Rysunek 1. Przykładowe widmo mas związku organicznego, 2,2–dimetylobutanu przedstawione w formie wykresu, gdzie: A – region pasm jego jonów fragmentacyjnych, B – region pasma jego jonu molekularnego [47]. ... 16 Rysunek 2. Równoległy rozpad jonu molekularnego ketonu etylowo–1–propylowego, zachodzący z
odszczepieniem rodnika etylowego oraz propylowego [54]. ... 17 Rysunek 3. Schemat obrazujący pojęcie 10% doliny w widmie mas pomiędzy rozdzielanymi pikami
dwóch sąsiednich jonów. ... 18 Rysunek 4. Dane zawarte w pliku z rozszerzeniem .msp dla butanu wyeksportowane z biblioteki
NIST08 [47]. ... 27 Rysunek 5. Przykładowe widmo mas związku metaloorganicznego etylotrimetylocyny zawierające co
najmniej sześć szerokich pasm, w których zarejestrowano liczne sygnały pochodzące od 10 trwałych izotopów cyny [47]. ... 33 Rysunek 6. Profil izotopowy cyny wygenerowany na podstawie naturalnego rozpowszechnienia
izotopów w przyrodzie. ... 37 Rysunek 7. Profil izotopowy żelaza wygenerowany na podstawie naturalnego rozpowszechnienia
izotopów w przyrodzie. ... 39 Rysunek 8. Profil izotopowy niklu wygenerowany na podstawie naturalnego rozpowszechnienia
izotopów w przyrodzie. ... 40 Rysunek 9. Widmo mas cyklopentadienylo-izopropylo-trimetylofosfinoniklu z podziałem na pasma
(B0-B8). Okręgami oznaczono pasma B0 oraz B4, których dekonwulucję za pomocą BCA opisano w niniejszym podrozdziale. ... 45 Rysunek 10. Wyniki modelowania za pomocą BCA pasma eksperymentalnego B4 z widma
cyklopentadienylo-izopropylo-trimetylofosfinoniklu (rysunek 9). ... 47 Rysunek 11. Wyniki PCA dla wartości trzech cech spektralnych (IM 39,51,65,91; IM 63 oraz LR 1 91)
otrzymanych za pomocą programu MassFeatGen dla wariantu 1. Elipsą zaznaczono punkty leżące we wzajemnym sąsiedztwie, które odpowiadają widmom mas pochodnych organicznych (CH3)3SnR zestawionych w tabeli 16. Wyniki PCA dla wariantu 1 nie umożliwiają rozróżnienia alifatów od arenów. ... 68 Rysunek 12. Wyniki PCA dla wartości dwóch cech spektralnych (IM 39,51,65,91 oraz IM 63)
otrzymanych za pomocą programu MassFeatGen dla wariantu 2. Elipsami zaznaczono dwie grupy punktów leżących we wzajemnym sąsiedztwie, które odpowiadają widmom mas pochodnych organicznych (CH3)3SnR zestawionych w tabeli 16. Wyniki PCA dla wariantu 2 nie umożliwiają rozróżnienia alifatów od arenów. ... 69 Rysunek 13. Wyniki PCA dla wartości dwóch cech spektralnych (PG AROMATIC MP00000.50000002
38,39,50,51,63,64,74,75,76 oraz IM 39,51,65,91) otrzymanych za pomocą programu MassFeatGen dla wariantu 3. Elipsami zaznaczono dwie grupy punktów leżących we wzajemnym sąsiedztwie, które odpowiadają widmom mas pochodnych organicznych
116
(CH3)3SnR zestawionych w tabeli 16. Wyniki PCA dla wariantu 3 wciąż nie umożliwiają rozróżnienia alifatów od arenów. ... 70 Rysunek 14. Wyniki PCA dla wartości kilku cech spektralnych (PG AROMATIC MP00000.50000002
38,39,50,51,63,64,74,75,76; LR 1 50; LR 1 51; LR 1 63; LR 1 64; LR 1 75 oraz LR 1 76) otrzymanych za pomocą programu MassFeatGen dla wariantu 4. Wyniki PCA dla wariantu 4 umożliwiają rozróżnienie alifatów i arenów, pomijając związek #22, który jest arenem. 71 Rysunek 15. Wykresy PCA w przestrzeniach PC1 vs. PC2 (a) oraz PC1 vs. PC3 (b) dla parametrów BCA
pasma 112-127 m/z wspólnego dla wszystkich 22 widm związków cynoorganicznych (tabela 16). I, II i III oznaczają klasy związków o podobnej budowie strukturalnej, tj.
