Zagadnienie pracy maksymalnej

Znajomo´s´c formalizmu to˙zsamo´sci Maxwella pozwala nam wyznaczy´c zwiazek mi_, edzy ciep lem_, w la´sciwym przy ustalonym ci´snieniu i ciep lem w la´sciwym przy ustalonej objeto´_, sci. Wykorzysujac_, wz´or na zamiane zmiennych uzyskujemy_,

cp= T

i stad przy u˙zyciu to˙zsamo´_, s´c Maxwella (4.59) oraz wzoru na pochodna funkcji uwik lanej_,

cp= cV + T

i ostatecznie przy wykorzystaniu definicji wsp´o lczynnika rozszerzalno´sci termicznej (3.73) oraz wsp´o lczynnika ´sci´sliwo´sci izotermicznej (3.71)

cp= cV + T vα²κ⁻¹_T (4.66)

W ten sam spos´ob mo˙zemy wyznaczy´c zwiazek mi_, edzy ´_, sci´sliwo´scia adiabatyczn_, a i izotermiczn_, a_,

κ_S = κ_T− T vα²c⁻¹_p . (4.67)

Powy˙zsze wzory sa dobr_, a ilustracj_, a wniosk´_, ow, do kt´orych prowadzi og´olna analiza termodynam-iczna. W ramach termodynamiki mo˙zna znale´z´c - niezale˙zne od natury badanego uk ladu - zwiazki_, pomiedzy r´_, o˙znymi wielko´sciami termodynamicznymi, ale a priori nie jeste´smy w stanie wyznaczy´c ka˙zej z tych wielko´sci z osobna.

4.5 Zagadnienie pracy maksymalnej

Je˙zeli okre´slone zostana stany pocz_, atkowy i ko´_, ncowy pewnego uk ladu termodynamicznego to na og´o l mo˙zliwe sa r´_, o˙zne procesy, kt´ore je lacz_, a. W trakcie ka˙zdego takiego hipotetycznego procesu_, bad´_, z uk lad mo˙ze wykonywa´c nad otoczeniem pewna (dodatni_, a) prac_, e b_, ad´_, z otoczenie mo˙ze wykona´c (dodatnia) prac_, e nad uk ladem. W termodynamice istotnym zagadnieniem jest wyznaczenie tego_, spo´sr´od mo˙zliwych proces´ow, w kt´orym praca wykonana przez uk lad jest najwieksza. Jest to tzw._, zagadnienie pracy maksymalnej .

Nim przystapimy do jego rozwi_, azania przypomnimy definicje pewnych pomocniczych uk lad´_, ow.

Kwazistatycznym ´zr´od lem pracy nazywamy uk lad os loniety ´_, scianka adiabatyczn_, a oraz taki, ˙ze prze-_, biegajace w nim procesy s_, a kwazistatyczne. Implikuje to sta lo´_, s´c jego entropii. Kwazistatyczne

´

zr´od lo pracy objeto´_, sciowej, kt´ore jest na tyle du˙ze, ˙ze ci´snienie w nim panujace pozostaje sta le w_, trakcie przebiegajacych w nim proces´_, ow nazywamy zbiornikiem ( lub rezerwuarem ) objeto´_, sci . Kwazistatycznym ´zr´od lem ciep la nazywamy uk lad os loniety ´_, scianka nieruchom_, a i nieprzepuszczaln_, a_, oraz taki, ˙ze przebiegajace w nim procesy s_, a kwazistatyczne. Kwazistatyczne ´_, zr´od lo ciep la, kt´ore jest na tyle du˙ze, ˙ze jego temperatura pozostaje sta la podczas przebiegajacych w nim proces´_, ow nazywamy zbiornikiem (lub rezerwuarem) ciep la .

Rozwa˙zmy uk lad K oraz jego otoczenie R reprezentowane przez odpowiedni uk lad zbiornik´ow.

Nale˙zy do niego zbiornik ciep la i zbiorniki objeto’sci. W zale˙zno´_, sci od rodzaju procesu przebie-gajacego w uk ladzie b_, edzie on pozostawa l w kontakcie z takim lub innym zbiornikiem reprezen-_, tujacym otoczenie. Na przyk lad, warunek izotermiczno´_, sci przebiegajacego w uk ladzie procesu za-_, pewnimy poprzez kontakt uk ladu ze zbiornikiem ciep la.

Uk lad K poddajemy procesowi przebiegajacemu mi_, edzy okre´_, slonymi stanami poczatkowym i ko´_, ncowym.

Dopuszczamy sytuacje, w kt´_, orej cze´_,s´c pracy wykonanej przez uk lad w badanym procesie nie jest zwiazan_, a z oddzia lywaniem uk ladu z otoczeniem. Zostaje ona wykonana nad odizolowanym od_, otoczenia kwazistatycznym ´zr´od lem pracy Z. Praca ta mo˙ze by´c w szczeg´olno´sci nieobjeto´_, sciowa, np. elektryczna.

