Wyniki analizy widm i ich dyskusja dla związków niklu z grupą fosfinową

Dane do analizy chemometrycznej

W bibliotece NIST08 odnaleziono 78 widm mas (76 widm związków chemicznych plus 2 identyczne repliki pominięte w prezentowanych badaniach) pochodnych organicznych niklu zawierających grupą fosfinową. Przykładowe widmo mas dla jednej z nich (2-propenyl(³–2–propenyl)(trimetylofosfino)–nikiel) ilustruje rysunek 25, zaś struktury wszystkich 76 związków należących do zbadanych widm rysunek 26. Założeniem przyjętym do omawianych badań było duże prawdopodobieństwo występowania jonu Ni⁺ we wszystkich analizowanych widmach. Z tego względu za pomocą BCA przeprowadzono kilkukrotnie (dla różnych kombinacji jonów) modelowanie pasma 58-64 m/z (zakres profilu izotopowego niklu), celem ustalenia, które jony są w nim obecne wspólnie z Ni⁺. Ostatecznie stwierdzono, że pasmo to rozciąga się w zakresie 58-71 m/z i występują w nim następujące jony: NiH⁺, Ni⁺, C5H9+

, C5H8+

, C5H7+

, C5H6+

, C5H5+

, PC2H7+

, PC2H6+

, PC2H5+

oraz SiC2H7+

.

Rysunek 25. Przykładowe widmo mas pochodnej organicznej niklu #10 (rysunek 26) z zaznaczonym obszarem, analizowanym w niniejszej pracy.

50 100 150 200

m/z 0

20 40 60

80 badany obszar

58-71 m/z 100

intensywność względna [%] P Ni

Me

Me Me

#10

90

Do analizy głównych składowych wybrano 13 cech spektralnych (L, H, oraz udziały następujących jonów: C5H9+

Rysunek 26. Zestawienie wzorów strukturalnych oraz numerów porządkowych dla 76 widm fosfinowych pochodnych organicznych niklu. Zastosowane oznaczenia to:

Cy=cykloheksyl, Cp=cyklopentadienyl, Ph=fenyl, Me=metyl, Et=etyl, Pr=propyl, Bu=butyl, i-Pr=izopropyl, t-Bu-tertbutyl. Ciąg dalszy rysunku na stronie 91

Ni P

91

Rysunek 26. cd.

Analiza chemometryczna i dyskusja wyników

Jako wyniki BCA otrzymano wartości trzynastu parametrów (tabela 20), które wzięto jako zmienne objaśniające do analizy głównych składowych. Były to dolne (L) i górne (H) odchylenie standardowe oraz udziały (x_i) 11 jonów fragmentacyjnych obecnych

92

Tabela 20. Macierz 13 zmiennych objaśniających uzyskanych za pomocą BCA opisujących pasmo 58-71 m/z 76 widm mas związków chemicznych pochodnych organicznych niklu (rysunek 26), w których występuje grupa fosfinowa

# L H Udziały xi jonów teoretycznych T

93

Tabela 20. cd.

48 0,09 404,60 0,10 0,00 0,03 0,03 0,03 0,06 0,30 0,07 0,28 0,00 0,10

49 544,44 89,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

50 0,08 202,51 0,13 0,00 0,08 0,00 0,02 0,06 0,36 0,03 0,20 0,00 0,12

51 0,03 17,60 0,31 0,04 0,02 0,00 0,00 0,26 0,21 0,00 0,06 0,05 0,04

52 2,07 5,78 0,00 0,00 0,37 0,06 0,04 0,14 0,13 0,03 0,07 0,08 0,06

53 –1,00 13,26 0,03 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,92

54 0,04 1,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,51 0,26 0,01 0,08 0,08 0,05

55 1,67 35,72 0,06 0,00 0,46 0,08 0,06 0,02 0,10 0,08 0,03 0,06 0,05

56 2,19 768,00 0,16 0,08 0,02 0,00 0,06 0,07 0,22 0,09 0,22 0,00 0,08

57 34,50 14,34 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

58 1,89 0,52 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

59 63,65 8,24 0,03 0,01 0,73 0,03 0,06 0,01 0,04 0,01 0,04 0,00 0,02

60 141,35 21,40 0,02 0,01 0,61 0,04 0,09 0,04 0,09 0,01 0,06 0,00 0,02

61 2083,08 10,78 0,00 0,00 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,09 0,01 0,05 0,00

