu kapp. ............. 29 Rysunek 1.9 Charakterystyka prąd-napięcie dla fotoanody półprzewodnikowej typu n. ..................................... 29 Rysunek 1.10 Charakterystyka prądowo-czasowa pod działaniem światła białego przy napięciu 0 V vs. SCE (a) oraz wyznaczenie czasów relaksacji nośników τ (b) na podstawie zależności przedstawionych na wykresie oraz w dalszej części pracy (Rozdział 4.5, Równania: 4.11 i 4.12), gdzie: t – czas, I – natężenie prądu, dm – stan w danym momencie, i – stan początkowy, f – stan koocowy. .............................................................................. 30 Rysunek 1.11 Zależnośd teoretycznej maksymalnej wydajności konwersji energii STH oraz gęstości fotoprądów dla fotoelektrod względem ich przerw wzbronionych. Na podstawie *1,48–51]. ................................................ 32 Rysunek 1.12 Pozycje pasm energetycznych i potencjałów redoks rozkładu wybranych półprzewodników oraz wody względem skali absolutnej (E vs próżnia) oraz skali elektrochemicznej (E vs NHE) dla pH = 0. Na podstawie [48–51]. ............................................................................................................................................................ 33 Rysunek 1.13 Schemat reakcji rozkładu katodowego związku MX. .................................................................... 34 Rysunek 1.14 Schemat reakcji rozkładu anodowego związku MX. ..................................................................... 34 Rysunek 1.15 Zestawienie funkcji Kubelki-Munka dla wybranych półprzewodników szeroko- i wąskopasmowych (wyniki własne). ............................................................................................................................................................ 35 Rysunek 1.16 Struktura krystaliczna anatazu i rutylu. Na podstawie [78]. ......................................................... 37 Rysunek 1.17 Mechanizm fotokatalizy na półprzewodnikowym tlenku metalu na przykładzie nanokryształu TiO 2 z wyeksponowanymi płaszczyznami. Na podstawie *86+. ................................................................................... 38 Rysunek 1.18 Efekty związane z oddziaływaniem ze światłem nanomateriałów odgrywających rolę fotoelektrod lub fotokatalizatorów: nanokryształy 0D (a), nanostruktury 1D (b), nanowarstwy 2D (c), nanostruktury 3D utworzone z nanomateriałów 0D, 1D i 2D (d). Gdzie TCO (ang. transparent conductive oxide) oznacza przeświecalny tlenek przewodzący. Na podstawie *1+. ....................................................................................... 39 Rysunek 1.19 Schematyczne przedstawienie różnego rodzaju połączeo nanomateriałów. Na podstawie *93+.... 41 Rysunek 1.20 Schemat modyfikacji struktury elektronowej półprzewodników poprzez domieszkowanie. Struktura pasmowa i spektralne zależności współczynnika absorpcji półprzewodnika niedomieszkowanego (a), półprzewodnika z wprowadzonymi płytkimi i głębokimi poziomami domieszkowymi (b), półprzewodnika ze zmniejszoną przerwą wzbronioną w wyniku domieszkowania (c). Na podstawie *95+. ....................................... 42. 10.

(11) Rysunek 1.21 Rodzaje heterozłączy ze względu na wzajemne położenie pasm energetycznych. Na podstawie [100]. ................................................................................................................................................................ 43 Rysunek 1.22 Schematyczne przedstawienie transportu elektronu w różnych połączeniach półprzewodnikowych: ko-sensybilizacja (a), sensybilizacja w układzie dwóch półprzewodników (b), sensybilizacja w układzie trzech półprzewodników (c), pośredni schemat typu Z (d), bezpośredni schemat typu Z (e), wektorowe przeniesienie elektronu (f). Gdzie pI, pII, pIII oznacza odpowiednio: półprzewodnik pierwszy, półprzewodnik drugi, półprzewodnik trzeci. Na podstawie *4+. ........................................................................................................... 44 Rysunek 1.23 Schematyczne przedstawienie układu fotosyntetycznego w roślinach zielonych składającego się z dwóch fotosystemów. Na podstawie *4+............................................................................................................ 46 Rysunek 2.1 Komórki elementarne TiO2: anatazu (a), rutylu (b) i brukitu (c). Na podstawie [78]. ....................... 48 Rysunek 2.2 Struktura elektronowa rutylu (a) i anatazu (b). Na podstawie [123]............................................... 49 Rysunek 2.3 Heksagonalna struktura warstw molibdenu oraz siarki (a) oraz komórki elementarne odmian polimorficznych MoS2: 1T, 2H i 3R. Na podstawie [145]. .................................................................................... 51 Rysunek 2.4 Zmiana charakteru przejścia elektronowego od skośnego w objętościowym MoS 2 do prostego w monowarstwie. Na podstawie [64,145]. ........................................................................................................... 52 Rysunek 2.5 Komórki elementarne Cu2O (a) i CuO (b). Na podstawie [72].......................................................... 53 Rysunek 2.6 Struktura elektronowa Cu2O i CuO. Na podstawie [153]. ............................................................... 54 Rysunek 4.1 Spektralna zależnośd współczynnika odbicia R całk materiału jednofazowego (a) i dwufazowego (d). Metody wyznaczania wartości przerwy wzbronionej: ekstremum widma różniczkowego współczynnika R całk (b) i (e) oraz metoda Kubelki-Munka (c) i (f). ............................................................................................................ 62 Rysunek 4.2 Wykres admitancji dla elektrody TiO2 (a) oraz impedancji dla elektrody TiO2/MoS2 (b). ................. 64 Rysunek 4.3 Schemat układu pomiarowego ogniwa fotoelektrochemicznego. .................................................. 65 Rysunek 4.4 Układ pomiarowy do fotokatalitycznego rozkładu barwników organicznych – widok z góry (a) oraz zmiana stężenia barwnika w wyniku ustalania się równowagi adsorpcyjno-desorpcyjnej w ciemności w funkcji czasu (b). .......................................................................................................................................................... 66 Rysunek 4.5 Zmiana absorbancji błękitu metylenowego w obecności fotokatalizatora w postaci nanokryształów TiO2 w świetle UV. ............................................................................................................................................ 67 Rysunek 4.6 Metoda wyznaczenia pozornej kinetycznej stałej szybkości pseudo-pierwszego rzędu kapp dla fotokatalitycznego rozkładu BM w obecności nanokryształów TiO2. .................................................................. 67 Rysunek 6.1 Obrazy SEM proszków MoS2 zsyntezowanych metodą 1M oraz 2M bez użycia surfaktantu – 1M12_bs i 2M12 – oraz z użyciem surfaktantu – 1M12 i 2M12_zs. Czas trwania reakcji wynosił 12 godzin. ..... 79 Rysunek 6.2 Obrazy SEM proszków MoS2 zsyntezowanych metodą 1M. Czas trwania reakcji wynosił od 6 do 24 godzin. .............................................................................................................................................................. 80 Rysunek 6.3 Obrazy SEM proszków MoS2 zsyntezowanych metodą 1M przy użyciu różnych surfaktantów: PEG1000 (1M24), Pluronic (1M24P), CTAB (1M24C) oraz SDBS (1M24S). Czas trwania reakcji wynosił 24 godziny. . 82 Rysunek 6.4 Obrazy SEM proszków MoS 2 zsyntezowanych metodą 2M. Czas trwania reakcji wynosił od 6 do 100 godzin. .............................................................................................................................................................. 83 Rysunek 6.5 Obrazy SEM proszków MoS2 zsyntezowanych metodą 3M. Czas reakcji wynosił 36 lub 72 min. ..... 83 Rysunek 6.6 Dyfraktogramy (a,c,e) oraz analiza odległości międzypłaszczyznowej d 002 (b,d,f) siarczku molibdenu otrzymanego metodą 1M z użyciem surfaktantu PEG-1000 (a,b) i z użyciem różnych surfaktantów (c,d) oraz metodą 2M bez użycia surfaktantu (e,f). Czas trwania reakcji wynosił 6-24 h (a, b, e, f) lub 24 h (c, d). Symbolem gwiazdki oznaczono refleksy niezidentyfikowane. ............................................................................................. 85 Rysunek 6.7 Widma ramanowskie (a,c,e) oraz analiza położeo pasm i (b,d,f) siarczku molibdenu otrzymanego metodą 1M z użyciem surfaktantu PEG-1000 (a,b) i z użyciem różnych surfaktantów (c,d) oraz metodą 2M bez użycia surfaktantu (e,f). Czas trwania reakcji wynosił 6-24 h (a, b, e, f) lub 24 h (c, d). ............. 87 Rysunek 6.8 Właściwości optyczne siarczku molibdenu syntezowego metodą hydrotermalną: lewa oś – współczynnik odbicia całkowitego, prawa oś – różniczka współczynnika odbicia po długości fali. ..................... 88 Rysunek 6.9 Dyfraktogram warstw TiO 2-L (a) oraz obrazy SEM: warstwy TiO2-L (b) i heterozłączy TiO2/MoS2 otrzymanych metodą hydrotermalną oraz elektrochemiczną (c). Parametry osadzania to 1.2 V i 40 s. .............. 89. 11.

