Oznaczanie 234,235,238 U

U

Stężenie aktywności izotopów uranu zostało określone za pomocą dwóch technik pomiarowych. Izotopy²³⁴U, ²³⁸U oznaczane były spektrometrią α, nato-miast izotopy²³⁵U, ²³⁸U — spektrometrią mas ICP MS (por. rozdz. 8.3). Pomia-ry pierwszą z technik wykonywane były w ZFJiJZ, natomiast drugą techniką — w Laboratoriach IAEA w Seibersdorf pod Wiedniem.

Spektrometria α

Aby wyznaczyć stężenie aktywności izotopów ^234,238U w próbach wody za pomocą spektrometrii α, posłużono się procedurą radiochemicznej separacji uranu metodą J. Suomela (S u o m e l a 1993c, dokument wewnętrzny IAEA).

Procedurze poddawano próbkę wody o objętości 0,5 l, do której został wprowa-dzony znacznik będący izotopem ²³²U (NIST). W pierwszym etapie do próby dodawano 5 ml stężonego kwasu azotowego HNO₃i 2 ml 80% kwasu ortofos-forowego H₃PO₄, a następnie 10 ml nośnika węglanu wapnia (Ca(NO₃)₂). Próbę należało podgrzać do temperatury 85°C. Mieszając, powoli dodawano wody amoniakalnej NH₄, aż pojawił się osad, a następnie uzupełniano dodatkowo 10 ml NH₄. Podgrzewano próbę, mieszając przez 2 h, i pozostawiono na noc, by powstał osad. Na drugi dzień zdekantowano, odwirowano i rozpuszczono osad w 30 ml 8M HCl. Uran z roztworu został odseparowany od pozostałych ra-dionuklidów na kolumnie jonowymiennej z żywicy Dowex 1 × 8 (Cl^–, 200—400 mesh). Kolumnę należało wcześniej przygotować, przepuszczając przez nią 15 ml 8 M HCl. Pierwszy etap przygotowania prób wody oraz kolumn jonowowymiennych w ZFJiJZ przedstawia fot. 8.

W drugim etapie przez kolumnę przepuszczano przygotowany roztwór pró-by, a po nim przemywano ją dwukrotnie — 20 ml 8 M HCl oraz 15 ml 8 M HNO₃. Frakcję z uranem wypłukiwano z kolumny 25 ml 0,5 M HCl. Źródło α-spektrometryczne otrzymywano metodą współstrącania z fluorkiem neodymu NdF₃, zgodnie ze schematem zaprezentowanym na rys. 23.

Otrzymane w ten sposób źródła α-spektrometryczne były badane na spektro-metrze α typu 7401VR firmy Canberra — Packard z zastosowaniem programu akwizycji danych Genie2000. Kalibracja energetyczna toru spektrometrycznego została przeprowadzona z użyciem komercyjnych źródeł α-spektrometrycznych, np. ²⁴¹Am (E_α= 5,4 MeV), zakupionych przez ZFJiJZ oraz źródeł izotopów

ura-9. Metody oznaczania radionuklidów naturalnych w wodzie stosowane w pracy 109

110 Stosowane metody pomiarowe

Przygotowanie Ÿród³a α-spektrometrycznego

Rys. 23.Schemat przygotowania źródła α-spektrometrycznego Dodaæ 2 ml 10 M HCl, odparowaæ.

Odparowaæ frakcjê uranow¹ do suchej masy, w trakcie odparowywania dodaæ 1 ml 5% NaHSO4.

Odparowaæ do suchej masy trzykrotnie, za ka¿dym razem rozpuszczaj¹c pozosta³oœæ w 2,5 ml stê¿onego HNO3.

Dodaæ 1 M HCl, podgrzaæ, przenieœæ do plastikowej fiolki wirówkowej, uzupe³niæ objêtoœæ do 5 ml (dodaj¹c 1 M HCl).

Dodaæ 50 mg Nd³⁺ (noœnik).

