Osadzanie tlenku miedzi (I) na nanorurkach TiO 2 -NT

Obrazy powierzchni SEM dla układów TiO2-NT/Cu2O otrzymanych w wyniku elektroosadzania

z roztworu o pH = 12 przy napięciu -0.36 V przez t = 5, 15, 30 lub 180 s zaprezentowano na

Rysunku 6.63. Proces nanoszenia warstw Cu2O prowadzono na nanorurkach TiO2-NT

otrzymanych w procesie anodyzacji podłoża tytanowego (Rozdział 5.2). Próbka 12_-0.36_5/TiO2-NT otrzymana w czasie 5 s osadzania charakteryzuje się kryształami Cu2O o najmniejszych rozmiarach, nie przekraczających 200 nm. Wydłużenie czasu osadzania

do 30 s (12_-0.36_30/TiO2-NT) powoduje zwiększenie zarówno rozmiarów kryształów

do ok. 300 nm jak i ich ilości. Elektroosadzanie trwające 180 s (12_-0.36_180/TiO2-NT) prowadzi nie tylko do całkowitego pokrycia powierzchni nanorurek ale i znacznego wzrostu

140

Rysunek 6.63 Obrazy SEM heterostruktur TiO2-NT/Cu2O otrzymanych metodą elektroosadzania z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 5 – 180 s.

Rysunek 6.64 przedstawia widma ramanowskie nanorurek TiO2-NT oraz heterostruktur

TiO2-NT/Cu2O (t = 5 i 180 s). Zgodnie z przewidywaniem, stwierdzono obecnośd tlenku miedzi (I) oraz TiO2 w postaci anatazu. Pasmo przy 399 cm^-1 pochodzące od anatazu

widoczne na widmie nanorurek TiO2-NT zanika ze wzrostem czasu osadzania.

Dla elektrody 12_-0.36_180/TiO2-NT położenie pasma 417 cm^-1 odpowiada występowaniu

Cu2O. Jak pisano wcześniej, wydłużenie czasu elektroosadzania z 5 do 180 s, skutkuje całkowitym pokryciem powierzchni nanorurek przez tlenek miedzi (I) (Rysunek 6.63),

co na widmie ramanowskim objawia się zrównaniem niemalże intensywności pasm TiO2 (150

cm^-1) i Cu2O (218 cm^-1).

12_-0.36_5/TiO

-NT 12_-0.36_15/TiO

-NT

12_-0.36_30/TiO

-NT 12_-0.36_180/TiO

-NT

141

Rysunek 6.64 Widma ramanowskie heterostruktur TiO2-NT/Cu2O otrzymanych metodą elektroosadzania z roztworów o pH = 12. Parametry osadzania: U = -0.36 V, t = 5, 180 s.

Zależnośd współczynnika odbicia całkowitego Rcałk w funkcji długości fali dla nanorurek TiO2

oraz heterostruktur TiO2-NT/Cu2O zaprezentowana jest na Rysunku 6.65.

Rysunek 6.65 Spektralna zależnośd współczynnika odbicia Rcałk elektrod TiO2-NT oraz TiO2-NT/Cu2O. Warunki osadzania elektrochemicznego: pH = 12, U = -0.36 V, t = 5 – 180 s.

142

Najwyższe wartości współczynnika Rcałk dla badanych elektrod obserwuje się dla nanorurek

TiO2, dla których krawędź absorpcji podstawowej znajduje się w zakresie λ = 320 – 380 nm

zaznaczonym na wykresie. Po elektroosadzaniu, warstwa tlenku miedzi (I) stopniowo pokrywa powierzchnię TiO2, co powoduje obniżanie Rcałk i sprawia, że krawędź pochodząca od TiO2 jest coraz mniej wyraźna. Dla próbek otrzymanych w wyniku osadzania trwającego od 5 do 30 s, w zakresie λ = 420 – 520 nm ujawnia się krawędź absorpcji podstawowej, którą przypisad można Cu2O. Powstała w czasie 180 s osadzania złożona mikrostruktura ciągłej

warstwy Cu2O powoduje obecnośd interferencji na widmie współczynnika odbicia.

