Tworzenie półprzewodnikowych heterostruktur jest jedną z metod poprawy efektywności procesów będących podstawą zastosowao fotoelektrochemicznych i fotokatalitycznych. Położenia pasm półprzewodników tworzących heterozłącze, wyznaczono metodą zaproponowaną przez przez Butlera i Ginleya [283] i zmodyfikowaną przez Zhanga i Jarooca [284]. Wyrażenie łączące położenie dolnej krawędzi pasma przewodnictwa Ecb, które jest miarą powinowactwa elektronowego EA, elektroujemnośd półprzewodnika χ z wartością jego energii wzbronionej, jest następujące:
(7.1)
Dla związku chemicznego o wzorze BdGj elektroujemnośd χ, zdefiniowano jako średnią geometryczną elektroujemności wyrażonych w skali Mullikena dla atomów tworzących związek:
( ) (7.2)
gdzie: , to elektroujemności Mullikena atomu B i G.
W punkcie izoelektrycznym, przy założeniu, że pH = 0, wyrażenie (7.1) przyjmuje postad:
(7.3)
gdzie: R – stała gazowa, T – temperatura, F – stała Faradaya, IEP – punkt izoelektryczny. Równanie 7.1 zastosowane może byd dla danego półprzewodnika o znanym punkcie izoelektrycznym. Natomiast w przypadku heterozłącza, dla którego zastosowanie wymaga wartości pH innej niż IEP dla komponentów, położenia pasm ECB wyznaczone mogą byd w oparciu o równanie 7.3 z uwzględnieniem wpływu pH.
Położenia maksimum pasma walencyjnego EVB i minimum przewodnictwa ECB dla
półprzewodników TiO2, Cu2O i MoS2 zarówno na podstawie danych literaturowych jak i wyników badao własnych określono w oparciu o równanie (7.3). Na Rysunku 7.1 pokazano
wpływ wartości energii przerwy wzbronionej Eg oraz punktu izoelektrycznego IEP na
147
przedstawione są położenia poziomów redoks, które odpowiadają reakcji rozkładu wody (niebieskie linie przerywane) oraz reakcji zachodzących w trakcie fotokatalitycznego rozkładu błękitu metylenowego (czerwone linie), dla którego kolorem zielonym oznaczono poziomy HOMO i LUMO. Według danych literaturowych wartośd Eg dla Cu2O wynosi 2.17 eV [74]
a punkt izoelektryczny IEP 11.5 [8]. W przypadku syntezowanego w tej pracy Cu2O wartośd
przerwy wzbronionej równa jest 2.58 eV, a punkt izoelektryczny odpowiada wartości 8.53. Zmiana wartości punktu izoelektrycznego (8.53-11.5), przy zachowaniu wartości przerwy
wzbronionej (Eg=2.58 eV) skutkuje przesunięciem krawędzi pasma walencyjnego oraz
przewodnictwa w kierunku niższych wartości względem skali absolutnej. Zmniejszenie
wartości Eg od 2.58 eV do 2.17 eV przy zachowaniu punktu IEP = 8.53, wymusza wzajemne
zbliżenie krawędzi pasm energetycznych. Odpowiednim ułożeniem pasm energetycznych
w odniesieniu do reakcji rozkładu wody charakteryzuje się anataz, warstwy TiO2-L i nanorurki
TiO2-NT. Natomiast fotokatalityczny rozkład błękitu metylenowego zachodził będzie jedynie
w wyniku reakcji H2O/●OH zarówno dla wszystkich rodzajów TiO2 jak i Cu2O.
Rysunek 7.1 Położenia pasm energetycznych półprzewodników [8,48–51,74,284] wraz z poziomami: reakcji redoks rozkładu wody (niebieskie linie przerywane), reakcji zachodzących w trakcie fotokatalitycznego rozkładu błękitu metylenowego (czerwone linie przerywane) [282,285] oraz poziomami HOMO i LUMO błękitu metylenowego [286]. Warunki: T = 25 °C.
