Podstawy kwantowej mechaniki statystycznej

11.1 Wprowadzenie

Nasze dotychczasowe rozwa˙zania dotyczy ly uk lad´ow opisywanych w ramach mechaniki klasycznej.

Wiadomo jednak, i˙z mechanika klasyczna posiada ograniczony zakres stosowalno´sci. Spodziewamy sie, ˙ze np. w niskich temperaturach niezb_, edna mo˙ze si_, e okaza´_, c analiza oparta na mechanice kwan-towej. W tym rozdziale zajmieny sie w la´_, snie kwantowa mechanik_, a statystyczn_, a. W analogii do_, mechaniki klasycznej, w celu rozwa˙zania w la´sciwo´sci statystycznych danego uk ladu wprowadzamy pojecie kwantowego zespo lu statystycznego. Rozr´_, o˙zniamy kwantowe zespo ly statystyczne czyste i mieszane.

Zespo lem statystycznym czystym nazywamy wielka liczb_, e kopii danego uk ladu znajduj_, acych si_, e w_, tym samym stanie kwantowym, tj. w stanie opisywanym przez te sam_, a funkcj_, e falow_, a Ψ(~_, q1, . . . , ~qN, t), gdzie N i t oznaczaja odpowiednio liczb_, e cz_, asteczek uk ladu oraz czas._,

Zgodnie z postulatami mechaniki kwantowej warto´s´c ´srednia zmiennej dynamicznej reprezentowanej przez hermitowski operator A w stanie uk ladu opisywanym przez funkcje falow_, a Ψ wyra˙za si_, e_, wzorem¹

hAiΨ= hΨ | A | Ψi . (11.1)

W przestrzeni funkcji falowych opisujacych stany uk ladu uk lad wybieramy baz_, e i oznaczymy j_, a_, przez {ϕn}. Wykorzystujac zupe lno´_, s´c bazy mo˙zemy - dokonujac rozk ladu jedynki 1 =_, P

n|ϕnihϕn| - zapisa´c

hAiΨ=

*

Ψ X

n

| ϕnih| ϕn

! A | Ψ

+

= (11.2)

X

n

hΨ | ϕ_nihϕ_n| A | Ψi =X

n

hϕ_n| A | ΨihΨ | ϕ_ni = Tr(A | ΨihΨ |) .

Warto´s´c ´srednia wielko´sci fizycznej w stanie kwantowym Ψ jest wiec ´_, sladem iloczynu operatora ja_, reprezentujacego oraz operatora rzutowania na stan Ψ_,

P_Ψ=| ΨihΨ | . (11.3)

1Bedziemy pos lugiwa´_, c sie notacj_, a Diraca._,

143

Posiada on nastepuj_, ace w la´_, sciwo´sci:

P_Ψ² = PΨ , P_Ψ^† = PΨ , T r(PΨ) = 1 , (11.4) gdzie B^†oznacza hermitowskie sprze˙zenie operatora B. Zwr´_, o´cmy uwage, i˙z zgodnie z w la´_, sciwo´sciami

´

sladu warto´s´c ´srednia jest niezale˙zna od wyboru bazy {ϕn}.

Powy˙zsze uwagi dotyczy ly czystego zespo lu statystycznego, w kt´orym ´srednia po zespole jest po prostu ´srednia kwantowo-mechaniczn_, a. W praktyce jednak spotykamy si_, e z konieczno´_, scia anal-_, izowania ´srednich w la´sciwo´sci uk lad´ow kwantowych mogacych znajdowa´_, c sie w r´_, o˙znych stanach kwantowych. W tym celu wprowadzamy - analogicznie do przypadku klasycznej mechaniki statysty-cznej - pojecie mieszanego zespo lu statystycznego . Definiujemy go jako wielk_, a liczb_, e kopii danego_, uk ladu, ka˙zda spo´sr´od kt´orych mo˙ze znajdowa´c sie w innym stanie kwantowym {Ψ}_, α∈I, gdzie I oznacza zbi´or indeks´ow. Przyjmujemy ˙ze funkcje opisujace poszczeg´_, olne stany kwantowe sa unor-_, mowane a ich uk lad jest zupe lny.

