Do związków metaloorganicznych zalicza się połączenia węgla z pierwiastkami bardziej niż on elektrododatnimi [99a]. Zgodnie z terminologią Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry), pod pojęciem związku metaloorganicznego należy rozumieć połączenie, w którym atom węgla związany jest z atomem dowolnego pierwiastka, z wyjątkiem wodoru, azotu, tlenu, fluoru, chloru, bromu, jodu i astatu [99b]. Przy tworzenia nazw tych związków wymienia się najpierw w kolejności alfabetycznej ligandy, a następnie w przypadku związków obojętnych nazwę metalu, a w przypadku kompleksu anionowego dodaje się do metalu przyrostek –an. Liczbę tych samych ligandów prostych w cząsteczce oznacza się łacińskim przedrostkiem zwielokrotniającym, di–, tri–, tetra– itd, a w przypadku ligandów złożonych używa się przedrostków bis–, tris–, tetrakis– itd.
W ciągu ostatnich czterech dziesięcioleci obserwuje się wyraźny wzrost roli związków metaloorganicznych przy wytwarzaniu dóbr konsumpcyjnych i przemysłowych, czy też produkcji płodów rolnych [100]. Wiele z nich znalazło zastosowanie w nauce, medycynie, katalizie oraz przemyśle stoczniowym. W tym rozdziale przedstawiono w syntetycznym ujęciu zbiór pozycji literaturowych opisujących aktywność biologiczną oraz znaczenie w gospodarce człowieka pochodnych organicznych trzech metali multiizotopowych, których widma mas były przedmiotem badań opisanych w niniejszej pracy.
4.1. Pochodne organiczne cyny
Spośród wszystkich pierwiastków cyna posiada najwięcej, bo aż 10 trwałych izotopów [101a]: 112Sn – 0,95%, 114Sn – 0,65%, 115Sn – 0,34%, 116Sn – 14,24%, 117Sn – 7,57%,
118Sn – 24,01%, 119Sn – 8,58%, 120Sn – 32,97%, 122Sn – 4,71%, 124Sn – 5,98%. Taki stan rzeczy powoduje, że w widmach mas jej związków każdy jon zawierający Sn będzie pozostawiał charakterystyczny profil izotopowy (rysunek 6), który byłby łatwo rozpoznawalny, gdyby w komorze jonizacyjnej spektrometru nie zachodziły inne
37
następcze reakcje chemiczne, takie jak hydrogenacja, czy dehydrogenacja. Niestety wspomniane procesy, typowe dla związków metaloorganicznych, poważnie komplikują obraz ich widm, w następstwie nakładania się pasm od licznych jonów typu M±nH.
W konsekwencji stają się one trudne do interpretacji i wymagają zastosowania zaawansowanych chemometrycznych metod dekonwolucji zwykle wspomaganych komputerem.
Związki cynoorganiczne są powszechnie wykorzystywane w różnych dziedzinach działalności człowieka. Znalazły one liczne zastosowania w:
przemyśle [102–104], jako stabilizatory PVC, katalizatory do produkcji pianek poliuretanowych i silikonów, składniki środków impregnacji drewna, czy składniki farb przeciwporostowych, którymi pokrywane są kadłuby statków,
rolnictwie [102–104], jako biocydy, pestycydy, insekcydy, fungicydy,
medycynie i farmacji [105–107], jako lekarstwa w terapiach antyrakowych.
Tak szeroka gama ich zastosowań sprawia, że przedostają się one do środowiska naturalnego. Związki organiczne cyny charakteryzują się dużą aktywnością biologiczną oraz silną toksycznością (nawet dla stężeń rzędu ng/L), co implikuje konieczność ich oznaczania bardzo czułymi instrumentalnymi metodami analitycznymi, takimi jak spektrometria mas, często sprzężona z chromatografią gazową lub cieczową [48a].
Rysunek 6. Profil izotopowy cyny wygenerowany na podstawie naturalnego rozpowszechnienia izotopów w przyrodzie.