62 2706,94 18,77 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33 0,33 0,33 0,00 0,00 0,00

63 –1,00 204,66 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

64 –1,00 86,98 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

65 290,29 37,86 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

66 4,04 0,72 0,02 0,32 0,50 0,01 0,03 0,03 0,06 0,00 0,01 0,00 0,05

67 –1,00 121,79 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

68 –1,00 8,49 0,02 0,00 0,14 0,05 0,10 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,67

69 3297,19 11,48 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,33 0,33 0,33 0,00 0,00 0,00

70 –1,00 28,53 0,05 0,00 0,34 0,03 0,05 0,00 0,00 0,00 0,11 0,32 0,10

71 11,68 5,29 0,01 0,01 0,71 0,08 0,09 0,02 0,04 0,00 0,01 0,01 0,01

72 163,75 0,74 0,10 0,03 0,43 0,06 0,17 0,03 0,07 0,00 0,03 0,00 0,08

73 258,98 44,44 0,01 0,03 0,46 0,06 0,09 0,01 0,02 0,00 0,19 0,00 0,12

74 –1,00 1,47 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00

75 –1,00 2,49 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

76 0,45 0,35 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Wybrane do badań fosfinowe pochodne niklu zawierają podobne podstruktury, które powinny mieć tendencję do tworzenia skupisk w przestrzeni zdefiniowanej przez zmienne opisujące strukturę. Wizualna ocena struktur przedstawionych na rysunku 26 oraz wykresu PC1 vs. PC2 (rysunek 27) pozwala wyróżnić co najmniej pięć rozproszonych grup punktów, odpowiadającym widmom mas związków o podobnej budowie strukturalnej. Uznano, że stanowi to wystarczającą przesłankę do wykonanie analizy wiązkowej dla większej ilości PCs.

Chociaż dwie pierwsze składowe wyjaśniają jedynie 34,75% wariancji zawartych w zmiennych objaśniających, to pozwoliły one wyróżnić co najmniej pięć grup widm, których związki mają podobną budowę strukturalną. Zauważono, że dla wartości PC₂ mniejszych od zera (rysunek 27) przeważają punkty odpowiadające widmom związków, w których atom fosforu połączony jest z alifatycznym łańcuchem

94

węglowym. I tak dla niskich wartości PC1 alifatyczny łańcuch węglowy posiada wyłącznie podstawniki metylowe, które w miarę wzrostu wartości PC1 zanikają na rzecz etylowych oraz rozgałęzionych. W miarę wzrostu wartości PC2 na omawianym wykresie można odnaleźć więcej punktów odpowiadających widmom pochodnych aromatycznych, a dla jeszcze większych wartości PC2, widma związków, w których atomy fosforu lub węgla połączone są z cykloheksanem. Szczegółowa inspekcja rysunków 26 i 27 pozwoliła odnaleźć w każdej z grup także nieprawidłowości, polegające na przyporządkowaniu do grup oznaczonych elipsami widm mas związków o innej budowie strukturalnej niż pozostali jej przedstawiciele.

Rysunek 27. Wykres w przestrzeni dwóch pierwszych składowych z PCA, na którym zaznaczono ręcznie pięć grup punktów odpowiadających widmom mas organicznych związków niklu z grupą fosfinową zawierających te same podstruktury (gdzie Cy=cykloheksyl, Me=metyl, Et=etyl, i-Pr=izopropyl).

PC (18,51% wariancji)1

PC (16,24% wariancji)2

95

Tabela 21. Wartości wariancji dla 10 głównych składowych wygenerowanych dla zmiennych objaśniających uzyskanych za pomocą BCA opisujących pasmo 58-71 m/z 76 widm mas związków chemicznych pochodnych organicznych niklu (rysunek 26), w których występuje grupa fosfinowa