W zespole mieszanym zadane sa prawdopodobie´_, nstwa znalezienia uk ladu w stanach {Ψ}α∈I. Bedziemy_, je oznacza´c pα

X

α

pα= 1 , (11.5)

gdzie sumowanie odbywa sie po wszystkich dopuszczalnych warto´_, sciach indeksu α (pod pojeciem_, sumowania nale˙zy w przypadku ciag lego zakresu zmienno´_, sci α rozumie´c ca lkowanie).

Zesp´o l statystyczny czysty okre´slony przez stan Ψβjest szczeg´olnym przypadkiem zespo lu statysty-cznego mieszanego, dla kt´orego pα= δα,β.

Warto´s´c ´srednia wielko´sci fizycznej reprezentowanej przez operator A okre´slona jest przez wyra˙zenie hAi =X

Niech {ϕ_n} stanowi baze ortonormaln_, a utworzon_, a przez zbi´_, or funkcji w lasnych hamiltonianu.

Funkcje opisujace stany uk ladu mo˙zna roz lo˙zy´_, c w tej bazie

|αi =X

n

c_α,n|ni , (11.7)

przy czym wsp´o lczynniki cα,nsa liczbami zespolonymi, w og´_, olno´sci zale˙znymi od czasu.

Pos lugujac si_, e powy˙zszym rok ladem mo˙zna przekszta lci´_, c wz´or przedstawiajacy kwantowo-mechaniczn_, a_, warto´s´c ´srednia hα|A|αi :_,

11.1. WPROWADZENIE 145

i oznaczamy wystepuj_, acy w tym wzorze operator przez ρ_, ρ =X

kt´orych sprawdzenie przy wykorzystaniu (11.4) jest natychmiastowe. Ostatecznie wyra˙zenie na warto´s´c ´srednia obserwabli mo˙zemy zapisa´_, c w postaci :

hAi =X

Obliczymy teraz pochodna warto´_, sci ´sredniej operatora A po czasie. W oparciu o wz´or (11.16) uzyskujemy

gdy˙z operator A jest niezale˙zny od czasu. Z drugiej strony - wykorzystujac definicj_, e operatora ρ_, (wz´or (11.13)) - uzyskujemy

d

Zauwa˙zmy teraz ˙ze przy wykorzystaniu r´ownania Schr¨odingera wystepuj_, ac_, a po prawej stronie_, pochodna mo˙zemy zapisa´_, c jako

dPΨ_α

W oparciu o definicje komutatora mo˙zemy napisa´_, c d

dt Tr(ρA) =X

α

p_αTr 1

i h¯(HP_Ψα− PΨαH)A



= 1

i h¯ X

α

pαTr(HPΨ_αA − PΨ_αHA) = 1

i h¯Tr(HρA − ρHA) = 1

i h¯Tr([H, ρ]A) = T r(1

i h¯[H, ρ]A)

(11.20)

i popPor´ownaniu wzor´ow (11.17) i (11.20) uzyskujemy Tr dρ

dtA



= Tr

 1

i · h¯[H, ρ]A



. (11.21)

R´ownanie to jest spe lnione dla dowolnego operatora A i z tego powodu dρ

dt = 1

i h¯[H, ρ] (11.22)

R´ownanie powy˙zsze nosi nazwe r´_, ownania Liouville’a - von Neumanna. Jego rozwiazanie mo˙zna_, zapisa´c w postaci

ρ(t) = exp −i · H · t h

¯



ρ(0) exp i · H · t h¯



, (11.23)

gdzie ρ(0) okre´sla warunki poczatkowe._,

W stanie r´ownowagi warto´sci ´srednie nie zale˙za od czasu_, dhAi

dt = 0 , (11.24)

co - po wykorzystaniu wzoru (11.17) oraz r´ownania Liouville’a - von Neumanna - prowadzi do r´ownania

[H, ρ] = 0 . (11.25)

Operatory H i ρ komutuja, oba s_, a hermitowskie a zatem posiadaj_, a wsp´_, olny uk lad funkcji w lasnych.