(12) Rysunek 6.10 Sposób wyznaczenia wartości przerwy wzbronionej MoS 2 wchodzącego w skład heterostruktury TiO2/MoS2. ........................................................................................................................................................ 90 Rysunek 6.11 Widma impedancyjne dla TiO 2-L oraz heterostruktur TiO2/MoS2 na bazie TiO2-L przedstawione jako wykresy Bodego......................................................................................................................................... 91 Rysunek 6.12 Widma impedancyjne dla TiO 2-L oraz heterostruktur TiO2/MoS2 na bazie TiO2-L przedstawione jako wykresy Nyquista. ...................................................................................................................................... 92 Rysunek 6.13 Charakterystyki prąd-napięcie fotoanod TiO2-L mierzone w ciemności. ........................................ 94 Rysunek 6.14 Parametry fotoanod na bazie TiO 2-L modyfikowanych elektrochemicznie MoS 2. Lewa częśd wykresu przedstawia potencjały płaskich pasm. Prawa częśd wykresu przedstawia stosunki fotoprądu elektrody modyfikowanej MoS2 do niemodyfikowanej. ..................................................................................................... 95 Rysunek 6.15 Model architektury heterostrukturalnych fotoelektrod TiO 2/MoS2 oraz odpowiadające im elektryczne modele zastępcze............................................................................................................................ 96 Rysunek 6.16 Dyfraktogram oraz obraz SEM nanorurek TiO 2-NT. ...................................................................... 97 Rysunek 6.17 Właściwości optyczne nanorurek TiO 2. Wykres w środku: wyznaczenie energii przerwy wzbronionej metodą Kubelki-Munka (n = 1/2). ...................................................................................................................... 98 Rysunek 6.18 Charakterystyki prąd-napięcie fotoanod TiO2 oraz TiO2/MoS2: w ciemności oraz z oświetlane światłem białym dla stałego napięcia równego 1.2 V i różnych czasów osadzania (a) oraz stałego czasu osadzania równego 40 s i różnych wartości napięcia (b). ................................................................................... 99 Rysunek 6.19 Obrazy SEM czystych nanorurek TiO 2-NT oraz heterostruktur TiO2/MoS2 otrzymanych w warunkach U = 1.2 V i czasach = 20, 40, 80 oraz 400 s. ..................................................................................... 99 Rysunek 6.20 Obrazy SEM TiO2-NT bez i z osadzonym MoS2 w czasie 40 s i przy różnych napięciach: -1.2 V, 1.2 V i 4 V. ................................................................................................................................................................. 100 Rysunek 6.21 Dyfraktogramy wybranych heterostruktur TiO 2/MoS2 oraz, dla porównania, nanorurek TiO 2-NT i proszku MoS2 1M24P wraz z położeniami refleksów analizowanych faz. ......................................................... 101 Rysunek 6.22 Obrazy SEM heterostruktur półprzewodnikowych TiO 2/MoS2 powstałych podczas elektroosadzania MoS2 otrzymanych z użyciem wybranych surfaktantów. Warunki elektroosadzania: U = 1.2 V, t = 20, 40, 80 s. ....................................................................................................................................................................... 103 Rysunek 6.23 Przełamy nanorurek TiO2-NT oraz kompozytu TiO2/MoS2 (dwa powiększenia). .......................... 104 Rysunek 6.24 Spektralna zależnośd współczynnika odbicia R całk elektrod TiO2-NT oraz TiO2/MoS2.................... 104 Rysunek 6.25 Wykresy radarowe przedstawiające właściwości fotoelektrochemicznych fotoanod TiO 2 modyfikowanych elektrochemicznie z użyciem MoS2 syntezowanego hydrotermalnie przy zastosowaniu różnych surfaktantów: gęstości fotoprądu (I ph) przy napięciu 0 i 1 V dla 1M24S (a), 1M24P (b), 1M24C (c), 1M24 (d) oraz potencjały płaskich pasm (Vfb) (e). ................................................................................................................... 107 Rysunek 6.26 Obliczona ilośd wydzielonego wodoru H 2 w układzie PEC z zastosowaniem fotoanod TiO 2-NT oraz TiO2/MoS2. ...................................................................................................................................................... 108 Rysunek 6.27 Stabilnośd fotoanod TiO2 i TiO2/MoS2 wyrażona jako gęstośd fotoprądu plateau (inset) w kolejnych dniach. ............................................................................................................................................................ 109 Rysunek 6.28 Schemat hydrotermalnej syntezy nanokryształów TiO 2. ............................................................. 110 Rysunek 6.29 Obrazy SEM nanokryształów TiO 2 syntezowanych metodą hydrotermalną z użyciem różnych ilości nanodrutów tytanianu potasu KTNWs. Warunki syntezy: 1.5, 3, 4.5 lub 6 g KTNWs, 6 g CH 4N2O, 16 godzin, 200 °C. ................................................................................................................................................................... 111 Rysunek 6.30 Obrazy SEM nanokryształów TiO 2 syntezowanych metodą hydrotermalną z użyciem różnych ilości mocznika. Warunki syntezy: 1.5 lub 4.5 g KTNWs; 2, 4, 6, 8, 10 lub 12 g CH4N2O, 16 godzin, 200 °C. ............... 112 Rysunek 6.31 Obrazy SEM nanokryształów TiO 2 syntezowanych metodą hydrotermalną i różniących się czasem reakcji. Warunki syntezy: 1.5 g KTNWs, 6 g CH4N2O, 6, 12, 16, 24, 36 lub 48 h czas, 200 °C. ............................ 112 Rysunek 6.32 Obrazy SEM nanokryształów TiO 2 syntezowanych metodą hydrotermalną w różnych temperaturach. Warunki syntezy: 1.5 g KTNWs, 6 g CH 4N2O, 16 lub 24 h, 25, 160 lub 200 °C, bez mieszania lub z mieszaniem. .................................................................................................................................................... 113 Rysunek 6.33 Dyfraktogram nanodrutów tytanianu potasu............................................................................. 114. 12.