odpowiednio: aromatyczne, alifatyczne i inne. Owalnymi obszarami oznaczono wiązki uzyskane z CA [143]. ... 73 Rysunek 16. Dendrogramy hierarchiczne uzyskane metodą CA dla danych z PCA 22 widm mas
związków cynoorganicznych w przestrzeniach PC1 vs. PC2 (a) oraz PC1 vs. PC3 (b). Wiązki utworzono metodą k-najdalszego sąsiada. Oś pionową dendrogramu stanowi odległość euklidesową, natomiast oś pozioma jest niemianowana i zawiera numery odpowiadające klasyfikowanym obiektom [143]. ... 74 Rysunek 17. Wzory pochodnych organicznych żelaza, których widma mas (#1 – #33) pobrane z bazy
NIST08 analizowano połączonymi metodami MassFeatGen – PCA. Ramkami oznaczono repliki widm. Ciąg dalszy rysunku na stronie 76. ... 75 Rysunek 18. Wykresy PCA dla 33 widm mas pochodnych organicznych żelaza na których falistą linią
rozdzielono dwie klasy widm: I – obejmuje związki zawierające co najmniej 4 grupy karbonylowe oraz II – związki bez grupy karbonylowej. Numery widm odpowiadają związkom z rysunku 17. Z wyjątkiem widma #25, pozostałe posiadają na wykresie 18b wartości współrzędnych PC1 i PC2 zbliżone do tych z 18a, lecz o przeciwnym znaku. Literą a) oznaczono wykres PCA, w którym do programu MassFeatGen wszystkie dane widmowe wzięto bez modyfikacji, zaś dla b) oznacza wykres PCA, w którym w widmie związku #25 dla sygnału przy m/z=84 zmieniono wartość intensywności względnej ze 100 na 5%. ... 77 Rysunek 19. Struktury rezonansowe parzystoelektronowego jonu C5H10N+, powstającego w procesie
fragmentacji jonu molekularnego związku #25 (rysunek 17). ... 77 Rysunek 20. Zestawienie wzorów strukturalnych oraz numerów porządkowych dla 58 widm
pochodnych organicznych niklu, w których cyklopentadien połączony jest z atomem niklu wiązaniem koordynacyjnym. Numer widma (#) zgodny z tabelą 18. Ciąg dalszy rysunku na stronie 82. ... 81 Rysunek 21. Wykres PCA w przestrzeniach dwóch pierwszych składowych. Liczby od 1 do 58
oznaczają kolejne numery analizowanych widm (kolumna # w tabeli 19), dla których pasmo w przedziale 58-68 m/z miało charakter złożony lub występowało zjawisko interferencji od pasm sąsiadujących. ... 85 Rysunek 22. Dendrogram hierarchiczny otrzymany z wyników PCA dla wszystkich 11 głównych
składowych. Klamrami wyodrębniono wiązki reprezentujące widma mas związków
117
zawierających te same podstruktury (A1-A7). Elipsami oznaczono numery pięciu widm nieprawidłowo sklasyfikowanych, co wyjaśniono w tekście niniejszego podrozdziału. ... 86 Rysunek 23. Wzory pochodnych organicznych niklu tworzących pierwsze skupisko A1 (rysunek 22), w
których każdy z dwóch atomów niklu jest połączony z podstrukturą A2. Przyczyny nieprawidłowej klasyfikacji związków #32 i 57 do A1 wyjaśniono w tekście. ... 87 Rysunek 24. Wzory pochodnych organicznych niklu tworzących drugie skupisko A2 (rysunek 22) ze
wspólną podstrukturą 1,2,3,4,5– pentametylocyklopentadienylu. Przyczyny nieprawidłowej klasyfikacji związków #35, 53 i 54 nie zawierających tej podstruktury wyjaśniono w tekście. ... 88 Rysunek 25. Przykładowe widmo mas pochodnej organicznej niklu #10 (rysunek 26) z zaznaczonym
obszarem, analizowanym w niniejszej pracy. ... 89 Rysunek 26. Zestawienie wzorów strukturalnych oraz numerów porządkowych dla 76 widm
fosfinowych pochodnych organicznych niklu. Zastosowane oznaczenia to:
Cy=cykloheksyl, Cp=cyklopentadienyl, Ph=fenyl, Me=metyl, Et=etyl, Pr=propyl, Bu=butyl, i-Pr=izopropyl, t-Bu-tertbutyl. Ciąg dalszy rysunku na stronie 91... 90 Rysunek 27. Wykres w przestrzeni dwóch pierwszych składowych z PCA, na którym zaznaczono
ręcznie pięć grup punktów odpowiadających widmom mas organicznych związków niklu z grupą fosfinową zawierających te same podstruktury (gdzie Cy=cykloheksyl, Me=metyl, Et=etyl, i-Pr=izopropyl). ... 94 Rysunek 28. Dendrogram hierarchiczny otrzymany z wyników PCA dla pierwszych dziesięciu
głównych składowych zachowujących 95,15% wariancji. Klamrami wyodrębniono wiązki reprezentujące widma mas związków zawierających te same wyróżnione podstruktury D1-D11. Elipsami oznaczono numery dziesięciu widm, których przyczyny błędnej klasyfikacji wyjaśniono w tekście niniejszego podrozdziału. Rysunek dotyczy analizy widm związków przedstawionych na rysunku 26. ... 97
118