Prowadzi to do wniosku, i˙z operator gesto´_, sci mo˙ze by´c przedstawiony w postaci ρ =X

α

p_αP_ϕα (11.26)

gdzie ϕ_α stanowia funkcje w lasne hamiltonianu H. Zwr´_, o´cmy uwage, ˙ze funkcje powy˙zsze musz_, a_, w zale˙zno´sci od budowy uk ladu posiada´c odpowiednie w lasno´sci symetrii: w przypadku uk ladu identycznych bozon´ow musza by´_, c symetryczne ze wzgledu na przestawienie dw´_, och czasteczek a w_, przypadku identycznych fermin´ow musza by´_, c antysymetryczne. Zatem nie ka˙zda funkcja w lasna hamiltonianu jest dobrym kandydatem do reprezentowania stanu uk ladu; musi ona jeszcze posiada´c odpowiednie w la´sciwo´sci symetrii.

11.2 Kwantowy zesp´ o l mikrokanoniczny

Podobnie jak w przypadku klasycznym rozwa˙zamy zbi´or uk lad´ow, ka˙zdy spo´sr´od kt´orych znajduje sie w tym samym stanie makroskopowym okre´_, slonym przez ca lkowita energi_, e, obj_, eto´_, s´c i liczbe_,

11.2. KWANTOWY ZESP ´O L MIKROKANONICZNY 147 czastek. Postulat r´_, ownych prawdopodobie´nstw a priori, kt´ory le˙zy u podstaw mechaniki statysty-cznej okre´sla prawdopodobie´nstwo znalezienia uk ladu w stanie ϕi

pi=

( ₁

Ω(E,V,N,∆E) dla takich stan´ow ϕi, ˙ze Ei∈ [E, E + ∆E]

0 dla takich stan´ow ϕi, ˙ze Ei6∈ [E, E + ∆E] , (11.27) gdzie E_i jest warto´s´cia w lasn_, a odpowiadaj_, ac_, a funkcji w lasnej ϕ_{, i} hamiltonianu H

H|ϕii = Ei|ϕii . (11.28)

Ze wzgledu na warunek_, P

ipi = 1 mikrokanoniczna suma statystyczna Ω(E, V, N, ∆E) stanowi liczbe stan´_, ow kwantowych uk ladu o objeto´_, sci V , liczbie czastek N oraz energii zawartej w warstwie_, [E; E + ∆E].

Operator gesto´_, sci w tym przypadku wyra˙za sie wzorem_,

ρ = 1

Ω(E, V, N, ∆E)

X

k:Ek∈[E;E+∆E]

Pϕ_k , (11.29)

gdzie sumowanie rozciaga si_, e po stanach kwantowych o energiach nale˙z_, acych do warstwy E, E +∆E._, Jak widzimy rozk lad mikrokanoniczny jest mo˙zliwy do zastosowania pod warunkiem znajomo´sci rozwiaza´_, n zagadnienia w lasnego hamiltonianu.

Analogicznie jak w klasycznej fizyce statystycznej entropie definiujemy wzorem_,

S = −k_Bhln ρi , (11.30)

gdzie symbol <> oznacza ´srednia zdefiniowan_, a we wzorze (11.16). Wykorzystuj_, ac ten wz´_, or mo˙zemy zapisa´c

S = −kBTr(ρ ln ρ) . (11.31)

W bazie diagonalizujacej ρ jedno z sumowa´_, n mo˙zemy wykona´c dzieki proporcjonalno´_, sci elementu macierzowego ρnm do delty Kroneckera δm,n, tzn. ρnm= ρnnδnm otrzymujac_,

S = −kB

X

n,m

hn|ρ|mihm| ln ρ|ni = (11.32)

−kB

X

n

hn|ρ|nihn| ln ρ|ni = −kB

X

n

ρnnln ρnn .