Zastosowanie heterozłączy półprzewodnikowych do procesów rozkładu wody stwarza możliwośd nie tylko zmniejszenia prawdopodobieostwa rekombinacji, ale również przestrzennego oddzielenia miejsc zachodzenia reakcji utleniania i redukcji, a tym samym
148
odseparowanie produktów reakcji. Kierunek wewnętrznego pola elektrycznego określany jest na podstawie położeo pasm energetycznych zbliżonych do poziomów Fermiego półprzewodnikowych komponentów. Dla półprzewodnika typu n pod uwagę brane jest położenie krawędzi pasma przewodnictwa, a dla półprzewodnika typu p usytuowanie pasma walencyjnego. Przewidywany teoretycznie rodzaj heterozłącza półprzewodnikowego nie w każdym przypadku okazuje się byd prawidłowy, co wynikad może z wyznaczania
położeo pasm energetycznych półprzewodnikowych komponentów w oparciu
o odpowiadające im punkty izoelektryczne IEP, a nie przy założeniu standardowej wartości pH = 0. Nie przestrzeganie tej reguły może wpływad znacząco na rozmieszczenie pasm, tym samym wprowadzając niezgodności do obliczeo. Innym powodem rozbieżności jest błędne określanie kierunku wewnętrznego pola elektrycznego. Jak już wspomniano, na podstawie różnic w położeniach poziomów Fermiego półprzewodników, określany jest kierunek wewnętrznego pola elektrycznego, a tym samym typ heterozłącza
półprzewodnikowego. Dlatego też, im bardziej oddalone są od siebie poziomy EF, tym łatwiej
określid rodzaj połączenia. W przypadku złącza p-n, o niewielkich różnicach w położeniach pasm, wpływ na ich wzajemne ułożenie może mied przepływ ładunku. Co więcej, w wyniku absorpcji kwantu promieniowania elektron może zostad przeniesiony z poziomu walencyjnego nie tylko do poziomu LUMO półprzewodnika, ale i na wyższe poziomy energetyczne. Jednak w związku z tym, że procesy rekombinacji pomiędzy poziomami dyskretnymi w paśmie zachodzą w czasie rzędu 10-14 – 10-13 s [36], a rekombinacja w heterozłączu w wyniku reakcji chemicznych bądź międzyfazowego przekazania elektronu trwa dłużej (10-12 – 10-9 s) [36], to przekazanie elektronu do drugiego półprzewodnika zachodzi z większym prawdopodobieostwem z poziomu LUMO, niż z poziomów o wyższych energiach.
Dla fotoanod, w przypadku których nanowarstwy MoS2 pokrywają powierzchnię nanorurek
TiO2, wyjaśnienie wysokiej fotoaktywności kompozytów TiO2/MoS2 opiera się na analizie właściwości fotoelektrochemicznych oraz ocenie właściwości fizykochemicznych i morfologii
materiałów. Wpływ MoS2 na potencjał płaskich pasm i wartości natężenia fotoprądów
widoczny jest dla wszystkich przygotowanych heterostruktur TiO2/MoS2. Z drugiej strony, wartości czasów relaksacji nośników (τ) wynoszą 11 – 14 s dla wszystkich fotoanod, niezależnie od rodzaju surfaktantu użytego podczas syntezy MoS2. Niewielkie przesunięcie
149
potencjału płaskich pasm w kierunku bardziej ujemnych wartości nie wpływa na procesy rekombinacji. Na tej podstawie stwierdzid można, że położenia pasm przewodnictwa (ECB)
półprzewodników w heterostrukturze TiO2/MoS2 są podobne, a cały układ jest
heterostrukturą typu I. Schematyczne przestawienie struktury elektronowej anatazu TiO2
oraz MoS2 (objętościowego i monowarstwy) zaprezentowano na Rysunku 7.2. Położenia
pasma ECB oraz EVB dla pH = 0 przedstawiono w stosunku do poziomu O2/H2O oraz H+/H2
[1,287]. Dla monowarstwy MoS2 dolna krawędź pasma przewodnictwa przesuwa się w górę
o 0.41 eV, a górna krawędź pasma walencyjnego przesuwa się w dół o 0.20 eV w porównaniu
z objętościowym MoS2. Tlenek tytanu (IV) oraz warstwowy MoS2 spełniają termodynamiczne
kryteria jednoczesnego rozkładu wody (w stosunku do próżni: < i > ). Rozpatrując wzajemne ułożenie pasma walencyjnego i przewodnictwa dwóch półprzewodników, dwie konfiguracje mogą zostad zaproponowane do fotokatalitycznego wytwarzania wodoru, czyli fotokatalizy w układzie cząstek oraz fotoelektrolizy w układzie PEC. Podczas fotokatalizy elektrony i dziury elektronowe reagują z cząstkami zaadsorbowanymi na powierzchni fotokatalizatora. W fotoelektrolizie, reakcje utleniania i redukcji są rozdzielone i zachodzą na różnych elektrodach. W ogniwie PEC z fotoanodą półprzewodnikową typu n, dziury utleniają wodę na powierzchni anody, natomiast na katodzie wydzielany jest wodór. W przypadku fotokatalizy, rozkład wody może zachodzid dla obydwu heterozłączy zaprezentowanych na Rysunku 7.2b. Z drugiej strony, zastosowanie fotoanody wymusza transport elektronów elektrycznym obwodem zewnętrznym z anody do katody. Taki proces wymaga zastosowania heterozłącza TiO2/MoS2 typu II, ze względu na koniecznośd rozdzielenia nośników ładunku. Zatem, stwierdzid można, że pasma
przewodnictwa ECB półprzewodników w heterostrukturze TiO2/MoS2 położone są blisko.