112 114 116 118 120 122 124
0 5 10 15 20 25 30 35
m/z
intensywność względna [%]
38
4.2. Pochodne organiczne żelaza
Z uwagi na cztery trwałe izotopy [101b]: 54Fe – 5,85%, 56Fe – 91,66%, 57Fe – 2,17%
oraz 58Fe – 0,33%, żelazo można zaliczyć do metali multiizotopowych. Jego profil izotopowy (rysunek 7) w widmie mas można rozpoznać dzięki powtarzającej się grupie sygnałów. Ponieważ jeden z jego izotopów posiada dominujący udział procentowy w stosunku do pozostałych (56Fe>90%), zatem żelazo pod tym względem przypomina węgiel, w którym dominującym jest również jeden z izotopów, a mianowicie 12C o zawartości 98,9%. W konsekwencji widma mas pochodnych organicznych żelaza można analizować podobnie jak widma związków typowo organicznych, co wykorzystano i opisano w podrozdziale 6.2. niniejszej pracy.
Pochodne organiczne żelaza znalazły kilka ważnych zastosowań w przemyśle, a przede wszystkim w reakcjach katalitycznych [108]. Stanowią one:
substraty i/lub produkty szeregu reakcji katalitycznych w chemii organicznej,
ligandy dla innych metali przejściowych stosowanych jako katalizatory, służące do aktywacji i stereoselektywnych syntez chemicznych,
katalizatory w reakcjach:
izomeryzacji wiązania podwójnego (w warunkach fotochemicznych) w alkoholach allilowych i ich przekształcenia w aldehydy [109] oraz w alliloaminach i ich przekształcenia w enaminy [110,111],
redukcji nitroarenów tlenkiem węgla(II) i wodą do amin [112],
otrzymywania olefin, np. polietylenu o bardzo liniowej strukturze makrocząsteczek [113,114].
39
Rysunek 7. Profil izotopowy żelaza wygenerowany na podstawie naturalnego rozpowszechnienia izotopów w przyrodzie.
4.3. Pochodne organiczne niklu
Nikiel posiada pięć trwałych izotopów [101c]: 58Ni – 67,76%, 60Ni – 26,16%, 61Ni – 1,25%, 62Ni – 3,66% oraz 64Ni – 1,16%, a jego profil izotopowy przedstawia rysunek 8.
Nikiel metaliczny wykorzystuje się: jako powłokę ochronną dla mniej szlachetnego żelaza, do wytwarzania przedmiotów codziennego użytku i monet, a także jako przemysłowy katalizator reakcji uwodornienia, np. w procesie utwardzania tłuszczów (nikiel Raneya) [101d]. Pierwiastek ten wnika do środowiska naturalnego pobierany głównie przez korzenie roślin z gleby, do której dostaje się w wyniku [115]:
zanieczyszczenia jej wskutek stosowania technologii wysokotemperaturowych wykorzystywanych w metalurgii żelaza i nieżelaza, produkcji klinkieru cementowego, spalania paliw ciekłych i stałych,
nawadniania pól uprawnych wodą o wysokiej zawartości metali ciężkich,
przenoszenia metali ciężkich z odpadów kopalnianych oraz fabryk metalurgicznych przez ruchy powietrza i wody,
stosowania nawozów organicznych i mineralnych oraz pestycydów zanieczyszczonych metalami ciężkimi.
53 54 55 56 57 58
0 20 40 60 80 100
m/z
intensywność względna [%]
40
Duże znaczenie mają pochodne organiczne niklu, wśród których na szczególną uwagę zasługują jego związki kompleksowe. Znalazły one zastosowania w wielu procesach katalitycznych prowadzonych w ramach gospodarki człowieka, w tym w ochronie środowiska oraz reakcjach polimeryzacji do:
usuwania chloru z polichlorowanych bifenyli (PCBs) za pomocą rozpuszczonych związków kompleksowych Ni(II) oraz Ni(0) [116],
polimeryzacji wielu monomerów (m.in. metakrylanu metylu, styrenu, czy etylenu) za pomocą zmodyfikowanego aluminoksanu metylowego MMAO (ang. modified methylaluminoxane) oraz związków kompleksowych niklu [117,118],
polimeryzacji wysoko–rozgałęzionego polietylenu (152 rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu) [119].
Rysunek 8. Profil izotopowy niklu wygenerowany na podstawie naturalnego rozpowszechnienia izotopów w przyrodzie.
57 58 59 60 61 62 63 64 65
0 20 40 60 80
m/z
intensywność względna [%]
41