Wykorzystujac posta´_, c macierzy gesto´_, sci w rozk ladzie mikrokanonicznym mo˙zemy zapisa´c

ρnn= hn|



 1 Ω

X

k:Ek∈[E,E+∆E]

|kihk|



|ni = pn , (11.33)

co prowadzi do nastepuj_, acego wzoru na entropi_, e_, S = −kB

X

n

pnln pn . (11.34)

Na podstawie tego wzoru mo˙zemy wywnioskiowa´c, ˙ze poniewa˙z

pn∈ [0; 1] ⇒ ln pn∈] − ∞, 0] , (11.35)

to

S ≥ 0 , (11.36)

przy czym r´owno´s´c jest uzyskiwana w przypadku, gdy ρ opisuje stan czysty.

Tak wiec w przypadku kwantowego zespo lu mikrokanonicznego otrzymujemy_,

S = −kB

X

n

ρnnln ρnn= −kBln 1

Ω = kBln Ω . (11.37)

Jest to wz´or analogiczny jak w przypadku klasycznym.

11.3 Kwantowy zesp´ o l kanoniczny

Podobnie jak w klasycznej mechanice statystycznej znacznie wygodniejszym w u˙zyciu od zespo lu mikrokanonicznego jest zesp´o l kanoniczny. W zespole tym prawdopodobie´nstwo znalezienia uk ladu w stanie w lasnym |ii wyra˙za sie wzorem_,

pi= 1

Q(T, V, N )exp(−βEi) , (11.38)

gdzie E_i jest warto´scia w lasn_, a odpowiadaj_, ac_, a funkcji w lasnej |ii ≡—ϕ_{, i}i

H|ii = E_i|ii . (11.39)

Wyra˙zenie na kwantowa kanoniczn_, a sum_, e statystyczn_, a uzyskujemy z warunku normalizacji_, X

i

pi= 1 ⇒ Q(T, V, N ) =X

i

exp(−βEi) , (11.40)

przy czym nale˙zy pamieta´_, c, i˙z sumowanie nastepuje po wszystkich stanach w lasnych. Wykorzys-_, tujac unormowanie funkcji falowych mo˙zemy wz´_, or ten zapisa´c w postaci r´ownowa˙znej

Q(T, V, N ) =X

i

exp(−βEi) =X

i

hi| exp(−βH)|ii = Tr(exp(−βH)) . (11.41)

Macierz gesto´_, sci w tym przypadku wyra˙za sie jako_, ρ =X

i

w_iP_ϕi=X

i

p_i|iihi| =X

i

1

Q(T, V, N )exp(−βE_i)|iihi| = 1

Q(T, V, N ) X

i

exp(−βH)|iihi| = 1

Q(T, V, N )exp(−βH) .

(11.42)

Analogicznie jak w przypadku klasycznym mo˙zna pokaza´c, ˙ze

F = −kBT ln Q(T, V, N ) . (11.43)

Rozk lad kanoniczny mo˙zna - podobnie jak klasycznie - wyprowadzi´c z rozk ladu mikrokanonicznego rozwa˙zajac zesp´_, o l uk lad´ow w kontakcie z termostatem. Hamiltonian opisujacy pe lny uk lad ( ˜_, H) jest suma hamiltonian´_, ow odpowiadajacych badanemu uk ladowi (H) oraz termostatowi (˝_, ⁰) (zaniedbu-jemy oddzia lywanie miedzy uk ladem i termostatem)_,

H = H + H˜ ⁰ . (11.44)

11.4. KWANTOWY ZESP ´O L WIELKI KANONICZNY 149 Dzieki powy˙zszemu wzorowi funkcja falowa pe lnego uk ladu separuje si_, e na cz_, e´_,s´c odpowiadajac_, a_, uk ladowi oraz termostatowi

Ψi,α= ϕiϕ⁰_α , (11.45)

przy czym

Hϕi= Eiϕi , (11.46)

H⁰ϕ⁰_α= E_α⁰ϕ⁰_α . (11.47)

Energia ca lego uk ladu jest r´owna sumie energii uk ladu i termostatu

E˜_i,α= E_i+ E_α⁰ (11.48)

Macierz gesto´_, sci uk ladu :