Właściwości fotoelektrochemiczne heterostruktur TiO2-NT/Cu2O określono w oparciu

o wyniki pomiarów charakterystyk prądowo-czasowych I-t oraz prądowo-napięciowych I-V. Rysunek 6.66 przedstawia kinetykę zmiany fotoprądu w wyniku oświetlania fotoanod TiO2 -NT oraz heterostruktur (t = 5, 180 s). Porównując wyniki otrzymane dla heterostruktur

z nanorurkami TiO2 widad, że krótki czas osadzania tlenku miedzi (I) na powierzchni TiO2-NT

powoduje wzrost gęstości fotoprądu od55 do 62 μA/cm² natomiast długi czas prowadzi do

prawie dwukrotnego obniżenia gęstości fotoprądu od 55 do 33 μA/cm². Co istotne, wszystkie

badane elektrody charakteryzują się stabilnymi charakterystykami I-t niezależnie od czasu elektroosadzania.

Rysunek 6.66 Charakterystyka prądowo-czasowa elektrod TiO2-NT oraz TiO2-NT/Cu2O. Warunki elektrochemicznego osadzania: pH = 12, U = -0.36 V, t = 5 – 180 s.

143

Na Rysunku 6.67 zebrane zostały charakterystyki I-V ogniwa PEC, gdzie jako anodę

zastosowano nanorurki TiO2-NT oraz heterostruktury TiO2-NT/Cu2O. Krzywe

prądowo-napięciowe zarejestrowane dla wszystkich elektrod charakteryzują się kształtem charakterystycznym dla półprzewodnikowej (typ n) fotoanody (Rozdział 1.3 Rysunek 1.9). Czas osadzania t 30 s powoduje, że gęstośd fotoprądu uzyskana dla heterostruktur jest wyższa niż dla nanorurek, a stosunki gęstości fotoprądu elektrody heterostrukturalnej do gęstości fotoprądu elektrody TiO2-NT przy napięciu 1V Imod/ITiO2-NT wynoszą: 1.45 dla 5 s oraz 1.30 dla 30 s elektroosadzania. Najdłuższy czas elektroosadzania t = 180 s przyczynia się do wyraźnego zmniejszenia I

mod/I

TiO2-NT, które wynosi 0.67. Potencjał płaskich pasm Vfb jest ujemny dla wszystkich elektrod i wynosi ≈ 0.53±0.02 V.

Rysunek 6.67 Charakterystyka prądowo-czasowa elektrod TiO2-NT oraz TiO2-NT/Cu2O. Warunki elektrochemicznego osadzania: pH = 12, U = -0.36 V, t = 5 – 180 s.

Całkowite pokrycie powierzchni nanorurek warstwą tlenku miedzi (I) (Rysunek 6.63) sprawia, że procesy elektrodowe zachodzące po oświetleniu elektrody odbywają się jedynie

z udziałem Cu2O. Natomiast, w przypadku próbki otrzymanej w czasie osadzania trwającego

5 s, kryształy tlenku miedzi (I) rozmieszczone są w sposób równomierny na nanorurkach. Odpowiednia morfologia powierzchni elektrody, na którą składa się również odpowiedni,

niewielki rozmiar cząstek Cu2O na powierzchni nanorurek, umożliwia dostęp światła

i elektrolitu zarówno do szerokopasmowego TiO2 jak i wąskopasmowego Cu2O. Dzięki temu

144

komponenty heterostruktury, a reakcje elektrodowe zachodzid mogą zarówno z udziałem

Cu2O jak i TiO2. W przypadku elektrody 12_-0.36_5/TiO2-NT, zwiększenie gęstości

fotoprądów w stosunku do czystych nanorurek przypisad zatem można poszerzeniu zakresu absorpcji o udział światła widzialnego. Właściwości fotoelektrochemiczne charakteryzujące fotoanody (potencjał płaskich pasm, gęstośd fotoprądu przy U = 0 i U = 1 V, stosunek gęstości

fotoprądu elektrody heterostrukturalnej do gęstości fotoprądu elektrody TiO2-NT)

zestawiono w Tabeli 21.