(13) Rysunek 6.34 Dyfraktogramy nanokryształów TiO 2 syntezowanych metodą hydrotermalną z użyciem różnych ilości mocznika. Warunki syntezy: 1.5 lub 4.5 g KTNWs, 2, 4, 6, 8, 10 lub 12 g CH 4N2O, 16 godzin, 200 °C. ...... 114 Rysunek 6.35 Dyfraktogramy nanokryształów TiO 2 syntezowanych metodą hydrotermalną i różniących się czasem reakcji. Warunki syntezy: 1.5 g KTNWs, 6 g CH4N2O, 6, 12, 16, 24, 36 lub 48 h, 200 °C. ....................... 115 Rysunek 6.36 Schematyczne przedstawienie drgao występujących dla struktury anatazu. Na podstawie [260,261]. ....................................................................................................................................................... 115 Rysunek 6.37 Widma ramanowskie nanokryształów TiO 2 otrzymanych metodą hydrotermalną: (a) w funkcji masy użytych nanodrutów KTNWs (1.5, 3, 4.5, 6 g), (b) w funkcji masy użytego mocznika (2, 4, 6, 8, 10, 12 g). Powiększenie – pasmo pochodzące od brukitu. ............................................................................................... 116 Rysunek 6.38 Spektralna zależnośd współczynnika odbicia R całk nanokryształów TiO2. ..................................... 116 Rysunek 6.39 Zależnośd potencjału zeta ζ w funkcji pH dla nanokryształów TiO 2 (a) oraz stężenie błękitu metylenowego CBM w funkcji czasu podczas fotokatalitycznego rozkładu dla nanokryształów TiO 2 oraz TiO2 P25 (b). .................................................................................................................................................................. 118 Rysunek 6.40 Dyfraktogramy tlenków miedzi CB3 (CuO) i CZ3 (mieszanina Cu 2O i CuO). ................................. 119 Rysunek 6.41 Obrazy SEM tlenków miedzi syntezowanych z użyciem różnych prekursorów jonów miedzi bez dodatku witaminy C (CB3, NB3, SB3) oraz z dodatkiem witaminy C (CZ3, NZ3, SZ3). ........................................ 120 Rysunek 6.42 Obrazy TEM tlenków miedzi CuxO. ............................................................................................. 120 Rysunek 6.43 Spektralna zależnośd współczynnika odbicia dla CZ3 (Cu 2O i CuO) i CB3 (CuO). .......................... 121 Rysunek 6.44 Obrazy TEM TiO2 P25, nanokryształów TiO2 4.5_12_16 oraz heterostruktur TiO2/CuxO. Czerwone strzałki wskazują CuxO. ................................................................................................................................... 122 Rysunek 6.45 Obrazy TEM nanokryształów TiO 2 (4.5_12_16) oraz heterostruktury TiO2/CuxO . ....................... 123 Rysunek 6.46 Obrazy TEM nanokryształów TiO 2 (6_6_16) oraz heterostruktur TiO2/CuxO. .............................. 124 Rysunek 6.47 Obrazy TEM nanokryształów TiO2 (1.5_2_16 i 1.5_8_16) oraz bazujących na nich heterostruktur TiO2/CuxO........................................................................................................................................................ 125 Rysunek 6.48 Dyfraktogramy heterostruktur TiO2/CuxO otrzymanych metodą osadzania w trakcie syntezy oraz, dla porównania, proszku TiO2 P25 i nanokryształów 4.5_12_16 wraz z położeniami refleksów analizowanych faz. ....................................................................................................................................................................... 125 Rysunek 6.49 Widma ramanowskie nanokryształów TiO 2 (4.5_12_16) oraz heterostruktury TiO2/CuxO (4.5_12_16_CZp6) otrzymanej przez osadzanie metodą ultradźwiękową. ....................................................... 126 Rysunek 6.50 Dyfraktogramy heterostruktury TiO 2/CuxO otrzymanej metodą z użyciem chitozanu oraz, dla porównania, nanokryształów 1.5_2_16 wraz z położeniami refleksów analizowanych faz. ............................. 127 Rysunek 6.51 Spektralna zależnośd współczynnika odbicia R całk heterostruktur TiO2/CuxO otrzymanych metodą osadzania w trakcie syntezy oraz metodą ultradźwiękową. ............................................................................ 128 Rysunek 6.52 Zależnośd potencjału zeta ζ w funkcji pH dla heterostruktur TiO2/CuxO na bazie nanokryształów TiO2 (4.5_12_16) modyfikowanych CuO (a) oraz Cu2O (b)................................................................................ 129 Rysunek 6.53 Stężenie błękitu metylenowego CBM w funkcji czasu fotorozkładu prowadzonego w zakresie światła UV, z zastosowaniem czystych oraz modyfikowanych Cu xO nanokryształów TiO2 oraz TiO2 P25, a także w obecności wyłapywacza rodników hydroksylowych – tert-Butanolu. ............................................................... 130 Rysunek 6.54 Stężenie błękitu metylenowego CBM w funkcji czasu fotorozkładu prowadzonego w zakresie światła UV-vis przy zastosowaniu czystych oraz modyfikowanych CuxO nanokryształów TiO2 oraz TiO2 P25. .. 131 Rysunek 6.55 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o różnym pH: 3-12. Parametry osadzania: U = -4 – 4 V, t = 1280 s. .................................................................... 132 Rysunek 6.56 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 9. Parametry osadzania: U = -0.42 V, t = 30 – 1800 s........................................................................................... 133 Rysunek 6.57 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.42 V, t = 30 – 1800 s. .................................................................................... 134 Rysunek 6.58 Obrazy SEM warstw CuxO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 30, 180 s......................................................................................... 135 Rysunek 6.59 Zdjęcia z mikroskopu konfokalnego warstw Cu xO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH 9 i 12. Parametry osadzania: U: -0.42 i -0.36 V, t = 30 – 600 s. ............................... 136. 13.