ρ = Trtermostatρ = Trtermostat(X

i,α

pi,αPΨ_i,α) = X

β

hβ|X

i

X

α

pi,α|i, αihi, α|βi = X

β

X

i

X

α

pi,αhβ|αihα|βi|iihi| =X

i

X

α

pi,α|iihi| = X

i

(X

α

pi,α)|iihi| =X

i

pi|iihi| ,

(11.49)

gdzie

pi=X

α

pi,α . (11.50)

Wykonanie w powy˙zszym wzorze sumowania po stanach termostatu prowadzi do wzoru

p_i=X

α

1

Ω( ˜E) =Ω( ˜E − E_i)

Ω( ˜E) , (11.51)

kt´ory po wykorzystaniu zwiazku Ω( ˜_, E) = exp(S( ˜E)/kB) mo˙zna przekszta lci´c - podobnie jak w przypadku klasycznym - do wyra˙zenia (11.38).

11.4 Kwantowy zesp´ o l wielki kanoniczny

W analogii do przypadku klasycznego rozwa˙zamy zesp´o l statystyczny uk lad´ow, kt´orych stan makroskopowy okre´slony jest przez temperature, obj_, eto´_, s´c i potencja l chemiczny. Ka˙zdy uk lad nale˙zacy do zespo lu_, wielkiego kanonicznego pozostaje w kontakcie z termostatem oraz ze zbiornikiem czasteczek. Praw-_, dopodobie´nstwo tego, ˙ze uk lad zespo lu jest w stanie N -czasteczkowym o energii E_, N,i dane jest wzorem

p_N,i= 1

Ξ(T, V, µ)exp(−β(E_N,i− µN )) . (11.52) Kwantowa wielk_, a kanoniczn_, a sum_, e statystyczn_, a Ξ(T, V, µ) wyznaczamy z warunku unormowania_,

∞

X

N =0

X

i

pN,i= 1 ⇒ Ξ(T, V, µ) =

∞

X

N =0

X

i

exp(−β(EN,i− µN )) . (11.53)

Mo˙zna ja zapisa´_, c w postaci r´ownowa˙znej

Korzystajac z definicji enteropii (11.30) mo˙zna sprawdzi´_, c, ˙ze - identycznie jak w przypadku klasycznym

-Ω(T, V, µ) = −kBT ln Ξ(T, V, µ) . (11.55)

11.5 Trzecia zasada termodynamiki

Trzecia zasada termodynamiki w sformu lowaniu Plancka g losi, ˙ze entropia uk ladu zamknietego_, posiada te sam_, a warto´_, s´c S₀= 0 dla wszystkich stan´ow scharakteryzowanych przez T = 0. Matem-atycznie mo˙zemy to wyrazi´c jako

lim

T →0S(T, Q) = 0 , (11.56)

gdzie Q oznacza dodatkowy parametr (parametry) s lu˙zace do okre´_, slenia stanu uk ladu. Poniewa˙z trzecia zasada termodynamiki dotyczy w la´sciwo´sci uk lad´ow w niskich temperaturach to wia˙ze si_, e_, ona z kwantowa natur_, a tych uk lad´_, ow.

Rozwa˙zmy N - czasteczkowy uk lad znajduj_, acy si_, e w niskiej, lecz r´_, o˙znej od zera temperaturze.

Za l´o˙zmy, ˙ze widmo energii jest scharakteryzowane przez poziom podstawowy E₀= 0 o degeneracji g0 oraz pierwszy poziom wzbudzony o energii E1 = ∆ > 0 o degeneracji g1. Kanoniczna suma statystyczna wyra˙za sie wi_, ec wzorem_,

Q 'X

i

exp(−βEi) = g0+ g1exp(−β∆) , (11.57)

gdzie - w granicy niskich temperatur - pomineli´_, smy wk lady od stan´ow, kt´orym odpowiadaja energie_, wy˙zsze od ∆. Prowadzi to do nastepuj_, acego wzoru na energi_, e swobodn_, a Helmholtza_,

F = −k_BT ln Q ' −k_BT ln (g₀+ g₁exp(−β∆)) , (11.58) oraz na entropie w niskich temperaturach_,

S = − ∂F

11.5. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI 151 Warto´s´c entropii w temperaturze zera bezwzglednego jest proporcjonalna do logarytmu degeneracji_, poziomu podstawowego. Zauwa˙zmy, ˙ze gdy poziom podstawowy jest niezdegenerowany (g0= 1) to

S(T = 0) = 0 , (11.61)

czyli otrzymujemy uzasadnienie postulatu Plancka.