Zaproponowany mechanizm (Rysunek 7.2c) dla wieloskładnikowej fotoanody zakłada,
że fotogenerowane elektrony są transportowane z pasma przewodnictwa TiO2 poprzez
nanowarstwy MoS2 i uczestniczą w redukcji H+. Ponadto, na podstawie zbiorczej analizy wyników przedstawionych w Rozdziale 6.2 potwierdzid można synergiczny efekt pomiędzy MoS2 i TiO2, prowadzący do poszerzenia zakresu absorpcji światła.
150
Rysunek 7.2 Schematyczne przedstawienie struktury elektronowej fotoanody TiO2/MoS2: położenia pasm energetycznych w stosunku do skali próżni oraz NHE dla TiO2 i MoS2 [1,287] (a), dwa możliwe typy heterozłączy półprzewodnikowych (b), ogniwo fotoelektrochemiczne z fotoelektrodą TiO2/MoS2 (c).
Heterostruktury TiO2/Cu2O w formie nanokryształów badano podczas fotokatalitycznego
rozkładu błękitu metylenowego oraz jako fotoelektrody w ogniwie fotolektrochemicznym do rozkładu wody jak również w procesie fotoelektrokatalitycznego rozkładu błękitu metylenowego. W przypadku fotorozkładu BM zarówno w UV jak i UV-vis nie
zaobserwowano poprawy właściwości TiO2 wynikających z modyfikacji tlenkiem miedzi.
Z kolei, charakterystyki prądowo-napięciowe ogniwa fotoelektrochemicznego z fotoanodą TiO2/Cu2O wykazały wzrost wartości fotoprądów w stosunku do anody niemodyfikowanej. Natomiast w przypadku procesu fotoelektrokatalitycznego rozkładu BM zaobserwowano wzrost wartości pozornej kinetycznej stałej szybkości pseudo-pierwszego rzędu
w porównaniu do czystego TiO2. Charakter przewodnictwa Cu2O określony jako typ p
powoduje, że dostępne w literaturze propozycje heterozłączy TiO2/Cu2O opisane są jako n-p
z możliwością utworzenia połączenia typu II lub schematu typu Z co przedstawiono na
151
kiedy układy pełnią rolę fotokatalizatora. Aguirre et al. [114] wskazują, że układ TiO2/Cu2O spełnia nie tylko rolę fotokatalizatora w reakcji redukcji CO2, ale również przeciwdziała fotokorozji Cu2O, jeżeli powstanie heterostruktura zgodnie ze schematem typu Z. W takim
przypadku dziury elektronowe z poziomu walencyjnego Cu2O w następstwie rekombinacji
z elektronami pochodzącymi z poziomu przewodnictwa TiO2 nie mogą brad udziału
w procesie fotokorozji Cu2O.