(14) Rysunek 6.60 Widma ramanowskie warstw Cu xO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 9. Parametry osadzania: U = -0.42, t = 30 – 1800 s. .............................................................................. 137 Rysunek 6.61 Widma ramanowskie warstw Cu xO otrzymanych metodą elektroosadzania na tytanie z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 30, 180 s; -0.42 V, t = 1800 s. ............................................... 138 Rysunek 6.62 Charakterystyki prądowo-napięciowe elektrod Ti/Cu2O. Warunki elektrochemicznego osadzania: pH = 12, U = -0.36 V, t = 30, 180 s. .................................................................................................................. 139 Rysunek 6.63 Obrazy SEM heterostruktur TiO 2-NT/Cu2O otrzymanych metodą elektroosadzania z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 5 – 180 s. ................................................................................ 140 Rysunek 6.64 Widma ramanowskie heterostruktur TiO 2-NT/Cu2O otrzymanych metodą elektroosadzania z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 5, 180 s. ............................................................ 141 Rysunek 6.65 Spektralna zależnośd współczynnika odbicia R całk elektrod TiO2-NT oraz TiO2-NT/Cu2O. Warunki osadzania elektrochemicznego: pH = 12, U = -0.36 V, t = 5 – 180 s. ................................................................. 141 Rysunek 6.66 Charakterystyka prądowo-czasowa elektrod TiO2-NT oraz TiO2-NT/Cu2O. Warunki elektrochemicznego osadzania: pH = 12, U = -0.36 V, t = 5 – 180 s. ................................................................. 142 Rysunek 6.67 Charakterystyka prądowo-czasowa elektrod TiO2-NT oraz TiO2-NT/Cu2O. Warunki elektrochemicznego osadzania: pH = 12, U = -0.36 V, t = 5 – 180 s. ................................................................. 143 Rysunek 6.68 Stężenie błękitu metylenowego CBM w funkcji czasu trwania procesu fotoelektrokatalitycznego w układzie z elektrodą TiO2-NT oraz 12_-0.36_5/TiO2-NT. ................................................................................... 145 Rysunek 7.1 Położenia pasm energetycznych półprzewodników *8,48–51,74,284] wraz z poziomami: reakcji redoks rozkładu wody (niebieskie linie przerywane), reakcji zachodzących w trakcie fotokatalitycznego rozkładu błękitu metylenowego (czerwone linie przerywane) *282,285+ oraz poziomami HOMO i LUMO błękitu metylenowego *286+. Warunki: T = 25 °C. ........................................................................................................ 147 Rysunek 7.2 Schematyczne przedstawienie struktury elektronowej fotoanody TiO 2/MoS2: położenia pasm energetycznych w stosunku do skali próżni oraz NHE dla TiO 2 i MoS2 *1,287+ (a), dwa możliwe typy heterozłączy półprzewodnikowych (b), ogniwo fotoelektrochemiczne z fotoelektrodą TiO2/MoS2 (c). .................................. 150 Rysunek 7.3 Schematyczne przedstawienie heterostruktur TiO 2/Cu2O typu II: heterozłącze n-p (a,b) [114], heterozłącze n-n (c). Gdzie: ECB1 – pasmo przewodnictwa półprzewodnika pierwszego, EVB1 – pasmo walencyjne półprzewodnika pierwszego, ECB2 – pasmo przewodnictwa półprzewodnika drugiego, EVB2 – pasmo walencyjne półprzewodnika drugiego, EF – poziom Fermiego, schemat typu Z (b). ............................................................. 151. 14.

(15) 15.

(16) Wstęp i cel pracy Fotochemia to dział chemii obejmujący zagadnienia dotyczące przemian chemicznych zachodzących w wyniku oddziaływania promieniowania ultrafioletowego (UV), widzialnego (vis) i podczerwonego (IR). Do istotnych obszarów fotochemii zalicza się fotokatalizę heterogeniczną i fotoelektrochemię. Obie bazują na tym samym mechanizmie wzbudzenia półprzewodnika, w następstwie którego zachodzid mogą różne reakcje utleniania i redukcji. Procesy fotokatalityczne są szeroko stosowane do degradacji zanieczyszczeo fazy ciekłej i gazowej, sterylizacji różnego rodzaju powierzchni, a także wytwarzania powłok samoczyszczących. Zarówno w procesach fotokatalitycznych jak i fotoelektrochemicznych w ogniwie PEC (ang. PhotoElectrochemical Cell) reakcje redoks prowadzid mogą także do otrzymywania wodoru. Aby materiał mógł pełnid funkcję fotokatalizatora lub fotoanody w ogniwie PEC musi spełniad pewne wymagania, do których zalicza się m.in.: zdolnośd do absorpcji promieniowania z szerokiego zakresu spektralnego światła, odpowiednie położenie pasm energetycznych półprzewodnika w stosunku do potencjałów reakcji redoks, duża ruchliwośd i długa droga dyfuzji nośników ładunku, stabilnośd termodynamiczna, elektrochemiczna i fotoelektrochemiczna. Ponadto, aby reakcje z udziałem wygenerowanych fotonośników mogły zachodzid efektywnie, niezbędne jest skuteczne zapobieganie rekombinacji poprzez rozdzielenie par elektron-dziura elektronowa, a następnie, ich transport do powierzchni półprzewodnika [1]. Spełnienie wszystkich powyższych wymagao przez półprzewodnik jest niezwykle trudne. Dlatego też, podejmowane są działania zmierzające w kierunku zwiększenia efektywności fotoprocesów poprzez zmianę struktury elektronowej, morfologii powierzchni oraz struktury krystalicznej półprzewodników. Poszerzenie zakresu absorpcji promieniowania uzyskad można np. poprzez domieszkowanie podsieci kationowej i/lub anionowej, czy też wprowadzanie plazmonicznych nanocząstek metali. Zwiększenie stopnia krystaliczności. poprzez. zmniejszenie. koncentracji. defektów. prowadzi. natomiast. do ograniczenia liczby centrów rekombinacyjnych. Zmniejszenie wymiarów cząstek przy równoczesnym zwiększeniu powierzchni właściwej wpływa korzystnie na efektywną dyfuzję nośników ładunku do powierzchni. Dobór kształtu nanokryształów poprzez dostosowanie udziału wybranych płaszczyzn krystalograficznych różniących się energią powierzchniową 16.