Z drugiej zasady termodynamiki wynika, ˙ze entropia uk ladu izolowanego z lo˙zonego z poduk lad´ow K, R i Z spe lnia nier´owno´s´c

∆SK+R+Z = ∆SK+ ∆SR+ ∆SZ ≥ 0 , (4.68)

podczas gdy jego energia jest sta la

∆UK+R+Z = ∆UK+ ∆UR+ ∆UZ = 0 . (4.69)

We wzorze (4.68) r´owno´s´c zachodzi wy lacznie dla procesu kwazistatycznego. Z uczynionych za lo˙ze´_, n wynika, ˙ze zmiana energii wewnetrznej zbiornika Z jest r´_, owna pracy wykonanej nad nim przez uk lad K

∆UZ = W , (4.70)

a zmiana jego entropii jest r´owna zeru

∆S_Z= 0 , (4.71)

wiec_,

W = −(∆UK+ ∆UR) (4.72)

∆S_K+ ∆S_R≥ 0 . (4.73)

Rozwa˙zmy teraz zmiane entropii otoczenia._, Na podstawie definicji poszczeg´olnych zbiornik´ow stwierdzamy, ˙ze zmiana entropii otoczenia jest zwiazana jedynie ze zmian_, a entropii zbiornika ciep la._, Oznacza to, ˙ze musimy przeanalizowa´c dwa przypadki w zale˙zno´sci od tego czy zbiornik ciep la jest cz’e´scia otoczenia czy te˙z nie._,

– cze´_,scia otoczenia jest zbiornik ciep la. W´_, owczas zmiana energii otoczenia mo˙ze by´c rozbita na sume dw´_, och sk ladnik´ow, z kt´orych pierwszy odpowiada zmianie energii zbiornika ciep la, a drugi - pozosta lych zbiornik´ow R⁰

∆UR= TR∆SR+ ∆UR⁰ , (4.74)

czyli

W = −(∆U_K+ T_R∆S_R+ ∆U_R⁰) . (4.75) Jednak˙ze z (4.73) wynika, ˙ze

W ≤ −(∆UK− TR∆SK+ ∆UR⁰) . (4.76) A zatem maksymalna praca wykonywana przez uk lad r´owna

Wmax= −∆(UK− TRSK+ UR⁰) (4.77) jest osiagana w procesie kwazistatycznym. Zwr´_, o´cmy uwage, ˙ze we wzorze (4.77) nie po lo˙zyli´_, smy TR= TK. Innymi s lowy, na razie nie zak ladamy, ˙ze uk lad - w trakcie przebiegajacego w nim_, procesu - pozostaje w r´ownowadze ze zbiornikiem ciep la. Dla jasno´sci warto doda´c, ˙ze w rozdziale 4.3 podczas omawiania zasad ekstremum dla potencja l´ow termodynamicznych ko-rzystali´smy z takiego za lo˙zenia.

4.5. ZAGADNIENIE PRACY MAKSYMALNEJ 41 – otoczenie nie zawiera zbiornika ciep la. W tym przypadku (4.73) redukuje sie do postaci_,

∆S_K ≥ 0 . (4.78)

Rozwa˙zmy zale˙zno´s´c pracy wykonanej przez uk lad od entropii. W tym celu zr´o˙zniczkujmy (4.72) obustronnie po entropii stanu ko´ncowego przy ustalonych pozosta lych parametrach ek-stensywnych. Zauwa˙zajac, ˙ze w (4.72) zale˙zno´_, s´c ta wystepuje jedynie w energii wewn_, etrznej_, stanu ko´ncowego uzyskujemy

 ∂W

∂SK,k



V,N

= − ∂U_K,k

∂SK,k



V,N

= −TK,k < 0 . (4.79) Praca wykonana przez uk lad K jest wiec malej_, ac_, a funkcj_, a entropii stanu ko´_, ncowego, co oznacza - przy uwzglednieniu (4.78) - ˙ze praca ta b_, edzie najwi_, eksza, gdy entropia stanu ko´_, ncowego bedzie r´_, owna entropii stanu poczatkowego. Maksymalna praca wykonywana przez uk lad jest_, r´owna

W_max= −∆(U_K+ U_R) (4.80a)

przy dodatkowym warunku

∆SK = 0 . (4.80b)

Uzyskane wnioski pozwalaja sformu lowa´_, c zasade pracy maksymalnej : Proces termodynamiczny_, zachodzacy w uk ladzie (pozostaj_, acym ewentualnie w kontakcie z okre´_, slonymi rezerwuarami) miedzy_, okre´slonym stanem poczatkowym i ko´_, ncowym jest odwracalny wtedy i tylko wtedy, gdy przebiega po drodze odpowiadajacej wykonaniu przez uk lad maksymalnej ilo´_, sci pracy.