Powy˙zsza dyskusja w la´sciwo´sci entropii w przypadku gdy T = 0, cho´c formalnie poprawna, nie uwzglednia pewnych istotnych aspekt´_, ow zachowania sie uk ladu termodynamicznego w granicy nis-_, kich temperatur. Odwo luje sie ona do w la´_, sciwo´sci uk ladu dok ladnie w T = 0 a nale˙zy pamieta´_, c, ˙ze trzecia zasada zosta la sformu lowana w oparciu o obserwacje do´swiadczalne a te dotycza w la´_, sciwo´sci uk lad´ow w niskich ale niezerowych temperaturach. W szczeg´olno´sci dyskusja trzeciej zasady powinna jako´s uwzglednia´_, c fakt, ˙ze badane uk lady makroskopowe moga przebywa´_, c w ogromnej liczbie stan´ow mikroskopowych zgodnych z zadanym stanem makroskopowym. Jako prostego modelu wskazujacego na znaczenie tego rodzaju uwag mo˙zna u˙zy´_, c uk ladu sk ladajacego si_, e z N = 10_, ¹⁹ wzajemnie nie oddzia lujacych i rozr´_, o˙znialnych czateczek, ka˙zda spo´_, sr´od kt´orych mo˙ze przebywa´c w jednym z dw´och niezdegenerowanych stan´ow odpowiednio o energiach 0 oraz ∆ > 0. Parametr

∆ wyznaczy naturalna skal_, e energii. Obliczenie kanonicznej sumy statystycznej Q(T, N ) = [1 +_, exp(−∆/kBT )]^N prowadzi do nastepuj_, acego wzoru na bezwymiarow_, a entropi_, e na jedn_, a cz_, asteczk_, e_,

S(T, N )/N k_B= ln[1 + exp(−∆/k_BT )] + ∆/kBT

1 + exp(∆/k_BT ) . (11.62) Okre´slona powy˙zszym wzorem entropia zmienia sie monotonicznie w funkcji bezwymiarowej tem-_, peratury kBT /∆ w granicach od ln 2 ' 0.69 dla kBT /∆ = ∞ do 0 dla kBT /∆ = 0. Np. dla kBT /∆ = 0.05 warto´s´c entropii wynosi 4 × 10⁻⁸ co jest warto´scia zaniedbywaln_, a w por´_, ownaniu z jej maksymalna warto´_, scia i mo˙zna by wobec tego s_, adzi´_, c, ˙ze w tej temperaturze uk lad prakty-cznie znajduje sie w stanie podstawowym. To przypuszczenie mo˙zemy zweryfikowa´_, c obliczajac dla_, wybranej temperatury kBT /∆ = 0.05 prawdopodobie´nstwo tego, i˙z uk lad znajduje sie w stanie_, podstawowym. Wynosi ono p0= [1 + exp(−∆/kBT )]^−N ≈ 10⁻¹⁰¹⁰ = 0. Tak wiec mimo, i˙z w danej_, temperaturze uk lad nie znajduje sie w stanie podstawowym to jego entropia jest praktycznie r´_, owna zeru.

Przy okazji zwr´o´cmy uwage, ˙ze trzecia zasada termodynamiki - podobnie jak pozosta le - jest_, sformu lowana ca lkiem og´olnie i nie odwo luje sie do ˙zadnych specyficznych w la´_, sciwo´sci konkret-nego uk ladu. Dlatego rozwa˙zana jest granica T = 0 a nie - jak by to mog lo by´c dla badanego modelu - przypadek k_BT /∆  1.

Rozdzia l 12

Zastosowania kwantowej mechaniki

W dokumencie Notatki do wyk ladu z fizyki statystycznej (Stron 143-153)