(17) umożliwia adsorpcję jedynie wybranych cząstek, tym samym zapewniając selektywnośd względem procesów fotokatalitycznych. Innym kierunkiem badao, który może stanowid rozwiązanie w poszukiwaniu układów fotokatalitycznych i fotoelektrochemicznych o wyższej efektywności, jest wytworzenie heterozłącza półprzewodnikowego czyli połączenia dwóch lub większej ilości półprzewodników. Celem pracy było otrzymanie półprzewodnikowych heterostruktur bazujących na połączeniu szerokopasmowego tlenku tytanu (IV) TiO2 z wąskopasmowymi półprzewodnikami: siarczkiem molibdenu MoS2 TiO2/MoS2 oraz tlenkami miedzi CuxO TiO2/CuxO (x=1 lub 2). Heterozłącza zastosowano jako (i) fotokatalizatory w procesie degradacji barwników organicznych, (ii) fotoelektrody w ogniwie fotoelektrochemicznym, w procesie fotorozkładu wody oraz (iii) fotoelektrody w procesie fotoelektrokatalitycznego rozkładu barwników organicznych. Materiały otrzymano w postaci cienkich warstw TiO2 (utlenianie termiczne tytanu), nanostrukturyzowanych nanostrukturyzowanych elektrochemiczne),. warstw. w. warstw. formie MoS2. nanostrukturyzowanych. nanorurek. TiO 2. (synteza. hydrotermalna,. warstw. CuxO. (x=1. (anodyzacja. lub. tytanu), osadzanie. 2) (osadzanie. elektrochemiczne), nanoproszków MoS2 (synteza hydrotermalna), nanokryształów TiO 2 o wybranych kształtach (synteza hydrotermalna), nanokryształów Cu xO (x= 1 lub 2) o wybranych kształtach (reakcje typu soft-chemistry), heterostruktur TiO2/MoS2 oraz TiO2/CuxO (synteza hydrotermalna, osadzanie elektrochemiczne i różne metody osadzania z roztworu). Czynniki wpływające na właściwości komponentów heterostruktur (TiO 2, MoS2, CuxO) a także heterostruktur półprzewodnikowych powstałych w wyniku ich połączenia zdefiniowano na podstawie analizy właściwości strukturalnych, mikrostrukturalnych, optycznych,. elektrycznych,. elektrochemicznych,. elektrokinetycznych. oraz. fotoelektrochemicznych i fotokatalitycznych. Praca została podzielona na dwie części: literaturową oraz doświadczalną. Przegląd literaturowy. obejmuje. zagadnienia. takie. jak:. procesy. zachodzące. na. złączu. półprzewodnik/elektrolit, opis fotokatalizy i ogniwa fotoelektrochemicznego, wymagania stawiane materiałom dla zastosowao fotoelektrochemicznych i fotokatalitycznych, heterostruktury półprzewodnikowe. Wyniki badao własnych zawierają: analizę wpływu 17.

(18) parametrów syntezy na właściwości proszków i warstw TiO 2, MoS2, i CuxO, opis właściwości heterostruktur TiO2/MoS2, TiO2/CuxO i Ti/CuxO. Charakterystyka uzyskanych materiałów obejmowała właściwości strukturalne, mikrostrukturlane oraz optyczne półprzewodników wchodzących w skład heterosrtruktur. W zależności od formy materiałów, przeprowadzono pomiary fotokatalityczne, fotoelektrochemiczne w ogniwie fotoelektrochemicznym PEC lub ich połączenie. Analiza uzyskanych wyników badao umożliwiła zaproponowanie typu połączenia półprzewodnika szeroko- z wąskopasmowym, wyjaśnienie ich stabilności oraz sformułowanie wniosków koocowych. Na koocu pracy zamieszczono bibliografię oraz dorobek naukowy autorki.. 18.

(19) 19.

(20) Część literaturowa 1. Fotokataliza i fotoelektrochemia Procesy. fotochemiczne,. czyli. takie,. w. których. przemiany. chemiczne. zachodzą. w wyniku oddziaływania promieniowania widzialnego lub nadfioletowego [2], mogą byd poddawane analizie na różne sposoby. Szczególnie interesujące są układy półprzewodników szeroko-. i. wąskopasmowych,. czyli. heterozłącza. półprzewodnikowe,. na. bazie. różnowymiarowych nanomateriałów. W takich układach badane materiały mogą zostad wykorzystane jako fotokatalizatory w formie cząstek oraz fotoelektrody w ogniwie fotoelektrochemicznym PEC. 1.1.. Złącze półprzewodnik/elektrolit. Na Rysunku 1.1a przedstawiono uproszczony schemat struktury pasmowej półprzewodnika typu n, na który składa się: pasmo walencyjne VB (ang. Valence Band), pasmo przewodnictwa CB (ang. Conduction Band) oraz poziom Fermiego odpowiadający energii Fermiego EF.. Rysunek 1.1 Schemat – półprzewodnik i elektrolit redoksowy przed połączeniem (a) oraz po połączeniu (b), w efekcie którego obserwuje się wyrównanie poziomu Fermiego półprzewodnika i poziomu redoks elektrolitu, zakrzywienie pasm energetycznych półprzewodnika oraz wytworzenie podwójnej warstwy elektrycznej w obszarze elektrolitu.. Położenie poziomu Fermiego względem górnej krawędzi pasma walencyjnego oraz dolnej krawędzi pasma przewodnictwa określa stężenie swobodnych elektronów i dziur. 20.

