Wyniki analizy widm i ich dyskusja dla związków, w których podstruktura

Dane do analizy chemometrycznej

Przedmiotem badań była seria 96 widm mas pochodnych organicznych niklu zawierających wspólną podstrukturę: cyklopentadien połączony z atomem niklu wiązaniem koordynacyjnym [148]. W pierwszym etapie badań za pomocą BCA

79

obliczono wartości kilku parametrów (tabela 18) dla obszaru widmowego 58-64 m/z, w którym na wstępie założono obecność wyłącznie jonu Ni⁺.

W dalszej kolejności przyjęto, że informacje umożliwiające dokonanie klasyfikacji wnoszą tylko te widma, których pasma we wspomnianymi wyżej zakresie 58-64 m/z mają charakter złożony, względnie występuje w nich zjawisko interferencji od pasm sąsiadujących po obu jego stronach. W obu przypadkach wartości udziałów wielu jonów zapewniają wystarczającą liczbę zmiennych objaśniających do analizy głównych składowych. W związku z powyższym analizie chemometrycznej poddano wyłącznie te pasma widmowe, które spełniały co najmniej jeden z trzech poniższych warunków (podrozdział 5.1.1.):

 wartość wariancji teoretycznej (s²theor) jest większa od 20 (wskazuje, że pasmo jest złożone),

 wartość odchylenia standardowego dolnego (σL) jest dla pochodnych niklu większa od 0 (wskazuje na interferencję w paśmie od lewej jego strony),

 wartość odchylenia standardowego górnego (σH) jest dla pochodnych niklu większa od 9,35 (wskazuje na interferencję w paśmie od prawej jego strony).

Tabela 18. Wartości wybranych parametrów BCA dla grupy widm pochodnych organicznych niklu mających wspólną podstrukturę: cyklopentadien połączony z atomem niklu wiązaniem koordynacyjnym. Założono, że w analizowanym paśmie 58-64 m/z obecny jest tylko jon:

Ni⁺. Szarym tłem oznaczono numery widm, które odrzucono z dalszej analizy chemometrycznej

Lp. # Nr w

NIST08 s²theor σL σH Lp. # Nr w

NIST08 s²theor σL σH

1 1 159594 533,46 –1,00 2374,61 51 25 151742 0,31 –1,00 57,04 2 150557 0,24 –1,00 2,46 52 26 157763 3,49 –1,00 18,60 3 2 161698 0,00 991,95 4,42 53 27 154856 0,09 –1,00 20,11 4 3 161750 0,00 1738,45 15,23 54 159196 0,19 –1,00 8,56 5 4 156650 0,00 –1,00 467,31 55 28 161591 5,58 –1,00 10,35 6 5 162714 0,00 2161,24 –1,00 56 29 158322 0,49 –1,00 19,64 7 6 158648 0,83 –1,00 90,90 57 30 61065 2,79 –1,00 23,59 8 7 151774 3,28 –1,00 22,53 58 31 162715 0,00 –1,00 25,24

9 151718 0,74 –1,00 6,72 59 150440 0,12 –1,00 3,57

10 151296 0,58 –1,00 5,26 60 149543 0,12 –1,00 1,97

11 150041 1,11 –1,00 2,97 61 150649 1,34 –1,00 6,52

12 151285 0,64 –1,00 7,65 62 32 159342 0,00 –1,00 79,39

80

Tabela 18. cd.