PCi % zawartej wariancji Skumulowany % zawartej wariancji

PC₁ 18,51 18,51

PC₂ 16,24 34,75

PC₃ 12,93 47,68

PC₄ 9,86 57,54

PC₅ 9,36 66,90

PC₆ 7,89 74,79

PC7 7,02 81,81

PC₈ 5,60 87,41

PC₉ 4,55 91,96

PC₁₀ 3,19 95,15

Aby potwierdzić hipotezę o istnieniu grup punktów odpowiadających widmom mas związków chemicznych zawierających te same podstruktury, do dalszych badań użyto wyniki dziesięciu składowych (PC1–PC10), które zachowują ponad 95% wariancji zawartej w zmiennych objaśniających. Dla składowych tych wykonano w programie R [146] analizę wiązkową z wykorzystaniem euklidesowej metody obliczania odległości oraz metody kFN przy tworzeniu wiązek. W rezultacie otrzymano dendrogram hierarchiczny (rysunek 28), na którym zaznaczono grupy widm związków zawierających te same podstruktury. Reasumując sklasyfikowano poprawnie 66 z 76 przeanalizowanych widm mas (86,84% poprawności klasyfikacji).

Grupa pierwsza D1 zawiera widma związków, w których atom niklu połączony jest z dwoma węglami oraz fosforami, gdzie każdy atom fosforu łączy się z grupą izo–

propylową. W grupie D2 znalazły się widma związków, w których atom niklu jest połączony z fosforem, do którego przyłączone są co najmniej trzy grupy izo–

propylowe. W grupie D3 znalazły się widma związków, w których atom niklu połączony jest z dwoma fosforami, które między sobą połączone są dwoma atomami węgla, a każdy z atomów fosforu posiada dwie grupy i–propylowe. W grupie D4 odnaleźć można widma związków, w których atom niklu połączony jest z dwoma atomami fosforu, a każdy z nich z dwiema grupami t–butylowymi. W grupie D5

96

znalazły się widma związków aromatycznych, a w grupie D6 widma związków w których nikiel połączony jest z dwoma połączonymi węglami oraz z dwoma połączonymi atomami fosforu, z których każdy dodatkowo połączony jest z dwoma grupami izo–propylowymi. W grupie D7 są widma związków, w których nikiel połączony jest z dwoma atomami fosforu połączonymi przez dwa węgle, a każdy z atomów fosforu posiada wiązanie do cykloheksanu. W grupie D8 występują widma związków, w których nikiel połączony jest z układem trietylofosforu, a w grupie D9 z trimetylofosforem. W grupie D10 znalazły się widma związków, w których atom węgla połączony jest z dwiema grupami trimetylokrzemu.

Oprócz prawidłowo sklasyfikowanych widm mas pochodnych organicznych niklu odnaleziono także błędy. I tak widmo #51 zaklasyfikowano do grupy D2, chociaż struktura odpowiadającego mu związku jest zbliżona do widm mas związków należących do grupy D8. Przyczyną jest zbyt wysoki udział jonu C5H9+

oraz zbyt niski udział jonu PC₂H₇⁺. Ze względu na brak jonów w analizowanym paśmie widmo #46 zostało przypisane do grupy D5 zamiast D3. Powodem nieprawidłowego przypisania widma #52 do grupy D7 zamiast do D8 były wysoki udział jonu C₅H₇⁺ oraz zbyt niski udział jonu PC2H₇⁺. Z kolei o zaklasyfikowaniu widma #55 do grupy D7 zamiast do D3 zdecydowały zbyt niska wartość górnego odchylenia standardowego (σH) oraz zbyt wysoki udział jonu C5H₇⁺. O nieprawidłowej klasyfikacji widm #48 oraz #50 do grupy D9 zamiast do D6 zadecydowało występowanie jonów (C5H9+

, C5H7+

, C5H6+

, C5H5+

, PC2H7+

, PC2H6+

, PC2H5+

, NiH⁺, Ni⁺), których nie posiadają związki z grupy D6.

Nieprawidłowości w klasyfikacji widm #3, #19, #31 oraz #42 można wytłumaczyć błędnymi wartościami intensywności względnej w analizowanym obszarze 58-71 m/z i tym samym niewystarczającą do prawidłowej klasyfikacji jakością widma występującego w bibliotece NIST08.

97

Rysunek 28. Dendrogram hierarchiczny otrzymany z wyników PCA dla pierwszych dziesięciu głównych składowych zachowujących 95,15% wariancji. Klamrami wyodrębniono wiązki reprezentujące widma mas związków zawierających te same wyróżnione podstruktury D1–

D11. Elipsami oznaczono numery dziesięciu widm, których przyczyny błędnej klasyfikacji wyjaśniono w tekście niniejszego podrozdziału. Rysunek dotyczy analizy widm związków przedstawionych na rysunku 26.

D6

98