(21) elektronowych [3]. Wprowadzenie półprzewodnika typu n do elektrolitu zawierającego pary redoks (Rysunek 1.1b) powoduje wytworzenie na granicy faz złącza, będącego wynikiem szeregu. procesów. związanych. z. niedopasowaniem. poziomów. energetycznych. półprzewodnika oraz potencjałów par redoks elektrolitu. Stan równowagi zostaje osiągnięty przez taki układ wówczas, gdy elektrony pokonując granicę rozdziału faz przemieszczają się z półprzewodnika do elektrolitu, w efekcie czego dochodzi do wyrównania wcześniej niedopasowanych poziomów energetycznych. W związku ze zmniejszaniem się stężenia elektronów. w. półprzewodniku,. przy. granicy. elektrolit/półprzewodnik. od. strony. półprzewodnika pojawia się dodatni ładunek przestrzenny w obszarze tzw. warstwy zubożonej o szerokości W (Rysunek 1.1b). Związany z tym spadek potencjału Vsc przyczynia się do zmian energii potencjalnej względem odległości od złącza, co z kolei jest powodem zakrzywiania krawędzi pasm energetycznych półprzewodnika [4]. Obszar, w którym występuje zakrzywienie pasm nazywany jest warstwą ładunku przestrzennego. Główną korzyścią zakrzywienia pasm energetycznych jest rozdzielenie nośników ładunku. Następstwem tego jest spadek prawdopodobieostwa rekombinacji, w związku z przemieszczaniem się elektronów i dziur elektronowych w przeciwnych kierunkach – dziury elektronowe zmierzają w kierunku energii wyższych, a elektrony niższych [5]. Potencjał płaskich pasm Vfb (ang. Flat band potential) jest to potencjał, przy którym pasma energetyczne w półprzewodniku ulegają wyprostowaniu. Rozkład ładunków w obszarze złącza po stronie elektrolitu opisany może zostad w oparciu o schemat podwójnej warstwy elektrycznej, w której skład wchodzą warstwa Helmholtza oraz. warstwa. Gouya-Chapmana. (Rysunek. 1.2).. W. związku. z. występowaniem. w półprzewodniku dodatnio naładowanej warstwy zubożonej, w jej otoczeniu pojawia się warstwa Helmholtza, składająca się z płaszczyzny wewnętrznej IHP (ang. Inner Helmholtz Plane) oraz zewnętrznej OHP (ang. Outer Helmholtz Plane). Pierwsza z nich ulokowana jest na powierzchni półprzewodnika, a potencjał na niej wytworzony wynika ze stanów powierzchniowych związanych z defektami powierzchniowymi oraz obecności jonów zaadsorbowanych na powierzchni półprzewodnika. Z kolei warstwa zewnętrzna Helmholtza odnosi się do najbliższego otoczenia uwodnionych, wolnych jonów występujących w elektrolicie. Obszar pomiędzy płaszczyzną Helmholtza i płaszczyzną dyfuzyjną to obszar dyfuzyjny Gouya-Chapmana [6]. Na Rysunku 1.2a przedstawiono schemat podwójnej 21.

(22) warstwy elektrycznej na złączu półprzewodnik typu n/elektrolit zawierający pary redoks, a na Rysunku 1.2b rozkład ładunków na tym złączu.. Rysunek 1.2 Schematyczne przedstawienie podwójnej warstwy elektrycznej na złączu półprzewodnik typu n/elektrolit zawierający pary redoks (a) wraz z rozkładem ładunków na złączu (b). Na podstawie [6].. Potencjał chemiczny związany z nagromadzeniem ładunków na płaszczyźnie Helmholtza powoduje pojawienie się obszaru dyfuzyjnego i nazywany jest potencjałem zeta ζ.. Rysunek 1.3 Zależnośd potencjału zeta od pH roztworu dla materiałów o charakterze kwasowym, zasadowym i amfoterycznym, wraz z zaznaczonym zakresem niestabilności dyspersji (30 mV do -30 mV).. Potencjał zeta zależy od wielu czynników, takich jak właściwości mikrostrukturalne materiału i skład fazowy, cechy roztworu czy warunki pomiarowe, dlatego określając wartośd potencjału ζ, należy precyzyjnie określid wszystkie zmienne. Jedną z podstawowych cech 22.

(23) mikrostrukturalnych materiału jest porowatośd, która w przypadku wytworzenia dyspersji, powoduje pojawienie się przewodnictwa jonowego związanego z transportem jonów w obszarze porowatej architektury. Przewodnictwo elektryczne natomiast ściśle wiąże się z cechami roztworu takimi jak siła jonowa, wartośd pH, czy stężenie dodatków, i w sposób bezpośredni wpływa na grubośd warstwy podwójnej. Im większa siła jonowa roztworu i im wyższy stopieo utlenienia jonów obecnych w dyspersji, tym mniejsza grubośd warstwy podwójnej. Z kolei temperatura pomiaru nie wpływa bezpośrednio na wartośd potencjału zeta, jednakże w sposób istotny determinuje kinetykę reakcji zachodzących na granicy rozdziału faz dyspersji. Jednak czynnikiem, który w najbardziej wyraźny sposób wpływa na potencjał zeta jest pH roztworu. Pomiar potencjału zeta względem pH pozwala na ustalenie punktu izoelektrycznego IEP (ang. Isoelectric point), który odpowiada takiej wartości pH, przy której ładunek wypadkowy na powierzchni materiału równy jest zeru. Punkt izoelektryczny pozwala określid rodzaj grup funkcyjnych obecnych na powierzchni materiału, szczególnie w przypadku gdy na powierzchni występuje jeden typ grup funkcyjnych. Otrzymane zależności pozwalają również na określenie zakresu pH, w którym materiał jest stabilny termodynamicznie. Zgodnie z danymi literaturowymi dyspersja jest stabilna w zakresie pH, dla którego wartośd potencjału zeta ζ wykracza poza zakres 30 mV do -30 mV [7]. Plateau na wykresie potencjału zeta w funkcji pH (Rysunek 1.3) dla materiału o charakterze kwasowym odpowiada sytuacji, w której kwasowe grupy powierzchniowe ulegają całkowitej dysocjacji. Z kolei, w przypadku zasadowych grup funkcyjnych plateau na wykresie 1.3 oznacza, że dochodzi do ich całkowitej protonizacji. W przypadku tlenku tytanu (IV) punkt izoelektryczny dla rutylu (Sigma Aldrich) wynosi ok. 5.8, dla anatazu (Sigma Aldrich) 5.6, natomiast dla mieszaniny dwóch powyższych odmian zależy od stosunku anatazu do rutylu. W materiale komercyjnym – TiO2 P25 (Degussa) zawartośd anatazu przekracza 70%, a wartośd punktu IEP wynosi 6.4 [8]. Dla tlenków miedzi punkt izoelektryczny przyjmuje wartości: 5.0 dla syntezowanego Cu2O, 11.5 dla Cu2O pochodzenia naturalnego [8] oraz 9.9 dla syntezowanego CuO [9]. W przypadku tlenku tytanu (IV), jony tytanu zachowują się jak kwasy Lewisa umożliwiając adsorpcję jonów hydroksylowych, podczas gdy mostki tlenowe przyciągają protony, tym samym zachowując się jak zasady Lewisa. Dlatego też, w oparciu o wartośd pH roztworu możliwe jest określenie ładunku powierzchniowego TiO2 zgodnie z Rysunkiem 1.4 [6]. Podczas fotokatalitycznego rozkładu barwnika organicznego znajomośd ładunku powierzchniowego barwnika jest konieczna w celu wyboru 23.