Dodaæ 0,2 g soli Mohra. Nast¹pi redukcja do U⁴⁺.

Dodaæ 1,25 ml stê¿onego HF, wymieszaæ, odstawiæ na pó³ godziny.

Przepuœciæ próbê przez filtr polipropylenowy o porowatoœci 0,1 µ, φ = 2,5 mm (Gelman Laboratory, Pall Corporation). Przep³ukaæ

trzykrotnie 1 ml 4% HF i jeden raz 1 ml 80% etanolem.

a) b)

Fot. 8. Procedura radiochemicznej separacji ura-nu:

a— próby wody o objętości 0,5 l umieszczone na mie-szadle magnetycznym, b — kolumny jonowymienne stosowane w ZFJiJZ (drugi etap)

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

⇓

nu wykonanych w ZFJiJZ. Przykładowe widmo promieniowania α otrzymane tą techniką ilustruje rys. 24.

W przypadku niepełnego rozdzielenia linii widmowych analiza widm prze-prowadzana była za pomocą programu ALF, opracowanego w Instytucie Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie (M i e t e l s k i 1989). Rysunek 24 przedstawia widmo zmierzone po upływie dłuższego czasu od przeprowadzenia preparatyki

chemicznej. Z prawej strony linii ²³²U (Eα= 5,32 MeV) widać linię pochodzącą od izotopu²²⁸Th (Eα= 5,44 MeV) będącego pochodną ²³²U. Przykład analitycz-nego rozdzielenia linii dokonany z zastosowaniem programu ALF obrazuje rys. 10 (rozdz. 4.2). Pozostałe piki są dobrze rozdzielone, zatem proste sumowa-nie liczby zliczeń w polu pod pikiem wystarczy do przeprowadzenia dalszej analizy widma.

Podczas określania stężenia aktywności α ważne jest prawidłowe wyznacze-nie wartości tła promieniowania w poszczególnych obszarach widma. Podwyż-szone tło może być wywołane dwoma czynnikami: kontaminacją komory po-miarowej i/lub detektora oraz kontaminacją źródła podczas przeprowadzania procedury radiochemicznej, spowodowaną zanieczyszczeniami w użytych od-czynnikach oraz zastosowaniem znacznika. Pierwszy przyczynek może być określony przez pomiar widma promieniowania pustej komory pomiarowej.

Drugi przyczynek należy wyznaczyć, mierząc widmo tzw. próby ślepej.

W przypadku określania stężenia izotopów uranu używany znacznik izotopu

232U ma linie widmowe o energii wyższej niż energie linii oznaczanych izoto-pów. Zachodzi więc niebezpieczeństwo wpływu niskoenergetycznego „ogona”

9. Metody oznaczania radionuklidów naturalnych w wodzie stosowane w pracy 111

Rys. 24.Przykładowe widmo promieniowania α mierzone na spektrometrze α typu 7401VR firmy Canberra — Packard za pomocą programu akwizycji danych Genie2000

Na widmie energetycznym uranu widać częściowe przekrywanie się linii widma uranu²³²U z linią toru²²⁸Th

linii widmowej ²³²U, zwłaszcza w obszarze pomiarowym izotopu uranu ²³⁴U.

Biorąc pod uwagę ten najbardziej niekorzystny przypadek, liczba zliczeń tła promieniowania w obszarze widma ²³⁴U wyznaczana była z pomiaru widma próby „ślepej” ze znacznikiem, w ilości standardowo dodawanej w przypadku wszystkich badanych prób (około 15 mBq/l).

Po dodaniu do badanej próby znacznika promieniotwórczego o znanej ak-tywności, zachowującego się w trakcie preparatyki chemicznej podobnie jak oznaczany izotop, aktywność izotopu w próbie A_p można obliczyć, korzystając z zależności:

A_z — aktywność dodanego znacznika,

(N/t)_pi (N/t)_z — odpowiednio liczby zarejestrowanych cząstek α na jednostkę czasu po odjęciu tła (pole powierzchni linii widmowej) oznaczanego izotopu i znacznika.