Fotoanoda w ogniwie fotoelektrochemicznym PEC na bazie TiO2 modyfikowanym
powierzchniowo tlenkiem miedzi (I) wymaga ukierunkowanego przepływu elektronów obwodem zewnętrznym od anody do katody co oznacza, że występowanie procesów zgodnie ze schematem typu Z może byd utrudnione. Biorąc pod uwagę fakt,
że występowanie przewodnictwa typu n dla Cu2O w postaci warstw otrzymywanych metodą
elektroosadzania jest dobrze znane w literaturze, a charakterystyki prąd-napięcie ogniwa PEC uzyskane w tej pracy zarówno dla fotoanod Cu2O jak i TiO2/Cu2O wskazują na przewodnictwo tlenku miedzi (I) typu n to właśnie ten typ przewodnictwa wskazano dla
Cu2O w heterozłączu. W oparciu o wyniki badao strukturalnych, optycznych
i fotoelektrochemicznych zaproponowano więc utworzenie heterozłącza będącego wynikiem połączenia półprzewodników TiO2 i Cu2O typu n-n w konfiguracji II rodzaju (Rysunek 7.3c).
Rysunek 7.3 Schematyczne przedstawienie heterostruktur TiO2/Cu2O typu II: heterozłącze n-p (a,b) [114], heterozłącze n-n (c). Gdzie: ECB1 – pasmo przewodnictwa półprzewodnika pierwszego, EVB1 – pasmo walencyjne półprzewodnika pierwszego, ECB2 – pasmo przewodnictwa półprzewodnika drugiego, EVB2 – pasmo walencyjne półprzewodnika drugiego, EF – poziom Fermiego, schemat typu Z (b).
152
Stabilnośd heterostrukturalnych elektrod TiO2/MoS2 wyjaśnid można w oparciu o strukturę
elektronową MoS2. Półprzewodnik może ulegad degradacji zarówno anodowej jak
i katodowej. Korozja półprzewodnika podczas fotorozkładu wody w ogniwie PEC zachodzi gdy poziomy katodowej i anodowej degradacji wybranego materiału zlokalizowane są pomiędzy pasmami energetycznymi półprzewodnika jak na Rysunku 1.12 (Rozdział 1.4). Velicky et al. odpornośd fotokorozyjną MoS2 przypisali anodowemu utlenianiu za sprawą dziur elektronowych znajdujących się na orbitalach d molibdenu [288]. Autorzy powołali się na pracę Tributsch et al., w której to na przykładzie objętościowego MoS2 wskazano, że w przypadku dziur elektronowych z orbitalu d bardziej prawdopodobna jest reakcja z jonami OH- niż udział w procesie korozyjnym [289]. Z drugiej strony, również utworzenie układu TiO2/MoS2 może poprawiad fotostabilnośd MoS2. W ogniwie PEC proces anodowej korozji zachodzi gdy fotogenerowane dziury elektronowe nie reagują wystarczająco szybko z cząsteczkami wody. Połączenie dwóch półprzewodników różniących się położeniem odpowiednich poziomów energetycznych pozwala przyspieszyd transfer ładunków elektrycznych z półprzewodnikowej fotoanody do elektrolitu.
W przypadku Cu2O potencjały rozkładu anodowego Ea,d i katodowego Ec,d występują
w zakresie przerwy wzbronionej (Rysunek 1.12), stąd konieczne jest przeciwdziałanie jego fotokorozji. Paracchino et al. wskazali warunki jakie powinny zostad spełnione w przypadku
heterozłącza półprzewodnik(n)/Cu2O(typ p), które będzie charakteryzowało się nie tylko
wysoką efektywnością procesów fotoelektrochemicznych ale i zapewni ochronę przed
fotokorozją [290]. Konieczne jest utworzenie przez Cu2O heterostruktury typu II
z półprzewodnikiem typu n, dla którego położenie krawędzi pasma przewodnictwa wystąpi powyżej poziomu redukcji wody Ered (H+/H2), a w zakresie jego przerwy wzbronionej nie powinny znajdowad się żadne potencjały rozkładu. Pomimo spełnienia tych kryteriów przez
TiO2 w pracy [290] stabilnośd uzyskano poprzez wprowadzenie dodatkowego ZnO. Uzyskane
wyniki badao w tej pracy wskazują, że w przypadku układu półprzewodników n-n fotoanody na bazie TiO2/Cu2O, tlenek tytanu (IV) przeciwdziała fotokorozji tlenku miedzi (I) poprzez przyspieszenie transportu dziur elektronowych do elektrolitu.
153