(24) półprzewodnika o ładunku powierzchniowym pozwalającym na efektywną adsorpcję barwnika i tym samym skuteczne zajście procesu fotodegradacji.. Rysunek 1.4 Schemat protonizacji i deprotonizacji hydroksylowanej powierzchni TiO 2 prowadzący do dodatniego i ujemnego ładunku powierzchniowego. Na podstawie [6].. 1.2.. Złącze półprzewodnik/elektrolit w warunkach oświetlenia. W półprzewodniku, w wyniku absorpcji kwantu o energii fotonów równej lub większej energii przerwy wzbronionej, Eg (ang. Energy gap), elektrony zostają wzbudzone do pasma przewodnictwa, pozostawiając dziury elektronowe w paśmie walencyjnym. Wyróżnid możemy dwa. typy przejśd. elektronowych: proste oraz. skośne. (Rysunek. 1.5).. W półprzewodniku z prostym przejściem elektronowym nie zachodzi zmiana wektora falowego k, dzięki czemu możliwe jest zaabsorbowanie całkowitego promieniowania. Inna sytuacja występuje dla półprzewodnika ze skośnym przejściem elektronowym, tutaj konieczna jest zmiana wektora k, do tego z kolei potrzebna jest dodatkowa cząstka – fonon, zapewniająca spełnienie prawa zachowania momentu pędu [8].. Rysunek 1.5 Proste (a) i skośne (b) przejście elektronowe w półprzewodniku. Na podstawie [10].. Podczas oświetlania półprzewodnika będącego w kontakcie z elektrolitem, charakter powstałego złącza określa kinetykę separacji nośników fotowygenerowanych zarówno na 24.

(25) powierzchni jak i w objętości półprzewodnika. W półprzewodniku typu n nośniki mniejszościowe, czyli dziury elektronowe, dyfundują na pewną odległośd w głąb półprzewodnika. zanim. ulegną. rekombinacji.. Długośd. drogi. dyfuzji. nośników. mniejszościowych Lm (Rysunek 1.6) określana jest zależnością [4]: √. (1.1). √. gdzie: Dm – współczynnik dyfuzji nośników mniejszościowych, τm – czas życia nośników mniejszościowych, kB – stała Boltzmanna, T – temperatura [K], q – ładunek elektronu, μm – ruchliwośd nośników mniejszościowych.. Rysunek 1.6 Schemat – półprzewodnik i elektrolit zawierający pary redoks po połączeniu w trakcie oświetlania światłem o różnych długościach fali ( ). Wyróżniono obszar warstwy zubożonej o szerokości W, długośd drogi dyfuzji nośników Lm, a także głębokośd penetracji promieniowania elektromagnetycznego 1/α (α – współczynnik absorpcji światła). Na podstawie [11].. Głębokośd penetracji promieniowania elektromagnetycznego 1/α zależy od długości fali, a tym samym od energii promieniowania świetlnego. . W przypadku gdy 1/α > W(λ1) + Lm,. dziury elektronowe generowane są nie tylko w obszarze warstwy zubożonej (x < W (λ1)) ale również poza nim (x > W(λ1)). Nośniki powstałe poza obszarem warstwy zubożonej zazwyczaj ulegają rekombinacji zanim dotrą do powierzchni, przez co fotoprąd nie zostaje zwiększony. Natomiast gdy 1/α < W(λ2), dziury elektronowe generowane są jedynie w obszarze warstwy zubożonej, co minimalizuje prawdopodobieostwo rekombinacji.. 25.

(26) 1.3.. Główne założenia fotokatalizy i fotoelektrochemii. Procesy będące wynikiem oddziaływania półprzewodnika ze światłem mogą byd badane w dwóch konfiguracjach. W pierwszym przypadku półprzewodnik pełni rolę fotokatalizatora w formie cząstek, natomiast w drugim występuje jako fotoelektroda (anoda lub katoda) ogniwa fotoelektrochemicznego PEC. Fotokatalizą jest przyspieszenie fotoreakcji poprzez obecnośd katalizatora, przy czym mianem fotoreakcji określid można reakcję fotoindukowaną bądź reakcję aktywowaną przez światło [12]. Według definicji IUPAC (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry), fotokatalizę definiuje się jako zmianę szybkości reakcji chemicznej lub jej inicjację pod działaniem promieniowania ultrafioletowego, widzialnego lub podczerwonego w obecności substancji - fotokatalizatora - pochłaniającego światło i biorącego udział w przemianie chemicznej reagentów [13]. Fotokataliza homogeniczna jest procesem, w którym wszystkie reagenty znajdują się w tym samym stanie skupienia, natomiast fotokataliza heterogeniczna obejmuje reakcje zachodzące w obrębie fotokatalizatora będącego w innym stanie skupienia niż co najmniej jeden substrat. Związane z fotokatalizą efekty powierzchniowe zapewniają szeroki wachlarz zastosowao obejmujący m.in. oczyszczanie wody [14–16] i powietrza [17–19], powierzchnie o właściwościach samoczyszczących. i. samosterylizujących. [20–23]. oraz. przeciwmgielne. [21,24],. superhydrofilowe powłoki rozprowadzające ciepło [25,26], warstwy antykorozyjne [27,28], trawienie powierzchni [29,30], fotokatalityczną litografię [31,32] oraz fotochromizm [33,34]. Ogniwo fotoelektrochemiczne PEC bazuje na wykorzystaniu energii świetlnej do rozkładu wody na wodór i tlen. Odkrycia tego dokonali Fujishima i Honda, a rezultaty prac badawczych dotyczących fotoanody w formie monokryształu tlenku tytanu (IV) opisali w artykule, który ukazał się w 1972 roku w czasopiśmie Nature [35]. W układzie trójelektrodowym. przepływ. ładunku. odbywa. się. pomiędzy. elektrodą. pracującą. i przeciwelektrodą, a różnica potencjałów mierzona jest pomiędzy elektrodą pracującą a elektrodą odniesienia. Procesy zachodzące po oświetleniu fotokatalizatora oraz fotoanody (półprzewodnik typu n) w ogniwie fotoelektrochemicznym PEC przedstawione są Rysunku 1.7.. 26.