Zauwa˙zmy, ˙ze wzory (4.77) i (4.80a) nie gwarantuja dodatnio´_, sci pracy maksymalnej. W sytuacji, gdy praca maksymalna okazuje sie mniejsza od zera bardziej naturalnym jest m´_, owienie o minimalnej pracy Wmin = −Wmax wykonanej nad uk ladem, kt´ora jest w tym przypadku dodatnia. Zasada pracy maksymalnej sformu lowana w tym jezyku nosi nazw_, e zasady pracy minimalnej : Proces_, termodynamiczny zachodzacy w uk ladzie (pozostaj_, acym ewentualnie w kontakcie z okre´_, slonymi rezerwuarami) miedzy okre´_, slonym stanem poczatkowym i ko´_, ncowym jest odwracalny wtedy i tylko wtedy, gdy przebiega po drodze odpowiadajacej pobraniu przez uk lad minimalnej ilo´_, sci pracy.

Rozwa˙zmy teraz przypadki szczeg´olne, gdy przemiany zachodzace w uk ladzie K spe lniaj_, a pewne_, dodatkowe warunki:

– Uk lad K jest izolowany od otoczenia. W´owczas zgodnie z (4.80a)

W_max= −∆U_K , (4.81)

czyli - uzyskiwana przy sta lej entropii - praca maksymalna jest r´owna wzietej ze znakiem mi-_, nus zmianie energii wewnetrznej. Alternatywnie otrzymujemy W_, min = ∆UK.

– Uk lad K pozostaje w r´ownowadze ze zbiornikiem pracy objeto´_, sciowej, co oznacza, ˙ze za-chodzacy proces jest izobaryczny p_{, K} = p_R. W´owczas zgodnie z (4.80a)

Wmax= −∆(UK− pRVR) = −∆(UK− pKVR) . (4.82) Je´sli teraz uk lad wymienia objeto´_, sciowa prac_, e mechaniczn_, a wy l_, acznie ze zbiornikiem obj_, eto´_, sci to

W_max= −∆(U_K+ p_KV_K) = −∆H_K , (4.83) czyli w tym przypadku praca maksymalna jest r´owna wzietej ze znakiem minus zmianie en-_, talpii albo Wmin = ∆HK. Zauwa˙zmy, ˙ze kontakt ze zbiornikiem objeto´_, sci pociaga za sob_, a_, konieczno´s´c wy laczenia pracy obj_, eto´_, sciowej z pracy odprowadzanej do uk ladu Z.

– Uk lad K pozostaje w r´ownowadze ze zbiornikiem ciep la, co oznacza ˙ze zachodzacy w nim_, proces jest izotermiczny TK = TR. W´owczas zgodnie z (4.77)

Wmax= −∆(UK− TRSK) = −∆(UK− TKSK) = −∆FK , (4.84) czyli w procesach izotermicznych praca maksymalna jest r´owna wzietej ze znakiem minus zmi-_, anie energii swobodnej Helmholtza. Gdy zmiana ta jest ujemna to wygodniej jest m´owi´c o pracy minimalnej, kt´ora trzeba wykona´_, c nad uk ladem by go przeprowadzi´c z zadanego stanu poczatkowego do zadanego stanu ko´_, ncowego W_min= ∆F_K.

– uk lad K pozostaje w r´ownowadze ze zbiornikiem ciep la i zbiornikiem pracy obj_, eto´_, sciowej, tj.

zachodzacy proces jest izotermiczny T_, K = TR i izobaryczny pK = pR. W´owczas na mocy (4.77)

Wmax= −∆(UK− TRSK− pRVR) = −∆(UK− TKSK− pKVR) . (4.85) Przy za lo˙zeniu, ˙ze uk lad K wymienia objeto´_, sciowa prac_, e mechaniczn_, a wy l_, acznie ze zbiornikiem_, objeto´_, sci

Wmax= −∆(UK− TKSK+ pKVK) = −∆GK , (4.86) czyli w tym przypadku praca maksymalna jest r´owna wzietej ze znakiem minus zmianie entalpii_, swobodnej (energii swobodnej Gibbsa).

Na zako´nczenie rozwa˙za´n dotyczacych pracy maksymalnej warto zwr´_, oci´c uwage na ich podobie´_, nstwo do wyprowadzenia zasad ekstremum dla potencja l´ow termodynamicznych. Przyk ladowo, w os-tatnim rozwa˙zanym przez nas przypadku uk ladu K pozostajacego w kontakcie ze zbiornikiem_, ciep la i zbiornikiem objeto´_, sci doszli´smy do wniosku, ˙ze praca W wykonana nad uk ladem Z spe lnia nier´owno´s´c

W ≤ −∆G_K , (4.87)

przy czym znak r´owno´sci dotyczy proces´ow kwazistatycznych. Je˙zeli zatem uk lad K jest w kontakcie wy lacznie ze zbiornikiem ciep la i zbiornikiem obj_, eto´_, sci (tzn. nie wystepuje oddzia lywanie z uk ladem_, Z) to W = 0, ∆GK≤ 0 i

GK,k≤ GK,p . (4.88)

Procesy nieodwracalne (spontaniczne) przebiegajace w takim uk ladzie prowadz_, a do zmniejszenia_, warto´sci entalpii swobodnej.