13 150472 0,52 –1,00 7,88 63 33 150743 0,64 –1,00 16,84

14 149225 0,42 –1,00 3,35 64 158805 0,23 –1,00 1,08

15 63537 0,06 –1,00 0,25 65 34 157761 18,38 –1,00 250,84 16 149915 0,16 –1,00 2,01 66 35 152500 1,19 –1,00 36,97 17 150204 0,91 –1,00 4,53 67 36 161536 4,69 –1,00 24,65 18 150565 0,25 –1,00 4,39 68 37 153509 7,27 –1,00 229,48 19 8 150116 1832,15 –1,00 3215,74 69 38 158262 0,53 –1,00 40,94 20 9 153507 0,21 –1,00 273,61 70 161795 1,06 –1,00 2,37 21 150376 0,41 –1,00 1,95 71 39 158909 3,66 –1,00 19,87 22 10 150566 0,10 –1,00 13,12 72 40 155701 0,32 –1,00 44,72 23 150047 0,13 –1,00 4,50 73 41 153504 57,40 –1,00 131,48 24 150604 0,28 –1,00 3,85 74 42 153503 2,03 –1,00 107,15 25 11 158910 2,67 –1,00 29,25 75 43 193285 0,02 –1,00 295,95 26 158911 1,12 –1,00 2,39 76 44 193286 0,00 335,40 –1,00 27 158914 0,39 –1,00 8,33 77 45 161911 6,02 –1,00 76,53 28 159530 2,51 –1,00 5,06 78 46 162716 0,00 –1,00 30,00 29 159616 1,95 –1,00 4,07 79 47 162710 3,03 –1,00 31,60 30 159616 1,95 –1,00 4,07 80 48 193296 9,41 –1,00 1006,62 31 159530 2,51 –1,00 5,06 81 49 162711 0,00 104,81 –1,00 32 158908 0,38 –1,00 8,00 82 50 162712 41,05 –1,00 2479,30 33 12 158912 89,64 –1,00 188,49 83 51 161912 7,68 –1,00 17,86 34 150499 0,29 –1,00 4,36 84 52 153510 0,53 –1,00 12,76 35 13 155721 623,72 –1,00 1439,16 85 53 191058 7,28 –1,00 140,07 36 14 158913 416,71 –1,00 999,50 86 54 191057 0,25 –1,00 107,22 37 15 151152 0,00 –1,00 214,50 87 55 162713 4,97 –1,00 247,15 38 16 14143 0,00 –1,00 3208,39 88 56 155963 0,01 –1,00 33,37 39 17 155069 4,94 –1,00 380,37 89 161815 4,00 –1,00 9,33

40 150128 0,77 –1,00 3,50 90 155724 1,56 –1,00 3,16

41 149936 0,28 –1,00 4,08 91 57 162717 0,00 –1,00 54,37 42 18 151465 0,42 –1,00 57,34 92 58 158047 0,06 –1,00 30,09

43 149224 0,14 –1,00 3,12 93 63927 0,23 –1,00 13,62

44 19 159926 2,27 –1,00 375,87 94 236456 0,10 –1,00 16,04 45 20 236456 0,10 –1,00 16,04 95 63656 6,46 –1,00 138,60 46 21 63927 0,23 –1,00 13,62 96 150302 0,19 –1,00 25,36 47 22 150302 0,19 –1,00 25,36

48 23 63656 6,46 –1,00 138,60

49 150471 0,77 –1,00 3,16

50 24 152245 2,74 –1,00 41,86

81

W tym celu z tabeli 18 wyeliminowano widma mas o liczbach porządkowych: 2, 9-18, 21, 23, 24, 26-32, 34, 40, 41, 43, 49, 54, 59-61, 64, 70, 89 oraz 90, w których pasmo w obszarze 58-64 m/z wykazywało prosty charakter (s²theor < 20) oraz widma o liczbach porządkowych: 93, 94, 95 oraz 96, będących replikami widm o liczbach porządkowych odpowiednio: 46, 45, 48 oraz 47. Do dalszej analizy skierowano pozostałe widma, dla których w kolumnie # tabeli 18 wprowadzono nową numerację od #1 do #58, a wzory odpowiadających im pochodnych organicznych niklu przedstawiono na rysunku 20.