Tabela 21 Parametry fotoelektrochemiczne nanorurek TiO2-NT i heterostruktur TiO2-NT/Cu2O.

Nazwa elektrody ^V_fb ^{(V) I}ph (μA/cm²) @ 0 (V) I ph (μA/cm²) @ 1 (V) I mod/I TiO2-NT @ 0 (V) I mod/I TiO2-NT @ 1 (V) TiO 2-NT _{-0.55 61.9 324.9 - -} 12_-0.36_5/TiO 2-NT _{-0.52 94.9 470.7 1.53 1.45} 12_-0.36_30/TiO 2-NT _{-0.57 112.6 423.7 1.82 1.30} 12_-0.36_180/TiO 2-NT _{-0.50 50.0 218.9 0.81 0.67}

Wybrane materiały – nanorurki TiO2 i heterostruktura TiO2-NT/Cu2O – zastosowano również

w procesie fotoelektrokatalizy stanowiącej połączenie fotoelektrolizy i fotokatalizy. Zmianę stężenia błękitu metylenowego w funkcji czasu fotoelektrokatalitycznego rozkładu

przeprowadzonego w układzie, w którym TiO2-NT i 12_-0.36_5/TiO2-NT pełniły rolę

fotokatalizatora, przedstawiono na Rysunku 6.68. Czas niezbędny do ustalenia równowagi adsorpcyjno-desorpcyjnej błękitu metylenowego wynosił 30 min (obszar zaznaczony na niebiesko). Po 90 min fotoelektrokatalitycznego rozkładu w układzie z elektrodą TiO2-NT

stężenie błękitu metylenowego CBM wynosi 96% i pozostaje na tym poziomie po kolejnych 30

min. Po 90 min CBM w układzie z elektrodą TiO2-NT/Cu2O wynosi 89%, a zmiana stężenia jest

prawie 3 razy większa ∆ % niż dla czystych nanorurek ∆ % . Stężenie

CBM po 300 min rozkładu dla elektrody 12_-0.36_5/TiO

2-NT wynosi ≈ 75%. Zgodnie ze

schematem przedstawionym na Rysunku 1.7 (Rozdział 1.3), dla obydwu elektrod wyznaczono pozorne kinetyczne stałe szybkości fotoelektrokatalitycznego rozkładu błękitu metylenowego kapp. Stałe szybkości pierwszego rzędu wynoszą 4∙10^-4 dla TiO2-NT oraz 9∙10^-4 dla 12_-0.36_5/TiO

2-NT. Ponad dwukrotny wzrost wartości kapp świadczy o poprawie właściwości

fotoelektrokatalitycznych nanorurek TiO2 związanej z ich modyfikacją tlenkiem miedzi (I). Jak już pisano, efekt ten wynika z poszerzenia zakresu absorpcji światła o zakres widzialny,

145

ładunku pomiędzy komponenty heterostruktury może zapobiegad rekombinacji. Podobne rezultaty dotyczące układu TiO2/Cu2O opisali Ma et al. *281+, jednakże przy wykorzystaniu jako barwnika trichlorofenolu. Według autorów tej pracy poprawa właściwości fotoelektrochemicznych wynika nie tylko z poszerzenia zakresu absorpcji o zakres widzialny, ale również z faktu uzyskania heterostruktury typu II. Wytworzenie połączenia tego rodzaju prowadzi do efektywnego rozdzielenia ładunków pomiędzy komponenty heterostruktury, które w przypadku fotoelektrokatalizy wspomagane jest przez przyłożenie zewnętrznego napięcia. Natomiast według Liu et al. *282+, proces elektrokatalitycznego rozkładu błękitu metylenowego zachodzi głównie w wyniku reakcji z udziałem dziur elektronowych i rodników hydroksylowych.

Rysunek 6.68 Stężenie błękitu metylenowego CBM w funkcji czasu trwania procesu fotoelektrokatalitycznego w układzie z elektrodą TiO2-NT oraz 12_-0.36_5/TiO2-NT.

146

Podsumowanie i wnioski