(27) Rysunek 1.7 Schematyczne przedstawienie procesów zachodzących po oświetleniu fotokatalizatora (a) oraz fotoanody na bazie półprzewodnika typu n wchodzącej w skład ogniwa fotoelektrochemicznego PEC (b), gdzie: (I) – absorpcja światła, (II) – separacja nośników, (III) – transport nośników, (IV) – rekombinacja nośników, (V) – reakcje redoks, CB – pasmo przewodnictwa, VB – pasmo walencyjne, Eg – przerwa wzbroniona, A – akceptor, D – donor. Na podstawie [1].. Dla obydwu układów wyróżnid można pięd podstawowych procesów zachodzących w wyniku oddziaływania półprzewodnika ze światłem: (I) absorpcja światła, (II) rozdzielenie wzbudzonych światłem nośników ładunku, (III) transport nośników ładunku, (IV) rekombinacja nośników ładunku, (V) reakcje redoks [12,36–38]. W wyniku absorpcji promieniowania elektromagnetycznego i rozseparowania nośników ładunku,. elektrony. i. dziury. przemieszczają. się. w. obrębie. półprzewodnika. do granicy rozdziału faz półprzewodnik/elektrolit, gdzie zachodzą reakcje redoks. W ogniwie PEC dziury elektronowe biorą udział w reakcjach utlenienia zachodzących na anodzie, natomiast elektrony transportowane są obwodem zewnętrznym do katody, gdzie biorą udział w reakcjach redukcji. Procesy rekombinacji nośników zachodzące na powierzchni oraz w objętości półprzewodnika, prowadzą do zmniejszenia ilości nośników ładunku mogących wziąd udział w reakcjach redoks, tym samym obniżając wydajnośd konwersji energii słonecznej na chemiczną. Efektywnośd reakcji chemicznych limitowana jest również czasem potrzebnym do zainicjowania poszczególnych procesów. Przykładowo, czas niezbędny do zajścia reakcji pomiędzy półprzewodnikiem a zaadsorbowanymi na jego powierzchni molekułami obejmuje zakres 10-8 – 10-3 s [39], natomiast czas życia nośników ładunku jest krótszy i może wynosid 10-9 s, co więcej, w tym czasie nawet ok. 90% wygenerowanych par elektron-dziura elektronowa może ulec rekombinacji [40].. 27.

(28) Konieczne jest więc prowadzenie badao nad zapewnieniem jak najbardziej skutecznej separacji fotowzbudzonych nośników. Podstawowe reakcje, które zachodzą w trakcie fotokatalizy wody to [38]: (1.2) (1.3) (1.4) gdzie:. – kwant energii,. – elektron z poziomu przewodnictwa,. – dziura. elektronowa z poziomu walencyjnego. Podstawową różnicą pomiędzy fotokatalizą a układem ogniwa PEC jest możliwośd przeprowadzenia reakcji utleniania i redukcji na dwóch oddzielnych elektrodach ogniwa. Generowany w ten sposób na katodzie wodór i na anodzie tlen mogą zostad zgromadzone w osobnych zbiornikach. Reakcje przebiegają następująco: Anoda:. (1.5). Katoda:. (1.6). Wydajnośd fotokatalitycznego rozkładu barwnika organicznego może byd analizowana przy pomocy modelu Langmuira-Hinshelwooda opisującego procesy fotokatalizy heterogenicznej zgodnie z równaniem: (1.7) gdzie: rf – szybkośd procesu fotokatalitycznego, C – stężenie barwnika, t – czas naświetlania, kr – stała szybkości reakcji, K – współczynnik adsorpcji barwnika. Przy założeniu, że K∙C << 1 równanie (1.7) może zostad uproszczone do poniższej postaci: ( ). (1.8). gdzie: C0 – stężenie początkowe barwnika, kapp – pozorna kinetyczna stała szybkości pseudopierwszego rzędu [41]. Pozorna kinetyczna stała szybkości pseudo-pierwszego rzędu wyznaczona może zostad w oparciu o analizę wykresu. w funkcji czasu (przykład – Rysunek 1.8).. 28.

(29) Wartośd kapp jest równa współczynnikowi kierunkowemu prostej dopasowanej metodą regresji liniowej.. Rysunek 1.8 Sposób wyznaczenia pozornej kinetycznej stałej szybkości pseudo-pierwszego rzędu kapp.. W przypadku ogniw fotoelektrochemicznych, chcąc określid efektywnośd procesu fotorozkładu należy rozpocząd od przeanalizowania charakterystyk prądowo-napięciowych (I-V). Typowy przebieg takiej charakterystyki zarejestrowany w tzw. ciemności oraz przy oświetleniu zaprezentowano na Rysunku 1.9. Istotnym parametrem dla fotoanody jest gęstośd prądu Iph (. ) przy potencjale równym 1.23 V względem odwracalnej elektrody. wodorowej RHE (ang. Reversible Hydrogen Electrode), natomiast dla fotokatody gęstośd prądu przy potencjale równym 0 V vs RHE. Wspomniany w części 1.1 potencjał płaskich pasm na poniższym wykresie odczytad można jako różnicę potencjałów, przy której pojawia się prąd anodowy, a z punktu widzenia efektywności konwersji energii powinien on przyjmowad wartości możliwie jak najbardziej ujemne [42,43].. Rysunek 1.9 Charakterystyka prąd-napięcie dla fotoanody półprzewodnikowej typu n.. 29.

(30) Charakterystyki prądowo-czasowe półprzewodnikowych fotoelektrod (Rysunek 1.10a) służą nie tylko do analizy stabilności w czasie, dodatkowo, na podstawie kinetyki I vs t wyznacza się czasy relaksacji nośników (Rysunek 1.10b) [44].. Rysunek 1.10 Charakterystyka prądowo-czasowa pod działaniem światła białego przy napięciu 0 V vs. SCE (a) oraz wyznaczenie czasów relaksacji nośników τ (b) na podstawie zależności przedstawionych na wykresie oraz w dalszej części pracy (Rozdział 4.5, Równania: 4.11 i 4.12), gdzie: t – czas, I – natężenie prądu, dm – stan w danym momencie, i – stan początkowy, f – stan koocowy.. Efektywności wyznaczane dla ogniwa PEC można podzielid na wzorcowe oraz diagnostyczne (Tabela 1). Wydajnośd może zostad również zdefiniowana jako zależnośd pomiędzy ilością wydzielonego wodoru a zmianą entalpii swobodnej odpowiadająca 1 molowi wodoru lub przy użyciu zależności pomiędzy napięciem i natężeniem fotoprądu zmierzonymi podczas fotoelektrochemicznego rozkładu wody. Pierwszy sposób odwzorowuje maksymalną ilośd energii niezbędną do wyprodukowania wodoru zmierzoną metodami analitycznymi takimi jak chromatografia gazowa. Natomiast drugi – gęstośd fotoprądu podczas zwarcia ogniwa przy napięciu 0 V zmierzonym w obwodzie zewnętrznym. Aby możliwe było porównanie tych dwóch zależności konieczne jest spełnienie pewnych warunków [45]: (1) oświetlenie światłem o mocy AM-1.5G, (2) warunki zerowego napięcia – brak przyłożonego napięcia pomiędzy elektrodę pracującą a przeciwelektrodę, (3) elektrody zanurzone są w tym samym elektrolicie – brak tzw. chemicznego wspomagania występującego gdy elektrody znajdują się w elektrolitach o różnym pH, (4) elektrolit nie zawiera żadnych donorów i akceptorów nośników ładunku.. 30.