Niepewność pomiarową można wyznaczyć jako pierwiastek sumy kwadra-tów niepewności pomiarowych poszczególnych składowych.

MDA określone osobno dla obszaru ²³⁸U oraz²³⁴U, obliczone według meto-dy Curie (wzór (23), rozdz. 9.2), wynoszą odpowiednio — 0,4 mBq/l i 0,6 mBq/l w przypadku 0,5 l wody i dwóch dni (172 800 s) czasu pomiaru. Liczba zliczeń tła w obszarach ²³⁸U i ²³⁴U w przypadku tego czasu pomiaru wynosiła odpowiednio 7 i 12.

Dla każdego pomiaru można również wyznaczyć wydajność preparatyki chemicznej, tzw. odzysk η. Jest to stosunek liczby zarejestrowanych cząstek w jednostce czasu N_z/t w linii widmowej znacznika do aktywności znacznika A_z dodanego do analizowanej próby, z uwzględnieniem wydajności pomiarowej ε:

η (41)

Odzysk chemiczny η dla wszystkich mierzonych prób zawierał się w granicach 70—90%. Wydajność detekcji ε wynosząca 32—34% wyznaczona została z uży-ciem zarówno komercyjnych źródeł, zakupionych do ZFJiJZ, jak i źródeł wyprodu-kowanych na miejscu lub w Instytucie Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie.

Spektrometria mas ICP MS

Oznaczanie stężenia uranu za pomocą spektrometru mas nie wymagało cza-sochłonnego radiochemicznego przygotowania próby. Analizy zostały wykonane

112 Stosowane metody pomiarowe

na spektrometrze masowym Perkin — Elmer Sciex Elan 6000 ICP MS, w La-boratorium Badawczym IAEA w Seibersdorfie pod Wiedniem (por. rozdz. 8.3).

Aby zabezpieczyć się przed ewentualnym efektem matrycy i obniżyć po-ziom mineralizacji prób, przed przystąpieniem do pomiaru próby zostały roz-cieńczone wodą dejonizowaną w stosunku 1 : 10, a następnie zakwaszone kwa-sem HNO₃, w celu uzyskania 2% kwasowości. Stopień rozcieńczenia próby został oszacowany wstępnie wcześniej i stanowił kompromis pomiędzy obniże-niem poziomu składników mineralnych rozpuszczonych w próbie przy rów-noczesnym utrzymaniu poziomu uranu możliwego do pomiaru. Do prób został dodany wewnętrzny standard²⁰⁵Tl o stężeniu 25 µg/l, przygotowany w 2% kwa-sie HNO₃. Poziom tła monitorowano przez pomiar masy w obszarze 220 u, zakładając, że jest on identyczny dla wszystkich analizowanych mas ato-mowych. W tym obszarze nie występują żadne naturalne radionuklidy i interfe-rencje od radionuklidów o innych masach. Standardy naturalnego uranu o stę-żeniach: 0 µg/l, 1 µg/l, 5 µg/l, 10 µg/l i 50 µg/l, użyte do kalibracji systemu przygotowane zostały grawimetrycznie w 2% kwasie HNO_3, z komercyjnie za-kupionego standardu Spex o stężeniu 1000 µg/ml. Standard Spex wyprodukowa-ny jest z uranu zubożonego, o różwyprodukowa-nym od naturalnego stosunku ²³⁵U/²³⁸U, wy-noszącym około 0,002.

Zawartość uranu w próbach została określona przy założeniu, że standard wewnętrzny ²⁰⁵Tl o masie 205 u oraz mierzone izotopy uranu o masach 235 u i 238 u są w jednakowym stopniu zaburzone przez możliwe efekty matry-cowe, dlatego ²⁰⁵Tl może być zastosowany do korekty takich efektów.

9. Metody oznaczania radionuklidów naturalnych w wodzie stosowane w pracy 113

8 — Promieniotwórczość...

10. Poszukiwanie uproszczonej metody radiochemicznej