Następnie, w celu ustalenia jakie dodatkowe jony (obok Ni⁺) mogą występować w obszarze 58-64 m/z wykonano kilkukrotnie modelowanie BCA dla różnych zestawów jonów. Ostatecznie potwierdziło ono, że pasmo złożone, względnie dla wszystkich 58 widm, rozciąga się w zakresie 58-68 m/z i obecne są w nim następujące jony: C₅H₈⁺, C₅H₇⁺,C₅H₆⁺,C₅H₅⁺,C₅H₃⁺,C₅H₂⁺ oraz Ni⁺. Uzyskane wyniki modelowania zawarto w tabeli 19.

Rysunek 20. Zestawienie wzorów strukturalnych oraz numerów porządkowych dla 58 widm pochodnych organicznych niklu, w których cyklopentadien połączony jest z atomem niklu wiązaniem koordynacyjnym. Numer widma (#) zgodny z tabelą 18. Ciąg dalszy rysunku na stronie 82.

82

83

Tabela 19. Wyniki BCA modelowania pasma 58-68 m/z z widm pochodnych organicznych nilu (rysunek 20) przy założeniu, że występują w nim jony C₅H₈⁺, C₅H₇⁺, C₅H₆⁺, C₅H₅⁺, C₅H₃⁺, C₅H₂⁺ oraz Ni⁺. Są to jednocześnie dane wejściowe do PCA

# s²theor Im σH α

Udziały xi jonów teoretycznych T

C5H8+ C5H7+ C5H6+ C5H5+ C5H3+ C5H2+ Ni⁺

84

Tabela 19. cd.

48 9,41 165,00 108,07 –320,28 0,02 0,02 0,08 0,12 0,26 0,03 0,50

49 0,00 31,00 117,20 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

50 0,00 67,00 0,45 –7 509,75 0,00 0,06 0,05 0,32 0,24 0,05 0,29

51 7,68 179,00 12,96 –50,39 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,98

52 0,53 141,00 2,27 –118,38 0,00 0,14 0,05 0,10 0,04 0,00 0,66

53 7,28 202,00 11,61 36,56 0,01 0,04 0,06 0,20 0,11 0,00 0,58

54 0,25 147,00 4,17 –674,06 0,00 0,06 0,06 0,21 0,10 0,00 0,57

55 4,97 60,00 23,31 –149,46 0,00 0,04 0,04 0,25 0,14 0,00 0,53

56 0,01 231,00 1,21 –124,97 0,00 0,01 0,16 0,17 0,06 0,00 0,61

57 0,00 24,00 58,87 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

58 0,06 58,00 3,43 –2 800,69 0,00 0,00 0,00 0,03 0,08 0,00 0,89

Analiza chemometryczna i dyskusja wyników

Jako zmienne objaśniające do PCA posłużyły wartości następujących parametrów z BCA (tabela 19): wariancja teoretyczna (s²_theor), intensywność sygnału głównego (Im), górne odchylenie standardowe (σH), współczynnik dopasowania porównywanych pasm (α) oraz udziały tworzących je jonów (xi) (C₅H₈⁺, C₅H₇⁺, C₅H₆⁺, C₅H₅⁺, C₅H₃⁺, C₅H₂⁺, Ni⁺). Za pomocą PCA wyznaczono wartości wszystkich głównych składowych, procent wariancji zawartej w każdej z nich, a także wygenerowano wartości współrzędnych PC1PC11 dla wszystkich 58 analizowanych widm pochodnych organicznych niklu.

Wyniki uzyskane z PCA naniesiono na wykres PC1 vs. PC2 (rysunek 21), który odzwierciedla rozmieszczenie punktów w przestrzeniach zachowujących ponad 40%

wariancji (informacji) zawartej w zmiennych objaśniających.

85

Rysunek 21. Wykres PCA w przestrzeniach dwóch pierwszych składowych. Liczby od 1 do 58 oznaczają kolejne numery analizowanych widm (kolumna # w tabeli 19), dla których pasmo w przedziale 58-68 m/z miało charakter złożony lub występowało zjawisko interferencji od pasm sąsiadujących.

Analizę wiązkową wykonano z wykorzystaniem współrzędnych wszystkich jedenastu głównych składowych w które przekształcono zmienne objaśniające z BCA, aby nie utracić informacji w nich zawartej. Wyniki CA zobrazowano na dendrogramie hierarchicznym (rysunek 22).

PC (20,27% wariancji)₁ PC (20,01% wariancji)2

86

Rysunek 22. Dendrogram hierarchiczny otrzymany z wyników PCA dla wszystkich 11 głównych składowych. Klamrami wyodrębniono wiązki reprezentujące widma mas związków zawierających te same podstruktury (A1-A7). Elipsami oznaczono numery pięciu widm nieprawidłowo sklasyfikowanych, co wyjaśniono w tekście niniejszego podrozdziału.

1

5

A1 A2

A3 A5

A6

A7 A4

16

10Odległość euklidesowa 11 19 30 34 52 5 50 17 48 44 42 43 37 33 18 21 20 36 22 51 58 23 45 40 56 24 41 26 53 54 55 25 29 47 35 39 28 31 46 32 57 49

15 10 12 14 27 138

2 3

7

38

4 9 6

1520

Brak podobieństw

Ni 2 x Ni

2 x

87

Jego wizualna analiza i porównanie ze strukturami z rysunku 20 pozwoliły rozróżnić kilka grup punktów, które odpowiadają związkom o podobnej budowie strukturalnej.

I tak pierwsze skupisko A1, na rysunku 23 oznacza wspólną grupę widm związków, w których każdy z dwóch atomów niklu jest połączony z drugą wyodrębnioną podstrukturą A2.

Rysunek 23. Wzory pochodnych organicznych niklu tworzących pierwsze skupisko A1 (rysunek 22), w których każdy z dwóch atomów niklu jest połączony z podstrukturą A2. Przyczyny nieprawidłowej klasyfikacji związków #32 i 57 do A1 wyjaśniono w tekście.

Drugie skupisko A2 widoczne na rysunku 24 obejmuje widma związków posiadających podstrukturę 1,2,3,4,5–pentametylocyklopentadienyl.

#31 #46 #32

#57 #49

Ni Ni

Ni

Zr Cl Ni Cl

Ni Ni

Ni

Ni

Ni

88

Rysunek 24. Wzory pochodnych organicznych niklu tworzących drugie skupisko A2 (rysunek 22) ze wspólną podstrukturą 1,2,3,4,5– pentametylocyklopentadienylu. Przyczyny nieprawidłowej klasyfikacji związków #35, 53 i 54 nie zawierających tej podstruktury wyjaśniono w tekście.

Do trzeciego skupiska A3 zaliczono się widma związków zawierających co najmniej dwa atomy niklu, z których każdy połączony jest z cyklopentadienem. Wśród grup tworzących gałęzie dendrogramu oznaczone na rysunku 22 jako A4-A7 również odnaleziono pewne podobieństwa strukturalne. Nie są one jednak tak jednoznaczne jak te z grup A1-A3 i dlatego zrezygnowano z ich opisywania.

Wśród widm przyporządkowanych do grup A1-A3 odnaleziono również takie, dla których budowa związku nie przypomina pozostałych (przykładowo błędne zaklasyfikowanie widma mas związków #32 oraz #57 do grupy A1, czy związków #35,

#53 i #54 do grupy A2). Prawdopodobną przyczyną tych rozbieżności są nieprawidłowe wartości intensywności względnej niektórych sygnałów występujących w analizowanym paśmie 58-68 m/z spowodowane obecnością zanieczyszczeń obecnych

#25 #29 #47

#35 #39 #28

O O

Ni

Ni Ni

Ni

Ni Ni

Ni N O Ni

#24

Ni

#41 #26

#53 #54 #55

Ni

Ni

Ni N N

O O

Ni NN

Ni

89

w komorze jonizacyjnej spektrometru lub występowaniem jonów fragmentacyjnych, których nie przewidziano w wykonanym modelowaniu BCA.